CN104725383A

CN104725383A - 吡咯并吡咯二酮(dpp)季铵盐类化合物及其制备和用途

Info

Publication number: CN104725383A
Application number: CN201410843933.7A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 宋龙锋; 陈飚; 余建军; 吴生英; 王峰; 王桂峰; 田禾; 王振炎; 陈立荣; 黄卓
Original assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2034-12-29
Also published as: CN104725383B

Abstract

提供一种吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示，其中，N-R²为或R¹为Cl、Br、F、I、CF₃、CN、^tBu、CH₃、H、2,6-F₂、NH₂、NO₂、OH、CHO、COOH、3,4-Cl₂、或3-F-5-CH₃；n为1-18的整数；且x为Br、F、Cl、I、HSO₃、HSO₄、HCO₃、CF₃CO₃、H₂PO₄、OTf、OTs或BF₄。本发明化合物结构稳定，可以在温度较高时使用，不会造成镀层发雾等现象，其具有的大共轭π健，更易吸附在铜层表面，而其N正中心可以更有效的抑制铜离子的沉积，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用。

Description

吡咯并吡咯二酮(DPP)季铵盐类化合物及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一种一系列DPP季铵盐化合物及其制备方法，还涉及其作为电镀整平剂在电镀中的应用，更具体地为在酸性硫酸铜电镀中的应用。

背景技术

进入21世纪，随着电子技术的发展，电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，如从印刷线路板(PCB)制造到IC封装，再到大规模集成电路(芯片)的铜互联技术等电子领域等，电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。此外在通用五金电镀领域，与我们日常生活密切相关的汽车、卫浴等行业，许多产品的制造都离不开电镀铜。

由于工业上所生产的工件形状各异，电镀槽中工件表面各点的电流密度不同，单靠改善镀液的对流等方式要想获得厚度分布均匀的铜镀层是很困难的。为了获得表面光亮、物理性能良好、厚度分布均匀的铜镀层，在铜电镀液中添加添加剂是目前常用的技术手段。通常酸性硫酸铜电镀液中常用的添加剂按其在镀液中的作用主要可分为抑制剂、光亮剂和整平剂三种。

众所周知，为了获得具备优良性能的镀铜层，离不开电镀添加剂。这些少量的添加剂能够带给镀层形貌组成以及晶格取向极大的影响。因此，为了控制电镀材料的表面形貌或者其他的特殊性能，添加剂在酸性硫酸铜电镀中起到了关键的作用。随着相关行业要求的不断增高，对于电镀铜添加剂的系统性研究在过去的50年间发展迅速。

关于酸铜添加剂的研究，最早可追溯到上世纪40年代，1945年，在U.S.P2391289专利中既提到过在槽液中加取代硫脲、润湿剂和糊精作为添加剂来改善镀层的性能。随着生产的发展和人们对产品质量要求的提高，人们对酸性硫酸盐镀铜添加剂做了许多研究。上世纪50年代，国外报道了巯基苯并咪唑(U.S.P 2700020)，碱性藏红染料(U.S.P2707166)，硫氮杂苯染料(U.S.P 2805193)，三苯甲烷染料(U.S.P 2805194)等化合物作酸性硫酸盐镀铜添加剂。到了六十年代，报道了用有机硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料(藏花红型)(U.S.P 3261010)复配用于酸性硫酸盐镀铜并获得了光亮、整平性良好的铜镀层。上世纪七十年代，我国科研人员开发出了无染料的宽温度酸性光亮镀铜工艺，该工艺以M(2-巯基苯并咪唑)、N(乙撑硫脲)、PN(聚乙烯亚胺烷基盐)、P(聚乙二醇)作为添加剂复配使用并获得良好效果。同时期，国外也报道了有机多硫化合物、巯基吡啶或巯基咪唑、聚咪(U.S.P3804729)，Schiff碱聚乙烯亚胺与二苯基偶氮羰肼的反应产物(B.P 1415129)做添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。到了上世纪80年代，又报道了酞菁化合物(U.S.P 4272335),二烷基二硫代氨基甲酸+烷基磺酸(U.S.P 4376685)做添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。上世纪90年代至今，国外各大添加剂生产商(德国安美特，日本大和等)在国内市场上推出了“210”“Ultra”等染料型添加剂用于通用五金电镀行业镀铜。这些添加剂性能稳定，出光速度、走位能力等优于国内的的MN型添加剂，目前在国内市场上占有较大份额尤其是高端市场基本被国外产品所垄断。至于PCB行业和半导体铜互联方面，基本被国外添加剂厂商所垄断。但这些添加剂在使用时通常都要求在较低温度下使用，温度高时易造成镀层发雾等现象。另外，从环保角度讲，在污水处理上，染料会增大环保的压力。

大多数的情况下，电镀添加剂向阴极扩散的能力决定着金属电沉积的速率大小。这样解释是因为在镀液中，电镀添加剂的浓度往往只有金属离子浓度的1/102至1/105倍。在添加剂受到扩散步骤控制的情况下，电镀添加剂粒子通常会出现扩散，并且吸附在张力较大的电极表面凸出处以及电沉积的活性位点上，致使在电极表面上吸附的金属原子不断迁移到电极表面的凹陷处并且进入金属晶格内部，从而起到了添加剂的整平光亮效用。

DPP(1,4-Diketopyrrolopyrroles)结构来自Ciba公司在1983年研制成功的一类全新结构的高性能有机颜料，其分子结构中含有1,4-吡咯并吡咯二酮的结构，称为DPP颜料。含有吡咯并吡咯二酮发色母体的有机高性能颜料具有耐晒牢度高、耐化学性能好、色谱全、荧光量子产率高等特点，近年来受到科研工作者密切关注，被广泛应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管，有机发光二极管等光电材料领域。

发明内容

本发明人已合成几种DPP铵盐类化合物，发现具有良好的电镀性能，但随着研究的深入，发现对现DPP季铵盐类化合物进行适当地结构修饰，其电性能更为优异。基于DPP的各种优良性能及结构特点，本发明开发了一系列DPP季铵盐化合物作为电镀添加剂应用于电镀中，经过一系列的测试，取得良好的效果。

本发明首先提供一种吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示：

其中，N-R²为或

R¹为Cl、Br、F、I、CF₃、CN、^tBu、CH₃、H、2,6-F₂、NH₂、NO₂、OH、CHO、COOH、3,4-Cl₂、或3-F-5-CH₃；

n为1-18的整数；且

x为Br、F、Cl、I、HSO₃、HSO₄、HCO₃、CF₃CO₃、H₂PO₄、OTf、OTs或BF₄。

根据本发明优选的化合物，其中N-R²为R¹为4-Cl、4-Br、4-F或H；n为2、3、4、5或6；且x为Cl、Br、F或I。

本发明还提供一种式VI所示吡咯并吡咯二酮季铵盐化合物的制备方法，

所述方法包括如下步骤：

(1)由式Ⅱ所示化合物邻苯二甲酰亚胺与1,6-二溴己烷反应合成式Ⅲ所示化合物N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺；

(2)由式Ⅲ化合物与水合肼反应合成式Ⅳ所示化合物1-氨基6-溴己烷；

(3)由式Ⅰ所示化合物氯代吡咯并吡咯二酮与式Ⅳ所示化合物反应合成式Ⅴ所示化合物；

(4)由式Ⅴ所示化合物制备式Ⅵ所示目标化合物；

优选地，在本发明的制备方法，其中，

步骤(1)的反应包括：邻苯二甲酰亚胺、1,6-二溴己烷和碳酸钾的混合物，以乙腈为溶剂，加热回流；

步骤(2)的反应包括：N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺和水合肼一起以甲醇为溶剂，常温反应；

步骤(3)的反应包括：式I所示化合物、1-氨基6-溴己烷和碳酸钾一起，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加热回流；

步骤(4)的反应包括：式Ⅴ所示化合物、碘甲烷和碳酸钾，以乙腈为溶剂，在60-90℃下反应。

本专利设计和合成一系列尚未报道的吡咯并吡咯二酮衍生物，并且研究了合成吡咯并吡咯二酮衍生物的方法学；由于存在分子间氢键，颜料又具有优异的耐溶剂性、耐迁移性和热稳定性，大多数DPP颜料的熔点大于350℃,在制备成季铵盐衍生物后，熔点依旧高于200℃，结构稳定，可以在温度较高时使用，不会造成镀层发雾等现象。

DPP颜料本身具有的大共轭π健，更易吸附在铜层表面，而其N正中心可以更有效的抑制铜离子的沉积，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用。经过测试，取得很好地效果。

附图说明

图1为根据实施例1的化合物Ⅵ(化合物B)在不同浓度下在铜材料表面对铜离子沉积的抑制效果和空白对照的循环伏安曲线，其中横坐标为电极(Ag/AgCl)电位(单位：伏)，纵坐标为电流密度(单位：安培/分米²)。

图2(a)-图2(f)为根据实施例1的化合物Ⅵ(化合物B)在不同浓度下的电镀通孔实验。

图3为根据实施例1的化合物Ⅵ(化合物B)的电镀盲孔实验。

具体实施方式

本发明的吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示：

其中，N-R²为或R¹为Cl、Br、F、I、CF₃、CN、^tBu、CH₃、H、2,6-F₂、NH₂、NO₂、OH、CHO、COOH、3,4-Cl₂、或3-F-5-CH₃；n为1-18的整数；且x为Br、F、Cl、I、HSO₃、HSO₄、HCO₃、CF₃CO₃、H₂PO₄、OTf、OTs或BF₄。

在本发明的一个优选技术方案中，R₁为Br，Cl，更优选的R₁为Cl。

在本发明的又一个优选技术方案中，R₂为烷基链，其中，n为1-18的整数，更优选的n为4、5或6。

在本发明的又一个优选技术方案中，在所述制备方法的步骤中，先由式Ⅱ所示化合物制成式Ⅲ所示化合物，再由式Ⅲ所示化合物与水合肼反应，制成式Ⅳ所示化合物。

在本发明的又一个优选技术方案中，在所述制备方法的步骤中，由式Ⅰ所示化合物与式Ⅳ所示化合物反应制成式Ⅴ所示化合物，式Ⅴ所示化合物和碘甲烷反应，得到式Ⅵ所示化合物。

本发明所合成的DPP季铵盐化合物，这种季铵盐结构，通过结构中的氮正离子，即季铵化中心，在电极表面可以有较大的覆盖面积并且可以增加阴极极化，抑制铜沉积从而使得电镀颗粒更为精细且使得镀铜层获得高择优晶面取向，使其可以作为季铵盐类整平剂用于酸性电镀铜。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，目的在于更好理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

取邻苯二甲酰亚胺(1.47g，10mmol)、1,6-二溴己烷(7.26g，30mmol)和碳酸钾(2.94g，40mmol)以乙腈为溶剂一起置于反应瓶中混合，加热搅拌回流(reflux)，反应12h，用抽滤瓶抽滤，所得滤液用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到粗产品，用乙醇重结晶，得到固体2.46g，产率81％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.85(m，2H)，7.72(m，2H)，3.69(t，J₁＝8.0HZ，J₂＝8.0HZ，2H)，3.40(t，J₁＝8.0HZ，J₂＝8.0HZ，2H)，1.86(m，2H)，1.70(m，2H)，1.49(m，2H)，1.37(m，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，400MHz)δ168.42，133.87，132.10，123.17，37.81，33.70，32.58，28.40，27.69，26.00；HRMS(TOF-ESI+)：m/z：calcd for C₁₄H₁₇BrNO₂ ⁺：310.0437；Found：310.0425；

取N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺(1.54g，5mmol)和水合肼(1.25g，25mmol)一起置于反应瓶中混合，以甲醇为溶剂，加热搅拌回流，反应3h，反应液冷却，抽滤除去固体，在滤液中加入10％的碳酸钠溶液直至滤液澄清，旋蒸除去乙醇，用二氯甲烷萃取三次，硅胶柱柱层析提纯，得到液体产物0.47g，52％产率；

¹H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.69(t，J₁＝8.0HZ，J₂＝8.0HZ，2H)，2.70(t，J₁＝8.0HZ，J₂＝8.0HZ，2H)，2.0(s，2H)，1.82(m，2H)，1.70(m，2H)，1.49(m，2H)，1.37(m，2H)；¹³C NMR(CDCl₃,400MHz)δ42.1,，33.5，32.7，32.8，27.7，25.8；HRMS(TOF-ESI+)：m/z：calcd for C₆H₁₅NBr⁺：179.0310；Found：179.0301；

取氯代吡咯并吡咯二酮(0.356g，1mmol)、1-氨基6-溴己烷(0.537,3mmol)和碳酸钾(0.39g，4mmol)一起置于反应瓶中混合，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加热搅拌回流，反应2h后，将反应液倒入饱和NaCl溶液中，静置一段时间，产物充分析出，抽滤得到粗产品红色固体，烘干后，用二氯甲烷洗出，硅胶柱柱层析提纯，得到产物0.33g，60％产率；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.54(d，J＝8.0Hz，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，4H)，3.74(t，J₁＝8.0Hz，J₂＝8.0Hz，4H)，2.67(t，J₁＝4.0Hz，J₂＝4.0Hz，4H)，2.0(s，2H)，1.73(m，4H)，1.58(m，4H),1.25(m，8H)；¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ163.9，149.2，137.3，129.8，129.4，127.1，111.9，42.9，42.1，32.6，31.1，27.7，26.1。HRMS(TOF-ESI+)：m/z：calcd for C₃₆H₃₇Cl₂N₄O₂ ⁺：555.2288；Found：555.2275；

取化合物A(1mmol，0.554g)，碘甲烷(10mmol，1.42g)和碳酸钾(5mmol，0.49g)，以乙腈为溶剂，一起置于反应瓶中混合，加热搅拌，温度控制为80℃，反应过夜，薄层跟踪反应完全，旋蒸除去碘甲烷和乙腈，用氯仿重结晶，从而得到相应的产物0.544g，产率85％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.54(d，J＝8.0Hz，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，4H)，3.24(t，J₁＝8.0Hz，J₂＝8.0Hz，4H)，3.0(s，H＝18)，2.67(t，J₁＝4.0HZ，J₂＝4.0Hz，4H)，1.73(m，4H)，1.58(m，4H)，1.25(m，8H)；¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ163.9，149.2，137.3，129.8，129.4，127.1，111.9，66.5，54.8，32.6，31.1，27.7，25.1，26.1。HRMS(TOF-ESI+)：m/z：calcd for C₃₆H₅₀C_l2N₄O₂ ⁺：640.3300；Found：640.3280；

应用例1

配制一含60g/L CuSO₄·5H₂O和180g/L H₂SO₄的硫酸铜溶液，以Pt旋转电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电汇极，转速为2000转的情况下，在溶液中分别加入不同浓度的实施例1制得的化合物B，做阴极极化曲线测试。结果表明化合物DPP(Ⅵ)可增大阴极极化，溶液中不含实施例1制得的化合物B时，电位由正向负向移动超过0伏时即可观察到铜的沉积电流，向溶液中加入实施例1制得的化合物B后，铜沉积电位发生负移，当溶液中实施例1制得的化合物B达5ppm时，电位达-0.35V时，才观察到有铜的沉积电流。

应用例2

镀液的配制：配制一含220g/L CuSO₄·5H₂O，35ml/L H₂SO₄，100mg/L Cl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和0.5g/L的聚乙二醇(平均分子量为10000)和实施例1制得的化合物B 2mg/L制成酸性硫酸铜电镀溶液。

准备一“L”型不锈钢板试片，经抛光、除油后清洗干净。以磷铜板为阳极，室温下，在电流密度为2A/dm²及空气搅拌的情况下，电镀5分钟，试片上被铜全覆盖，且铜层光亮平整。

应用例3

镀液的配制：配制一含220g/L CuSO₄·5H₂O，35ml/LH₂SO₄，100mg/L Cl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和0.5g/L的聚乙二醇(平均分子量为10000)和实施例1制得的化合物B 2mg/L制成酸性硫酸铜电镀溶液。

准备一“L”型不锈钢板试片，经抛光、除油后清洗干净。以磷铜板为阳极，在43℃下，在电流密度为2A/dm²及空气搅拌的情况下，电镀5分钟，依然可得到光亮平整的铜镀层，镀液走位良好且试片被铜层全覆盖，无漏镀现象。

应用例4

以波浪状磷铜板为阳极，黄铜片为阴极，进行赫尔槽试验，采用空气搅拌，以2A/dm²电流密度室温下电镀10分钟后，可得到光亮、平整、走位良好的铜镀层。

应用例5

镀液的配制：配制一含60g/L CuSO₄·5H₂O，100ml/L H₂SO₄，100mg/L Cl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和0.5g/L的聚乙二醇(平均分子量为10000)和实施例1制得的化合物B 2mg/L制成酸性硫酸铜电镀溶液。

以磷铜板为阳极，不锈钢板为阴极，采用空气搅拌，以2A/dm²电流密度室温下电镀150分钟后，得到一光亮、平整的铜镀层。取此铜层按IPC-TM-2.4.18.1标准进行测试，数据显示所制备的铜层的物理性能良好，elongation和Tensil Strength分别可达23.2％和27.8KN/cm²。

应用例6

镀液的配制：配制一含60g/L CuSO₄·5H₂O，100ml/L H₂SO₄，100mg/L Cl离子的硫酸铜基础溶液。向基础液中加入聚乙二醇(平均分子量为10000)做抑制剂，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)做光亮剂，加入不同浓度得DPP(Ⅵ)做整平剂，以磷铜球为阳极，以大小为10cm×10cm，板厚为3mm，通孔直径为0.25mm的PCB板为阴极，采用空气搅拌和阴极移动，电流密度为2A/dm²电镀2小时，计算其TP值，结果如表1所示：

表1 含不同浓度的化合物DPP的电镀液中TP值

结果表明将化合物DPP作为整平剂通过与其他化合物复配用于印刷线路板通孔电镀上，可改善镀层厚度的均匀性，当镀铜溶液中DPP浓度为3ppm时，TP值达99.8％，当化合物DPP浓度达5ppm时，TP值达到142.2％。如图2

应用例7

镀液的配制：配制一含180/L CuSO₄·5H₂O，100ml/L H₂SO₄，100mg/L Cl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和0.5g/L的聚乙二醇(平均分子量为10000)和4ppm DPP化合物制成酸性硫酸铜电镀溶液。

以磷铜球为阳极，以大小为10cm×10cm，板厚为2.5mm的分布有盲孔(盲孔直径为0.125mm，孔深0.085mm)PCB板为阴极，采用空气搅拌和阴极移动，电流密度为2A/dm²电镀1.2小时。填孔效果良好，盲孔被完全填平。如图3。

Claims

1.一种吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示：

其中，N-R²为

R¹为Cl、Br、F、I、CF₃、CN、^tBu、CH₃、H、2,6-F₂、NH₂、NO₂、OH、CH0、COOH、3,4-Cl₂、或3-F-5-CH₃；

n为1-18的整数；且

2.如权利要求1所述的化合物，其中N-R²为R¹为4-Cl、4-Br、4-F或H；n为2、3、4、5或6；且x为Cl、Br、F或I。

3.如权利要求2所述的化合物，其中，R¹为4-Cl；n为4；且x为Cl、Br、F或I。

4.一种式VI所示吡咯并吡咯二酮季铵盐化合物的制备方法，

所述方法包括如下步骤：

(4)由式Ⅴ所示化合物制备式Ⅵ所示目标化合物；

5.如权利要求4所述的制备方法，还包括：

由对氯苯腈化合物和丁二酸二异丙酯反应合成式Ⅰ所示化合物的步骤。

6.如权利要求4所述的制备方法，其中，

7.如权利要求5所述的制备方法，步骤(4)还包括，反应完全后真空蒸发除去碘甲烷和乙腈，用氯仿重结晶，从而得到目标产物。

8.根据权利要求1-3任一项所述吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物作为电镀整平剂的应用。

9.如权利要求8所述的应用，所述电镀为铜电镀。