CN104725269B - 一种联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，以轻油裂解氢氰酸混合气为原料，经过除氨工序、深冷工序得到液体氢氰酸，所述除氨工序为将氢氰酸混合气用硫酸水溶液吸收；所述深冷工序为将氢氰酸混合气冷却至‑10℃～‑20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，一部分氢氰酸气体变为液体，得到液体氢氰酸，另一部分氢氰酸气体为含有氢氰酸的尾气；经过深冷的含有氢氰酸的尾气用含催化剂的甲醛水溶液吸收，制得羟基乙腈水溶液，经过甲醛水溶液吸收后的尾气直接进入焚烧炉进行焚烧。本发明可以显著的提高氢氰酸的提纯效率和氢氰酸的利用效率，同时大大降低了在氢氰酸纯化过程中的能耗，能耗最高可以下降90%，并且氢氰酸的利用率大于99.9%。

Description

一种联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种用轻油裂解生产氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸以及利用尾气生产羟基乙腈的方法。

背景技术

氢氰酸是一种用途广泛的化工原料，可以应用于医药、农药、化妆品、染料、化肥、电镀、高分子材料、照相、矿业、冶金等众多领域。目前，氢氰酸的主要生产方法主要有轻油裂解法、安氏法（Andrussow法）、BMA法以及丙烯腈副产法等。轻油裂解是以轻油（或者汽油）、液氨和烧碱为主要原料，石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法，首先使轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合，预热至280℃，通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压、1450℃条件下可裂解成氢氰酸气体；安氏法是将甲烷、氨气和氧气按一定比例充分混合后通入氧化器，以铂铑合金或者铂铱合金为催化剂，在常压下、1000℃以上的条件下反应合成氢氰酸；BMA法是对安氏法的改进，不需要氧气参与反应，以铂为催化剂，将甲烷和氨气在常压、1300℃以上的条件下反应合成氢氰酸；丙烯腈副产法是用丙烯氨化氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法，该方法是以石油气中丙烯、氨和空气为原料，丙烯和氨按一定比例 混合送入氧化反应器中，由分布器均匀分散到催化剂床层中，空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，同时副产氢氰酸。

但是无论采用安氏法、BMA法生产、轻油裂解法还是丙烯腈副产法生产的氢氰酸混合气，混合气中大部分是惰性气体，只有7%～30%的氢氰酸气体。氢氰酸混合气大大限制了其使用范围，例如，在丙酮氰醇的合成中，为了获得高纯度的丙酮氰醇，通常采用高纯度的氢氰酸液体；丁二烯与氢氰酸反应生产己二腈，对氢氰酸的纯度要求是非常高的，尤其是对氢氰酸中水和氧气的要求是非常严格，对于这些化合物的生产，氢氰酸混合气是无法代替高纯度的氢氰酸液体。为了获得高纯度的液体氢氰酸都不可避免的采用吸收和精馏的方法，传统的氢氰酸提纯工艺中，吸收氢氰酸的方法多采用水吸收，这不仅仅要求将吸收氢氰酸的水冷冻至较低的温度，导致降低温度需要能耗高，并且所得的氢氰酸吸收液中氢氰酸的浓度较低（约为10~20g/L），导致氢氰酸提纯效率低，而且为了将溶于水中的氢氰酸蒸出，需要进行精馏、在冷却，才能得到高纯度的液体氢氰酸，每精馏一吨氢氰酸，消耗蒸汽高达15吨。还有，传统的氢氰酸提纯工艺，是不可能完全将氢氰酸的气体吸收，因此，在吸收后的尾气中会夹带一部分氢氰酸气体，这些夹带的氢氰酸气体随尾气的焚烧而损失掉，没能得到充分利用，因此，氢氰酸的液化率最高只有95%。

以上方法不是氢氰酸纯化工艺复杂、成本高、能耗大，就是氢氰酸利用率较低，这些在工业生产中难于接受。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可以显著的提高氢氰酸的提纯效率和氢氰酸的利用效率，同时大大降低了在氢氰酸纯化过程中能耗的、用轻油裂解生产氢氰酸的反应混合气联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法。

以下文中除注明外所有提到的浓度和比例均为重量百分浓度或重量比。

本发明的技术方案在于：以轻油裂解氢氰酸混合气为原料，经过除氨工序、深冷工序得到液体氢氰酸，所述除氨工序为将氢氰酸混合气用5～40重量%的硫酸水溶液吸收；所述深冷工序为将氢氰酸混合气冷却至-10℃～-20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，一部分氢氰酸气体变为液体，得到液体氢氰酸，另一部分氢氰酸气体为含有氢氰酸的尾气；经过深冷的含有氢氰酸的尾气用含催化剂的甲醛水溶液吸收，制得羟基乙腈水溶液，经过甲醛水溶液吸收后的尾气直接进入焚烧炉进行焚烧。

所述原料轻油裂解氢氰酸混合气中，氢氰酸8%～40%，氢气58%～90%，氨气0.1%～2%。

所述的除氨工序所用硫酸为30%～40%的硫酸水溶液，硫酸吸收的温度为不超过50℃；所述的轻油裂解氢氰酸混合气经过硫酸吸收氨处理后，混合气中氢氰酸8%～40%，氢气58%～90%，水蒸气0.1%～3%；所述的经过吸收氨后的硫酸，其游离氰的残留，可用氮气或者空气吹扫。

所述的除氨工序和所述深冷工序之间还包括除水工序。

所述除水工序为将氢氰酸混合气通入50～80重量%的硫酸水溶液中，优选65%～70重量%的硫酸水溶液。

所述除水工序为经过除氨后的氢氰酸混合气用65～70重量%的硫酸水溶液进行除水，除水时温度为10℃～45℃。所述经过硫酸除水后的氢氰酸混合气中水的含量低于1000ppm；所述的经过除水后的硫酸部分采出或者全部采出，经稀释用于吸收氢氰酸混合气中的氨气。

所述的除氨工序和所述除水工序之间还包括冷却工序，所述冷却工序为对经过除氨后的氢氰酸混合气进行冷却, 冷却温度为10℃～20℃。冷却水循环至除氨的硫酸稀释用水；所述的经过部分除水后得到的氢氰酸混合气中水分的含量低于0.5重量%。

所述经过深冷的含有氢氰酸的尾气用含催化剂的甲醛水溶液吸收，甲醛浓度为37重量%，吸收的温度为0℃～40℃，得到30～40重量%羟基乙腈水溶液。

所述的催化剂为无机碱或有机碱。

所述的催化剂为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾、有机碱、三乙胺，吡啶或二乙醇胺；优选碳酸氢钠。

所述的催化反应混合物的pH控制在6～8。

在本发明中，所述经过除水后的氢氰酸混合气经过深冷得到液体氢氰酸，纯度大于99.5%；，氢氰酸混合气中氢氰酸气体液化率为50%～90%。

在本发明中，所述的羟基乙腈水溶液中不含甲醛，氰根含量低于2g/L。

在本发明中，所述的经过甲醛水溶液吸收的尾气，其氢氰酸的含量低于5ppm，尾气为大量的氢气，可以直接进行焚烧，副产蒸汽。

本发明所述的氢氰酸混合气的纯化以及氢氰酸尾气的综合利用操作都是在微负压状态下进行的。

本发明的有益效果在于：本发明采用脱水深冷和尾气用甲醛水溶液吸收相结合的方法，较传统的利用水吸收、再精馏的方法，具有氢氰酸的利用率高、氢氰酸纯化能耗低，较传统工艺能耗降低90%；整个操作过程处于微负压状态，避免了氢氰酸的分解和聚合，大大降低了设备的投资和操作时安全风险；尾气用甲醛水溶液收，不仅仅生产出高质量的羟基乙腈水溶液，而且减少了氢氰酸的损失，避免了氢氰酸对大气的污染及其对人体的危害，真正地做到了环保、清洁的生产工艺。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例 1

（1）除氨：向稀硫酸计量罐中加入35%的稀硫酸水溶液，将轻油裂解得到的氢氰酸混合气由底部通入除氨塔，同时从除氨塔顶部喷入稀硫酸，反应混合气经过除氨液逆流吸收除去其中含有的氨后，从除氨塔的顶部出来；吸收氨后的除氨液经过冷却后循环使用，定期更换新的稀硫酸；

（2）除水：从除氨塔的顶部出来的氢氰酸混合气由底部通入冷却塔，冷却塔的冷却温度为10℃～20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，部分水蒸气变为冷凝水留在塔的底部，经过部分除水后的氢氰酸混合气从冷却塔塔顶出来，塔底的含氢氰酸的冷凝水可以循环至稀硫酸的稀释用水；向硫酸计量罐中加入70%的硫酸作为脱水剂，从冷却塔的塔顶出来的混合气再由底部通入脱水塔中，同时从脱水塔顶部喷入脱水剂，经过除水后的氢氰酸混合气从脱水塔塔顶出来；吸收水后的脱水剂可以循环使用，定期更换新的脱水剂，或者将被稀释后的脱水剂部分采出，补加98%硫酸将其被稀释后的脱水剂调整70%浓度；

（3）深冷：将从除水塔塔顶出来氢氰酸混合气由底部通入深冷塔，深冷塔的冷却温度为-10℃～-20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，大部分部分氢氰酸气体变为液体留在塔的底部，含有少量的氢氰酸尾气从深冷塔的塔顶出来；经过深冷得到的氢氰酸液体纯度大于99.5%，液化率为80.5%；

（4）尾气吸收：向计量罐中加入37%甲醛水溶液和相对于甲醛水溶液重量的1.5%的含量为2%的碳酸氢钠水溶液，将从深冷塔的塔顶出来的含氢氰酸尾气由底部通入尾气吸收塔，同时从尾气吸收塔顶部喷入37%甲醛水溶液和碳酸氢钠水溶液，反应体系的pH控制在6～7，含氢氰酸尾气经过含催化剂的甲醛水溶液逆流吸收除去其中含有的氢氰酸气体后，尾气从尾气吸收塔的顶部出来，进入焚烧炉中进行焚烧；吸收氢氰酸后的尾气吸收液经过分析其中羟基乙腈的含量为380～460g/L，氰根为小于2g/L，将羟基乙腈采出，送入羟基乙腈储罐中，用硫酸调节pH至2.0～2.5进行储存，更换新的尾气吸收液。

实施例 2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

在硫酸除水之前取消冷却除水。

（1）除氨：向除氨液计量罐中加入35%的稀硫酸水溶液，将轻油裂解得到的氢氰酸混合气由底部通入除氨塔，同时从除氨塔顶部喷入稀硫酸，反应混合气经过除氨液逆流吸收除去其中含有的氨后，从除氨塔的顶部出来；吸收氨后的除氨液经过冷却后循环使用，定期更换新的稀硫酸；

（2）除水：向除水计量罐中加入70%的硫酸作为脱水剂，从除氨塔的顶部出来的氢氰酸混合气由底部通入脱水塔中，同时从脱水塔顶部喷入脱水剂，脱水塔的温度控制在20℃以内，经过除水后的氢氰酸混合气从除水塔塔顶出来；吸收水后的除水剂可以循环使用，定期更换新的脱水剂，或者将被稀释后的脱水剂部分采出，补加98%硫酸将其被稀释后的脱水剂调整70%浓度。吸收水后采出的脱水剂循环至除氨塔使用；

（3）深冷：将从除水塔塔顶出来氢氰酸混合气由底部通入深冷塔，深冷塔的冷却温度为-10℃～-20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，大部分部分氢氰酸气体变为液体留在塔的底部，含有少量的氢氰酸尾气从深冷塔的塔顶出来；经过深冷得到的氢氰酸液体纯度大于99.5%，液化率为78.5%；

（4）尾气吸收：向计量罐中加入37重量%甲醛水溶液和相对于甲醛水溶液重量的1.5%的含量为2%的碳酸氢钠水溶液，将从深冷塔的塔顶出来的含氢氰酸尾气由底部通入尾气吸收塔，同时从尾气吸收塔顶部喷入前述的甲醛和碳酸氢钠水溶液，反应体系的pH控制在6～7，含氢氰酸尾气经过含催化剂的甲醛水溶液逆流吸收除去其中含有的氢氰酸气体后，尾气从尾气吸收塔的顶部出来，进入焚烧炉中进行焚烧；吸收氢氰酸后的尾气吸收液经过分析其中羟基乙腈的含量为380～460g/L，氰根为小于2g/L，不含甲醛，将羟基乙腈采出，送入羟基乙腈储罐中，用硫酸调节pH至2.0～2.5进行储存，更换新的尾气吸收液。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：包括以轻油裂解氢氰酸混合气为原料，经过除氨工序、深冷工序得到液体氢氰酸，所述除氨工序为将氢氰酸混合气用5～40重量%的硫酸水溶液吸收；所述深冷工序为将氢氰酸混合气冷却至-10℃～-20℃，氢氰酸混合气经过冷却后，一部分氢氰酸气体变为液体，得到液体氢氰酸，另一部分氢氰酸气体为含有氢氰酸的尾气；经过深冷的含有氢氰酸的尾气用含催化剂的甲醛水溶液吸收，制得羟基乙腈水溶液，经过甲醛水溶液吸收后的尾气直接进入焚烧炉进行焚烧；

所述的催化剂为无机碱或有机碱。

2.根据权利要求1所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的除氨工序所用硫酸水溶液为30～40重量%硫酸水溶液，吸收的温度为不超过50℃。

3.根据权利要求1所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的除氨工序和所述深冷工序之间还包括除水工序。

4.根据权利要求3所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述除水工序为将氢氰酸混合气通入50～80重量%的硫酸水溶液中。

5.根据权利要求3所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述除水工序为经过除氨后的氢氰酸混合气用65～70重量%的硫酸水溶液进行除水，除水时温度为10℃～45℃。

6.根据权利要求3所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的除氨工序和所述除水工序之间还包括冷却工序，所述冷却工序为对经过除氨后的氢氰酸混合气进行冷却, 冷却温度为10℃～20℃。

7.根据权利要求1所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述经过深冷的含有氢氰酸的尾气用含催化剂的甲醛水溶液吸收，甲醛浓度为37重量%，吸收的温度为0℃～40℃，得到30～40重量%羟基乙腈水溶液。

8.根据权利要求1或7所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、有机碱。

9.根据权利要求1或7所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺，吡啶或二乙醇胺。

10.根据权利要求1或7所述联合制备液体氢氰酸和羟基乙腈的工艺方法，其特征在于：所述的催化反应混合物的pH控制在6～8。