CN104725262B - 一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 - Google Patents
一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104725262B CN104725262B CN201310719232.8A CN201310719232A CN104725262B CN 104725262 B CN104725262 B CN 104725262B CN 201310719232 A CN201310719232 A CN 201310719232A CN 104725262 B CN104725262 B CN 104725262B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- water
- kettle
- ethanol
- water entrainer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种连续制备N‑乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法，具体地，所述方法包括步骤：(1)提供一反应料液，所述的反应料液中含有丙氨酸、草酸、乙醇、及草酸二乙酯；(2)将所述反应料液作为反应体系加入反应装置中，在带水剂存在下进行反应，使产物水带水剂形成水‑带水剂分散体系；其中，所述的带水剂为乙醇；(3)蒸出所述水‑带水剂分散体系，并除去过量的草酸二乙酯，得到产物N‑乙氧基草酰丙氨酸乙酯。本发明的方法可以实现了连续化、自动化生产，而且不使用剧毒的苯，更加环保。具有反应时间短，能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及维生素的生产技术领域，具体涉及维生素B6中间体——N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的连续制备方法。
背景技术
维生素B6是人体必需的维生素之一，对于人体各种生理功能的调节以及生长发育等有着至关重要的作用。维生素B6可维持体液中钠、钾的平衡、调节体液以及参与红细胞的制造，因此常被用于治疗人体内维生素B6缺乏及其他疾病的辅助治疗，还可用于食品添加剂。
N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯是制备维生素B6的重要中间体，目前，制备此中间体的公开的方法主要有：
US3646061公开的方法是将丙氨酸、草酸、乙醇反应到一定时间后，把未反应的乙醇和生成的水蒸出。然后再投入乙醇，反应到一定时间后，把未反应的乙醇和生成的水蒸出。如此多次反复，最后把乙醇和水蒸出，得到N-乙氧草酰丙氨酸乙酯。该法步骤繁琐，能耗高，不适合工业化生产。
CN86101512A公开的方法是将丙氨酸、草酸、乙醇、盐酸、苯进行回流带水反应。此工艺由于使用了大量的盐酸，很容易造成设备的腐蚀，不利于工业化大生产。
CN1470503A公开的方法是将丙氨酸、草酸、乙醇、草酸二乙酯、苯回流带水60个小时得到产品。此工艺反应时间长，且以苯作为溶剂，不环保，会严重影响生产工作人员的身体健康。
CN101830821A公开的方法是：在硫酸氢盐的催化下，将丙氨酸、草酸、乙醇、甲苯进行回流带水40小时得到产品。该工艺虽然将反应时间缩短到40小时，但对于工业化大生产，生产周期还是过长，而且此工艺收率只有87%左右。
综上所述，本领域尚缺乏一种高产率、反应条件温和，适合工业化生产的N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续化、无苯，反应条件温和，适合工业化生产的N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种制备N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供一反应料液，所述的反应料液中含有丙氨酸、草酸、乙醇、及草酸二乙酯；
(2)将所述反应料液作为反应体系加入反应装置中，在带水剂存在下进行反应，使产物水带水剂形成水-带水剂分散体系；其中，所述的带水剂为乙醇；
(3)蒸出所述水-带水剂分散体系，并除去过量的草酸二乙酯，得到产物N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯。
在另一优选例中，所述的反应料液通过以下方法制备：将丙氨酸、草酸、乙醇及草酸二乙酯混合形成混合液，并加热使所述混合液澄清。
在另一优选例中，在所述的反应料液中，所述的各组分的比例为：丙氨酸：草酸：乙醇：草酸二乙酯=1:0.5-3:3-10:0.5-3。
在另一优选例中，所述的反应料液与所述带水剂可同时加入、先后加入或交替加入反应体系中。
在另一优选例中，所述的反应装置为多釜串联装置；
较佳地，所述的多釜串联装置选自下组：三釜串联装置、四釜串联装置、五釜串联装置；
更佳地，所述的多釜串联装置为四釜串联装置；
最佳地，所述的四釜串联装置包括：第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜，和第四反应釜。
在另一优选例中，所述的反应料液依次通过所述多釜串联装置的各个反应釜。
在另一优选例中，所述的反应料液以溢流方式从第i反应釜进入第i+1反应釜；其中，i为1-4的整数，较佳地为1-3的整数。
在另一优选例中，在另一优选例中，所述步骤(2)、(3)中的温度(反应温度)为≤110℃；较佳地，所述温度为80-100℃；更佳地，所述温度为90-100℃。
在另一优选例中，所述反应的总时间为5-40小时；较佳地为10-35小时；更佳地为15-30小时。
在另一优选例中，所述的步骤(3)包括：在所述的多釜串联装置的每个反应釜中分别进行所述蒸出。
在另一优选例中，在所述水-带水剂分散体系中，水分含量为0.01-20wt%，较佳地为0.5-15wt%，更佳地为1-10wt%。
在另一优选例中，在各反应釜蒸出的“水-带水剂分散体系”中：
第一反应釜蒸出的分散体系中水分含量在10-15wt%；
第二反应釜蒸出的分散体系中水分含量在7-9wt%；
第三反应釜蒸出的分散体系中水分含量在4-6wt%；
第四反应釜蒸出的分散体系中水分含量在0.5-3wt%。
在另一优选例中，
所述第一反应釜的反应温度在88-91℃；
所述第二反应釜的反应温度在92-94℃；
所述第三反应釜的反应温度在95-97℃；
所述第四反应釜的反应温度在98-100℃。
在另一优选例中，所述反应料液的加入速率与所述带水剂同时加入反应装置内，且所述反应料液与所述带水剂的加入速率之比为1:1-4。
在另一优选例中，所述方法的N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯收率为≥90%，较佳地为≥92%，更佳地为≥95%。
本发明的第二方面，提供了一种N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯制备装置，所述装置包括：
第一反应釜，所述的第一反应釜设有一用于加入反应料液的加料装置和一用于加入带水剂的带水剂加入装置；
与第一反应釜相串联的n个反应釜，其中，n为＞1的整数；且所述的n个反应釜相互串联；优选地，n为2-4的整数。
且所述的各个反应釜还设有蒸出装置。
在另一优选例中，所述的加料装置为第一计量泵。
在另一优选例中，所述的带水剂加入装置为第二计量泵。
在另一优选例中，所述的蒸出装置用于从体系中去除反应所生成的水。
在另一优选例中，通过第一计量泵加入反应料液，并通过第二计量泵加入带水剂。
在另一优选例中，所述反应料液的加入速率与所述带水剂的加入速率之比为1:1-4。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明一个优选例中的反应装置图；其中，R1：1#溢流瓶R2:2#溢流瓶R3：3#反应瓶R4：4#反应瓶P1：原料液计量泵P2：无水乙醇计量泵V1：原料溶清液粗存罐V2：无水乙醇储存罐V3-V6：乙醇水储存罐V7：反应液接收罐。
图2为本发明一个优选例中的反应流程图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，改用乙醇代替苯作为带水剂后，N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的制备反应温度可以随意控制在80-100℃之间。当控制在90-100℃时，反应速度大大提高，反应时间减短，能耗大大降低。并且使用多釜串联后，总反应时间只是稍延长，仍比传统方法短。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“多釜串联装置”、“多釜串联反应装置”或“多釜串联制备装置”可互换使用，均指具有两个以上反应釜(溢流瓶)，可进行连续化反应的反应装置。
术语“反应釜”和“溢流瓶”可互换使用，均指所述的多釜串联装置中用于进行反应的，相对独立于装置其他部分的反应装置。
N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯多釜串联制备装置
本发明中，所述的N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯优选用多釜串联反应装置制备，以便进行连续化反应。
所述的装置具有两个以上互相串联的反应釜，如3个反应釜、5个反应釜等，优选具有4个互相串联的反应釜。
第一反应釜具有一加料装置，所述的加料装置可以是本领域常规的加料装置，优选为计量泵。第一反应釜优选地还具有一带水剂加入装置，所述的带水剂加入装置可以是任何本领域常规的液体加料装置，优选为计量泵。
反应过程中，料液依次流经第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜和第四反应釜，并进行反应。
在所述的多釜串联装置中，一个或多个反应釜(优选为全部反应釜)内还具有蒸出装置，用于把生成的水及时除去。在一个优选例中，所述的蒸出装置包括一个水-带水剂分散体系储存罐。
所述的整个反应装置在制备过程中，温度优选地保持在80-100℃，更优选地保持在90-100℃，使得反应生成的水随带水剂被分离出反应体系，同时确保反应进行完全。
一种优选的装置示意图如图1所示。其中，原料溶清液和无水乙醇分别通过计量泵以一定的速度打入1#溢流瓶中，同时从1#溢流瓶中蒸出水-乙醇分散体系。1#溢流瓶满后，料液通过溢流的方式进入2#溢流瓶，从1#，2#溢流瓶蒸乙醇带水，2#溢流瓶满后，料液通过溢流的方式进入3#溢流瓶，从1#、2#、3#溢流瓶蒸乙醇带水。3#溢流瓶满后，料液通过溢流的方式进入4#溢流瓶，从1#、2#、3#、4#溢流瓶蒸乙醇带水。4#溢流瓶满后，从4#溢流瓶中接收反应完的反应液。
一种优选的反应过程中，所述第一反应釜的反应温度在88-91℃，所述第二反应釜的反应温度在92-94℃、所述第三反应釜的反应温度在95-97℃、所述第四反应釜的反应温度在98-100℃。
N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的制备方法
本发明一种制备N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供一反应料液，所述的反应料液中含有丙氨酸、草酸、乙醇、及草酸二乙酯；
(2)将所述反应料液作为反应体系加入反应装置中，在带水剂存在下进行反应，使产物水带水剂形成水-带水剂分散体系；其中，所述的带水剂为乙醇；
(3)蒸出所述水-带水剂分散体系，并除去过量的草酸二乙酯，得到产物N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯。
所述的反应料液可以通过任意的本领域常规方法获取，如通过以下方法制备：将丙氨酸、草酸、乙醇及草酸二乙酯混合形成混合液，并加热使所述混合液澄清。
在另一优选例中，所述的反应装置为如上文所述的多釜串联装置；较佳地，所述的多釜串联装置为四釜串联装置。
在另一优选例中，所述的反应料液依次通过所述多釜串联装置的各个溢流瓶。
所述反应装置的温度(反应温度)为≤110℃，确保反应进行完全，且不生成或少生成副产物；较佳地，所述反应装置的温度(反应温度)为90-100℃，从而使反应生成的水随带水剂被分离出反应体系。
所述反应的总时间为所述反应的总时间为5-40小时；较佳地为10-35小时；更佳地为15-30小时。
在另一优选例中，所述的反应料液通过第一计量泵加入；且所述乙醇通过一第二计量泵加入。
反应过程中，反应料液和带水剂的配比可以根据反应体系的实际情况进行设计。在本发明的一个优选例中，所述反应料液的加入速率与所述带水剂的加入速率之比为1:1-4。
所述的制备过程中，所述的带水剂与反应体系中生成的水形成水-带水剂分散体系后，通过蒸出方式将所述的分散体系去除。其中，所述的蒸出速率没有特别的限制，在本发明的一个实施例中为0.1-3g/min。在另一优选例中，在所述的多釜串联装置的每个溢流瓶中分别进行所述蒸出。在所述含水的带水剂中，水分含量为0.1-20%，较佳地为0.5-15%，更佳地为1-10%。
在另一优选例中，当所述的多釜串联装置为四釜串联装置时，在各反应釜蒸出的水-带水剂分散体系中：第一反应釜蒸出的分散体系中水分含量在10-15%；第二反应釜蒸出的分散体系中水分含量在7-9%；第三反应釜蒸出的分散体系中水分含量在4-6%；第四反应釜蒸出的分散体系中水分含量在0.5-3%。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)由于采用了连续化反应，实现了自动化操作。
(2)由于使用的是乙醇带水的方式，而不是传统的苯或甲苯带水的方式，使得酯酰化的反应温度容易控制在最佳温度范围内，使反应加快。
(3)由于不需使用大量的带水溶剂苯或甲苯，大大减少了环境污染。
(4)反应时间短，温度低，降低了能耗，适合工业化大生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
以下例子中的收率计算方法：
体系稳定后，打入含有400g丙氨酸的溶清液(料液)，全部收集后处理，以丙氨酸的转化率计算收率。
在以下各实施例中，停留时间即为反应时间。
实施方式1：(3釜串联，停留时间20h)
在装有机械搅拌，温度计的5L的反应瓶中，依次加入600g丙氨酸，933g草酸，1551g无水乙醇，1181g草酸二乙酯，加热回流搅拌溶清后，用计量泵以1.78g/min往三个500ml的串联的溢流瓶中的第一个瓶打溶清料，总停留时间20h，同时用另一个计量泵以2.89g/min的速度往第一个溢流瓶中打乙醇，第一个瓶的蒸出速度为2.05g/min，水分9.5%左右，内温90℃，瓶满后通过溢流的方式进入到下一个反应瓶，第二个瓶的蒸出速度1.03g/min，水分6%，内温94℃，第三个瓶的蒸出速度为0.34g/min，水分2%，内温98℃左右。并从第三个瓶中不断的接收反应完的反应液。接收的反应液常压蒸馏除去过量的乙醇、减压蒸馏去除过量的草酸二乙酯，得到产品897.3g，收率92%。
实施方式2(3釜串联，停留时间25h)
在装有机械搅拌，温度计的5L的反应瓶中，依次加入600g丙氨酸，933g草酸，1551g乙醇，1181g草酸二乙酯，加热回流搅拌溶清后，用计量泵以1.43g/min往三个500ml的串联的溢流瓶中的第一个瓶打溶清料，总停留时间25h，同时用另一个计量泵以2.31g/min的速度往第一个溢流瓶中打乙醇，第一个瓶的蒸出速度为1.64g/min，水分10%左右，内温90℃，瓶满后通过溢流的方式进入到下一个反应瓶，第二个瓶的蒸出速度0.82g/min，水分6%，内温94℃，第三个瓶的蒸出速度为0.27g/min，水分2%，内温98℃左右。并从第三个瓶中不断的接收反应完的反应液。接收的反应液常压蒸馏除去过量的乙醇、减压蒸馏去除过量的草酸二乙酯，得到产品931.4g，收率95.5%。
实施方式3(4釜串联，停留时间20h)
在装有机械搅拌，温度计的5L的反应瓶中，依次加入600g丙氨酸，933g草酸，1551g乙醇，1181g草酸二乙酯，加热回流搅拌溶清后，用计量泵以2.38g/min往四个500ml的串联的溢流瓶中的第一个瓶打溶清料，总停留时间20h，同时用另一个计量泵以3.85g/min的速度往第一个溢流瓶中打乙醇，并以2.28g/min的速度蒸乙醇水，蒸出液的水分10%，内温90℃。第一个瓶满后，反应液溢流到第二个瓶，第二个瓶蒸乙醇水的速度为0.91g/min，内温93℃，蒸出液的水分8%。第三个瓶蒸出液的速度0.91g/min，内温96℃，水分5.5%。第四个瓶蒸出液的速度0.46g/min，内温99℃，蒸出液的水分2%。从第四个瓶中不断的接收反应完的反应液。接收的反应液经过常压蒸馏除去过量的乙醇、减压蒸馏去除过量的草酸二乙酯，得到产品916.8g，收率94%。
实施方式4(4釜串联，停留时间25h)
在装有机械搅拌，温度计的5L的反应瓶中，依次加入600g丙氨酸，933g草酸，1151g乙醇，1181g草酸二乙酯，加热回流搅拌溶清后，用计量泵以1.90g/min往四个500ml的串联的溢流瓶中的第一个瓶打溶清料，总停留时间25h，同时用另一个计量泵以3.08g/min的速度往第一个溢流瓶中打乙醇，并以1.83g/min的速度蒸乙醇水，蒸出液的水分10%，内温90℃。第一个瓶满后，反应液溢流到第二个瓶，第二个瓶蒸乙醇水的速度为0.73g/min，内温93℃，蒸出液的水分8%。第三个瓶蒸乙醇水的速度0.73g/min，内温96℃，水分6%。第四个瓶蒸乙醇水的速度0.37g/min,内温99℃，蒸出液的水分2%。从第四个瓶中不断的接收反应完的反应液。接收的反应液常压蒸馏除去过量的乙醇、减压蒸馏去除过量的草酸二乙酯，得到产品946.0g，收率97%。
实施方式5（单釜操作）
在装有机械搅拌，温度计的5L的反应瓶中，依次加入40g丙氨酸，62.2g草酸，103.4g乙醇，78.7g草酸二乙酯，加热回流搅拌溶清后，稍降温，搭常压蒸馏装置，蒸到内温98℃时，蒸出乙醇水82g，开始边进乙醇边蒸乙醇，内温控制在98-100℃左右。前5h，乙醇的进速1.10g/min，5-15h乙醇的进速为0.94g/min，进乙醇15h时已经把反应液中的水分全部带出，停止进乙醇降温。共进了896.92g乙醇，蒸出1050.7g醇水。反应完的反应液常压蒸馏除去过量的乙醇、减压蒸馏去除过量的草酸二乙酯，得到产品93.98g，收率96.36%。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (13)
1.一种制备N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供一反应料液，所述的反应料液中含有丙氨酸、草酸、乙醇、及草酸二乙酯；且在所述的反应料液中，所述的各组分的比例为：丙氨酸：草酸：乙醇：草酸二乙酯＝1:0.5-3:3-10:0.5-3；
(2)将所述反应料液作为反应体系加入反应装置中，在带水剂存在下进行反应，使产物H2O和带水剂形成水-带水剂分散体系；其中，所述的带水剂为乙醇；其中，在所述水-带水剂分散体系中，水分含量为0.01-20wt％；
(3)蒸出所述水-带水剂分散体系，并除去过量的草酸二乙酯，得到产物N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯；
所述的反应装置为多釜串联装置，且所述反应料液与所述带水剂同时加入反应装置内，且所述反应料液与所述带水剂的加入速率之比为1:1-4，且所述步骤(2)的反应温度为80-100℃，步骤(3)中的蒸出温度为80-100℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多釜串联装置选自下组：三釜串联装置、四釜串联装置、五釜串联装置。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多釜串联装置为四釜串联装置。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的四釜串联装置包括：第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜，和第四反应釜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为90-100℃，步骤(3)中的蒸出温度为90-100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的总时间为5-40小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的总时间为10-35小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的总时间为15-30小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)包括：在所述的多釜串联装置的每个反应釜中，分别进行所述蒸出。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水-带水剂分散体系中，水分含量为0.5-15wt％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水-带水剂分散体系中，水分含量为1-10wt％。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述第一反应釜的反应温度在88-91℃；
所述第二反应釜的反应温度在92-94℃；
所述第三反应釜的反应温度在95-97℃；
所述第四反应釜的反应温度在98-100℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的N-乙氧基草酰丙氨酸乙酯收率为≥90％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310719232.8A CN104725262B (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310719232.8A CN104725262B (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104725262A CN104725262A (zh) | 2015-06-24 |
| CN104725262B true CN104725262B (zh) | 2018-05-15 |
Family
ID=53449744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310719232.8A Active CN104725262B (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104725262B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558694B (zh) * | 2018-06-21 | 2024-05-24 | 烟台国邦化工机械科技有限公司 | 一种连续生产n-乙氧草酰-l-丙氨酸乙酯的工艺方法及装置 |
| CN109293525B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-04-20 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种微通道反应器及利用该微通道反应器制备n-烷氧基草酰丙氨酸酯的方法 |
| CN115397807B (zh) | 2020-04-17 | 2024-08-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制备取代的烯胺化合物的方法 |
| EP4323332A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-02-21 | DSM IP Assets B.V. | A process for preparation of substituted enamine compounds |
| CN117136179A (zh) | 2021-04-15 | 2023-11-28 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制备取代的烯胺化合物的方法 |
| CN114213274B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-09-06 | 湖北文理学院 | N-乙氧草酰基-l-丙氨酸乙酯的合成工艺 |
| CN114163341A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-11 | 华中药业股份有限公司 | 一种杂质ts-2a的制备方法 |
| CN116332783A (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 杭州鑫富科技有限公司 | 一种n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的连续制备方法 |
| CN114671823A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-28 | 浙江花园营养科技有限公司 | 一种4-甲基-5-乙氧基噁唑酸乙酯的制备方法 |
| CN114702405A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-05 | 浙江花园营养科技有限公司 | 一种n-乙氧草酰丙氨酸乙酯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3646061A (en) * | 1968-06-10 | 1972-02-29 | Ajinomoto Kk | Method of preparing n-alkoxalyl and n-formyl derivatives of alpha-amino acid esters |
| CN1470503A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 江苏常顺化工有限公司 | N—乙氧草酰－丙氨酸乙酯的制备方法 |
| CN101830821A (zh) * | 2010-05-12 | 2010-09-15 | 浙江工业大学 | 一种n-烷氧草酰丙氨酸酯的化学合成方法 |
-
2013
- 2013-12-23 CN CN201310719232.8A patent/CN104725262B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3646061A (en) * | 1968-06-10 | 1972-02-29 | Ajinomoto Kk | Method of preparing n-alkoxalyl and n-formyl derivatives of alpha-amino acid esters |
| CN1470503A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 江苏常顺化工有限公司 | N—乙氧草酰－丙氨酸乙酯的制备方法 |
| CN101830821A (zh) * | 2010-05-12 | 2010-09-15 | 浙江工业大学 | 一种n-烷氧草酰丙氨酸酯的化学合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104725262A (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104725262B (zh) | 一种连续制备n-乙氧基草酰丙氨酸乙酯的方法 | |
| CN101531700A (zh) | 一种玉米低聚肽及其制备方法 | |
| CN104098461A (zh) | 一种β-羟基-β-甲基丁酸的纯化方法 | |
| CN105712887B (zh) | 一种长链尼龙盐的生产方法 | |
| CN102584665B (zh) | 溶剂型质量分数75%过氧化新癸酸异丙苯酯的制法 | |
| CN110776420B (zh) | 一种卡巴匹林钙的合成工艺 | |
| CN104016888A (zh) | 一种制备2-氨基乙磺酸的方法 | |
| US20170226445A1 (en) | Preparation method for polyunsaturated fatty acid-calcium | |
| CN109628385A (zh) | 一种人卵母细胞体外成熟培养液及其制备方法和培养方法 | |
| CN106748845B (zh) | 一种左旋肉碱盐微粉的制备方法 | |
| CN101863818B (zh) | 一种制备dl-脯氨酸的方法 | |
| CN107445869A (zh) | 一种盐酸二甲双胍的合成方法 | |
| CN105418684A (zh) | 一种合成富马酸替诺福韦酯的新方法 | |
| CN107751185A (zh) | 一种猪用高品质精液稀释剂 | |
| CN101811991B (zh) | L-精氨酸硝酸盐的制备方法 | |
| CN107602434A (zh) | 雨生红球藻来源的虾青素晶体及其制备工艺 | |
| CN212595732U (zh) | 一种用于合成柠檬酸三乙酯的多级管道反应器 | |
| CN110938020B (zh) | 一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备工艺 | |
| CN101844991B (zh) | L-亮氨酸硝酸盐的制备方法 | |
| CN112479914A (zh) | 一种连续生产对乙酰氨基酚的装置和方法 | |
| CN105440076A (zh) | 制备富马酸替诺福韦酯的方法 | |
| CN109879771A (zh) | 一种以乙酰苯胺为原料合成对氨基苯磺酰胺的方法 | |
| CN103172532B (zh) | 一种乙二胺四醋酸钙二钠的制备方法 | |
| CN103467420A (zh) | 一种3-o-烷基抗坏血酸的制备方法 | |
| CN108864099A (zh) | 一种高纯6-糠氨基嘌呤的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |