CN104718023A - 用于烷烃脱氢的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，其适用于具有2-8个碳原子的烷烃的非氧化脱氢，该催化剂组合物包含硅锌铝酸盐，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由SixZn-x Al2O4表示，其中，x表示0.003至0.76范围内的数。本发明也涉及一种用于制备所述催化剂组合物的方法，涉及一种使用所述催化剂用于烷烃、优选地异丁烷的非氧化脱氢的方法，并且涉及所述催化剂在用于烷烃的非氧化脱氢的方法中的应用。

Description

用于烷烃脱氢的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种适用于具有2-8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物。本发明也涉及一种用于制备所述催化剂组合物的方法，并且涉及所述催化剂组合物在具有2-8个碳原子的烷烃脱氢中的应用。
背景技术
烯族低级烃(如丙烯、丁烯和异丁烯)在石油化学工业中是非常重要的中间产物。在催化和蒸汽裂解工艺中，这样的烯烃主要作为副产品生产。可替换地，通过相应的低级烷烃的催化脱氢可以商业上生产低级烯烃。一种特别感兴趣的烯族低级烃是异丁烯。异丁烯由异丁烷脱氢产生并且在甲基-叔丁基-醚(MTBE)的制造中以及诸如丁基橡胶、聚丁烯和异戊二烯的聚合物的生产中可以用作原料。MTBE由异丁烯和甲醇制成。
用于烷烃脱氢的许多已知方法利用铬催化剂。例如，US6797850公开了在脱氢和脱氢环化工艺中铬催化剂的应用。例如，US7279611公开了一种包含氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂组合物。
然而，由于环境法规，这样的铬催化剂的处理出现问题并且涉及重大支出，这是因为铬是已知的致癌物。铬存在两种稳定的氧化态，即+3和+6。通常，铬(VI)比铬(III)毒性更高。长期暴露于铬已与工作人员的肺癌相关，这些工作人员暴露于比在自然环境中发现的那些高100至1,000倍的水平的空气中。一种安全的处理方法是从废催化剂回收Cr以供再使用，随后处理催化剂。但是从废催化剂回收Cr在工业上是不可行的。一些使用和/或处理废催化剂或废弃物的其它方法可以是在水泥砖中、在钢铁工业中或在耐火材料工业中利用它。
因为从健康和环境角度，铬是不期望的，Cr的回收在工业上不是可行的，所以发展了非铬脱氢催化剂。
US5430220公开了一种用于制备以下类型的脱氢催化剂的方法，其中，用来自于浸渍溶液的铂和锡中的至少一种浸渍包含铝酸锌的载体，改进包括通过载体与浸渍溶液(其包含，在溶液中的锡化合物、铂化合物和羧酸)接触，用铂和锡同时浸渍载体。在蒸汽存在时，在每分子含有2-8个碳原子的至少一种烷烃的脱氢中可以采用由此制备的催化剂。
EP0557982B1公开了一种在蒸汽和包含铝酸锌、至少一种氧化锡和铂的催化剂组合物存在时，用于使包含2至8个碳原子的至少一种烷烃脱氢为至少一种烯烃的方法，其中，所述铝酸锌已经由包括煅烧(烧制，calcine)氧化铝和氧化锌的制备方法而制备，其特征在于，通过在所述制备方法中采用至少一种水合氧化铝(hydrated alumina)，其中，所述水合氧化铝选自薄水铝石(勃姆石，boehmite)、拟薄水铝石和三羟铝石。
然而，可用作烷烃脱氢催化剂的这些催化剂组合物的主要缺点是它们需要另外的金属(如铂)作为催化剂组合物的部分从而发挥效用。在没有这种另外的活性金属的情况下，烷烃的转化率大大降低。此外在该处，描述了常规的脱氢催化剂的原料流进一步包含蒸汽。
EP0937697公开了一种用于烷烃脱氢的催化剂，其包含沉积在载体上的铂，所述载体是氧化锡和氧化锆的混合物。虽然在不存在蒸汽时，可以进行在EP0937697中的脱氢，但是铂在催化剂组合物中仍然是必需的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进的催化性能的适用于烷烃脱氢的催化剂。而且，本发明的目的是提供一种烷烃脱氢的方法，其不需要蒸汽存在于进料中。
通过适用于具有2-8个碳原子的烷烃非氧化脱氢的催化剂组合物实现了这个目的，该催化剂组合物包含硅锌铝酸盐(铝酸硅锌，silico-zincaluminate)(例如，硅锌铝酸盐尖晶石)，其中，在所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由以下式(1)表示：
SixZn1-xAl2O4      (1)
其中，x表示0.003至0.76范围内的数。
本发明的催化剂组合物向每分子具有2-8个碳原子的烷烃的脱氢提供了无铬催化剂，并且可以在没有蒸汽存在的情况下进行脱氢。迄今为止已知的催化剂组合物中没有一种包含硅锌铝酸盐尖晶石。
例如，US5,414,182公开了一种用于活化石蜡脱氢的催化组合物(包含镓、氧化铝，可能地二氧化硅和/或一种或多种碱金属或碱土金属)的方法，包括通过以下步骤在空气中热活化随后进行后活化：用空气和/或氧气或包含氧气和惰性气体的混合物氧化，用惰性气体清扫，用氢或者氢和惰性或还原性气体的混合物还原。由所述方法活化的催化组合物包含镓、氧化铝、二氧化硅，并且可能地一种或多种碱金属或碱土金属，氧化铝处于δ或θ相或δ+θ相或δ+θ+α相。在US 5,414,182中表明，对于烷烃脱氢为烯烃，在流化床反应器中可以使用所述催化剂。
例如，WO2010/015341A1公开了一种在烷烃脱氢中和在氧化烷烃脱氢中适合作为催化剂的载体的材料，并且其作为氧化或非氧化的陶瓷泡沫生产，并且其可以包含组合的物质氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锡、氧化锆、铝酸钙、铝酸锌、碳化硅和氮化硼，并且浸渍有一种或多种适合的催化活性材料。
本发明的催化剂组合物可以具有高活性(如通过高转化率和产率显示的)。此外，本发明的催化剂组合物可以具有对异丁烯的优良选择性。而且，即使在进料中不存在蒸汽的情况下，这种高活性和/或选择性也可以存在。而且，催化剂可以具有改善的稳定性；也就是说它可以维持其活性更长的使用时间段和/或更多的催化剂再生循环。
因此，本发明的催化剂组合物不仅提供可替代铬催化剂的环境优势，而且对于每分子具有2至8个C原子的烷烃的非氧化脱氢提供改进的催化剂组合物。
如在本文中使用的，术语“催化剂组合物”理解为意指由催化剂(活性相)和任何其它适合的组分组成的组合物。本发明的催化剂组合物例如适合于烷烃非氧化脱氢并且例如尤其适合于异丁烷的非氧化脱氢。
如在本文中使用的，术语“非氧化脱氢”理解为意指在基本上不存在氧化剂(如氧或蒸汽)时进行脱氢，即在进料流中氧化剂的量是至多5vol％，例如至多1vol％，更优选地，基本上不包含氧化剂。
优选地，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和其混合物组成的组，并且所述烷烃选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和其混合物组成的组。最优选地，根据本发明的方法是用于由异丁烷生产异丁烯的方法。
硅锌铝酸盐指的是SixZn1-xAl2O4。可以使用X射线衍射法(XRD)来确认它的存在。为了本发明的目的，在40kV和30mA操作XRD的X射线源，并从5°至70°的2θ值按0.05deg/min的速率扫描。
除了硅锌铝酸盐，本发明的组合物也可以包含铝酸锌和/或硅、锌和/或铝的氧化物。因此，本发明也涉及一种催化剂组合物，其进一步包含铝酸锌和/或硅的氧化物和/或铝的氧化物和/或锌的氧化物。铝酸锌可以具有尖晶石结构。
在本发明的组合物中包含的元素的相对摩尔比由以下式(1)表示：
SixZn1-xAl2O4     (1)
在式(1)中，x表示0.003至0.76范围内的数。
例如，x是至少0.005，例如至少0.01，例如至少0.05和/或至多0.6，例如至多0.5。例如，x在0.03至0.15的范围内。
优选地，本发明的催化剂组合物基本上不含铂。
如在本文中使用的，当涉及一种或多种某(组)元素(优选铂)时，术语“基本上不含”，指的是描述以下催化剂组合物，其中，一种或多种所述(组的)元素包括的量太低而不能影响催化剂性能。在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包含小于0.05wt％的一种或多种所述(组的)元素，优选地，小于0.01wt％的一种或多种所述(组的)元素，更优选地，小于0.005wt％的一种或多种所述(组的)元素，并且甚至更优选地，小于0.001wt％。尤其优选地，当使用原子吸收光谱时，一种或多种所述某(组)元素的含量低于检出限，例如，对于铂60ppm的检出限。最优选地，催化剂组合物不包含铂。在一种实施方式中，催化剂组合物基本上不含选自元素周期表(2007年6月22日的IUPAC版本)的第10族中的一种或多种元素。
硅锌铝酸盐和/或铝酸锌可以具有尖晶石结构。术语“尖晶石结构”在本领域中是众所周知的且如在本文中限定的，如具有通式Z2+Al2 3+O4 2-的含铝混合氧化物，其以立方(等轴)晶系结晶，并且其中氧化物阴离子布置为立方密集晶格(close-packed lattice)中，并且其中阳离子“Z”和Al在晶格中占据部分或全部的八面体和四面体位点。
优选地，本发明涉及本发明的催化剂组合物，其中，硅锌铝酸盐具有尖晶石结构。
优选地，本发明涉及根据本发明的催化剂组合物，其中，催化剂组合物还包含M，其中，M选自碱金属、碱土金属、3-5d元素和其混合物的组，其中，在所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由以下式(1a)表示：
M/SixZn1-xAl2O4    (1a)
其中，x是如在本文中所限定的。
在M存在于本发明的催化剂组合物时，M选自碱金属、碱土金属、3-5d元素和包含上述中至少一种的混合物的组。优选地，M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)和包含上述中至少一种的混合物的组。
基于硅锌铝酸盐，M可以例如以0.01wt％至5.0wt％，优选地，0.01wt％至1.5wt％，例如0.01-0.1wt％的量存在。
例如，基于在催化剂组合物中存在的硅锌铝酸盐，M可以以至少0.02wt％，例如至少0.03wt％，例如至少0.04wt％，例如至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.2wt％，例如至少0.3wt％和/或例如至多1.4wt％，例如至多1.3wt％，例如至多1.2wt％，例如至多1.1wt％，例如至多1.0wt％的量存在。例如，基于在催化剂组合物中存在的硅锌铝酸盐，M可以以0.05wt％至1.2wt％的量存在。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法，包括下列步骤：
(a)制备包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液，以形成包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，
(b)将碱性溶液、优选氨混合至包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液以共沉淀锌、铝和硅的混合氢氧化物和/或氧化物，以及
(c)煅烧在步骤b)中形成的共沉淀物以获得硅锌铝酸盐。
溶液和/或悬浮液可以包含处于盐、硅酸盐、氧化物、硅胶和/或硅酸的形式的硅。锌和铝优选地以盐的形式存在于溶液和/或悬浮液中。
例如，可以通过以下步骤制备包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液：
(a1)制备硅的溶液和/或悬浮液，其中，硅是盐、硅酸盐、氧化物、硅胶和/或硅酸的形式，
(a2)制备包含锌的盐和包含铝的盐的溶液，以及
(a3)将硅的溶液和/或悬浮液与包含锌的盐和包含铝的盐的溶液混合以形成包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液。
溶液和/或悬浮液可以在任何适合的溶剂，优选地水，最优选地去矿质水中制备。适合的溶剂都是液体化合物，其中，锌和铝盐是可溶的并且在形成固体共沉淀物时易于去除/分离。可以将步骤(a1)和/或步骤(a3)的溶液和/或悬浮液和/或步骤(a2)的溶液加热到至少60℃和至多达95℃(60-95℃)，最优选地，加热到75-85℃以促进包含锌和铝的盐的溶剂化。优选的溶剂是水，最优选地去矿质水。
在选择的溶剂中可溶的锌和铝的任何盐，可以用于制备包含锌和包含铝的溶液或包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液。可以以硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式使用适合的锌源和铝源。特别适合的可溶的锌盐是硝酸锌六水合物，特别适合的可溶的铝盐是硝酸铝九水合物。
在步骤b中，优选地使用氨作为碱性溶液。
在沉淀步骤(b)中，优选地在持续搅拌下，碱性溶液，优选地氨，例如，在水中5至30wt％氨的溶液与包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液混合以形成(在它们之间)硅、锌和铝的混合氢氧化物和/或氧化物的共沉淀物。其它适合的碱包含，但是不限于碳酸钠(Na2CO3)、K2CO3、(NH4)2CO3和NH4OH。优选地，以控制的方式添加碱直到混合物的pH达到7.0至8.0的值。在沉淀步骤期间的温度可以保持在60-95℃，优选地，在75-85℃。在添加碱之后，优选地，在持续搅拌下在升高的温度保持获得的混合物0.5-5小时。
在如本文中描述的步骤(b)之后和步骤(c)之前，优选地，使用允许从液体分离沉淀物的任何常规方法从液体(即，在完成沉淀形成步骤(b)之后形成的混合物的液相)分离共沉淀物。适合的方法包括，但不限于，过滤、倾析和离心。随后，可以优选地使用溶剂(在其中制备一种或多种溶液和/或悬浮液)中的一种，更优选地用水，最优选地用去矿质水或蒸馏水，冲洗获得的固体。随后可以干燥固体，优选地，在90-120℃持续2-16小时。
最后，在煅烧步骤(c)中，在包含氧的气氛中，通过加热获得的共沉淀物煅烧共沉淀物进行在步骤b中制备的共沉淀物的煅烧，从而形成硅锌铝酸盐。优选地，在包含氧的环境(优选地，空气)中，在500至1100℃的温度，更优选地在600至900℃的温度，最优选在700至800℃的温度进行所述煅烧2至24小时。
与在相同的非氧化脱氢工艺中的普通铝酸锌催化剂相比，使用600至900℃的煅烧温度制备的催化剂组合物可以是更有活性和选择性的，并且更加稳定。
优选地，使用制备本发明的催化剂组合物的方法，制备如在本文中所限定的催化剂组合物。
在步骤(c)之后，但是在使用之前，催化剂组合物可以与还原剂接触。优选地，所述还原剂选自由氢(H2)和具有2至5个碳原子的烃组成的组。因此，本发明也涉及一种用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法，进一步包括以下步骤：(d)在步骤(c)中获得的催化剂组合物与还原剂相接触，优选地，其中还原剂选自氢(H2)和每分子具有2至5个碳原子的烃的组。
可选地，在本发明的方法中，在步骤(b)中混合碱性溶液之前，包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液进一步包含M，或其中，在步骤(c)中形成的硅锌铝酸盐与包含M的盐溶液接触，其中，M是如上面所限定的。
为了避免疑惑，使用‘包含M的盐’指代M的盐，其中，M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)的组和包含上述中至少一种的混合物。
同样地，使用包含锌的盐或包含铝的盐分别指代锌的盐或铝的盐。
在选择的溶剂中可溶的任何M可以用于改性硅锌铝酸盐。盐可以是乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式。例如，特别适合的可溶性锡盐是氯化锡，并且特别适合的可溶性镓盐是硝酸镓。
可以使用在选择的溶剂中可溶的锌或铝的任何盐。例如，可以以硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式使用适合的盐。
优选地，在包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中的一种或多种盐，或在包含M的盐溶液或进一步包含M的硅-和锌-和铝溶液和/或悬浮液中或者在包含M的盐溶液中的至少一种盐是硝酸盐。优选地，在包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中和/或在包含M的盐溶液中的所有盐是硝酸盐。
优选地，以规则尺寸的颗粒(如常规形成的催化剂小球和/或筛分的催化剂颗粒)形成本发明的催化剂组合物。本发明的催化剂组合物可以进一步包含诸如稀释剂的组分。可以使用任何惰性催化剂稀释剂，例如以1:4至4:1，例如以1:2至2:1的重量比，例如以稀释剂与硅锌铝酸盐约1:1的重量比。优选地，稀释剂是α氧化铝。
通过已知的方法，如通过X-射线衍射法(XRD)，本发明的催化剂组合物可以容易地与已知的催化剂(其不包含硅锌铝酸盐)区分开。为了本发明的目的，在40kV和30mA操作XRD的X-射线源，并从5°至70°的2θ值按0.05deg/min的速率扫描。
在另一个方面中，本发明涉及通过本发明的方法获得的或可获得的催化剂组合物。
在另一个方面中，本发明涉及用于具有2-8个碳原子的烷烃，优选异丁烷非氧化脱氢的方法，包括所述烷烃与本发明的催化剂组合物相接触的步骤。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于通过烷烃非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括以下步骤：使包含烷烃的原料流与本发明的催化剂组合物相接触以形成烯烃。
在本发明的框架中，使用烷烃指代具有通式CnH2n+2的烃。例如，每分子烷烃可以具有2至12，优选地2至4个碳原子。例如，烷烃可以是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，或包含上述中至少一种的混合物。优选地，烷烃是丙烷。
可以在本发明的方法中生产的烯烃的实例，包括但不限于丙烯(在本文中也称为丙烯)和乙烯(在本文中也称为乙烯)和丁烯。
烷烃可以以其纯的形式使用，但是也可以存在于烷烃混合物的进料流中或烷烃的进料流(在本文中也称为烷烃进料流)与惰性气体(如N2)中。优选地，烷烃存在于主要包含一种烷烃种类的进料流中。
相应地，在进料流中包含的烷烃由至少75mol％的仅一种烷烃种类组成是优选的，更优选地，至少85mol％的仅一种烷烃种类，甚至更优选地，至少90mol％的仅一种烷烃种类，尤其优选地，至少95mol％的仅一种烷烃种类，和最优选地，至少98mol％的仅一种烷烃种类。
基于总的进料流，优选地，在进料流中烷烃的总量是至少98wt％，优选地，至少99wt％，例如，至少99.5wt％，例如，至少99.7wt％，例如，99.9wt％。相应地，几乎不使用或者不使用进料稀释剂进行该方法。这具有消除下游稀释剂分离步骤从而致使总体操作成本降低的优势。给定尺寸的反应器的生产量增加。
少量的烯烃(例如，基于总的进料流，0.1至0.5wt％)可以存在于进料流中。
进料流也可以包含氢。例如，在进料流中氢与烷烃的摩尔比可以在约1:6至0:1的范围内。
进料流也可以包含惰性气体稀释剂。惰性气体稀释剂可以选自氦、氮以及包含上述至少一种的混合物的组，优选氮。例如，烷烃和惰性气体稀释剂的摩尔比可以在约1:10至约1:1的范围内。
对于技术人员，在非氧化脱氢条件下进行本发明的方法是明显的。在本发明方法中可用的工艺条件在本文中也被描述为“烷烃脱氢条件”，其可以由本领域技术人员容易确定；参见Horvath(2003)Encyclopaedia ofCatalysis第3卷,49-79。
优选地，在500-600℃的反应温度、0.1-1h-1的重时空速(重量时空速度，WHSV)和0.01-0.3MPa的压力进行用于本发明的烷烃非氧化脱氢的方法。
例如，可以在500至650℃的温度在反应器中进行包含烷烃的进料流与本发明的催化剂组合物接触的步骤。优选地，在400至650℃的温度，优选地，在500至600℃的温度进行包含烷烃的进料流与本发明的催化剂组合物接触的步骤。较低的温度的优势是非氧化脱氢所需要的能量也较低。
在进行非/氧化脱氢的反应器内，压力是0.01-0.3MPa，例如，在大气压(1个大气压)附近。
重时空速(WHSV)，其是每单位时间与给定重量的催化剂接触的烷烃重量的比率，例如在0.1至10小时-1的范围内，例如重时空速是0.1至1小时-1。
在任何适合的反应器中，如技术人员所知的，例如，在固定床或移动床反应器中，可以进行烷烃与本发明的催化剂组合物接触的步骤。具有2-8个碳原子的烷烃优选是异丁烷。
相应地，提供了一种用于具有2-8个碳原子的烷烃脱氢的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液，以形成包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，
(b)将碱性溶液、优选氨混合至包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，以形成锌、铝和硅的氢氧化物和/或氧化物的共沉淀物，
(c)煅烧在步骤(b)中形成的共沉淀物以获得硅锌铝酸盐，以及
(d)在烷烃脱氢条件下，使硅锌铝酸盐与所述烷烃接触。
在另一个方面中，本发明涉及在烷烃非氧化脱氢中本发明的催化剂组合物的应用。
虽然为了例证的目的，已经详细描述了本发明，应当理解的是，这样的细节仅是为了该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不离开如在权利要求中限定的本发明的精神和范围。
进一步需要指出的是，本发明涉及在本文中描述的特征的所有可能组合，尤其优选的是存在于权利要求中的特征的那些组合。
需要指出的是，术语‘包含’不排除其他要素的存在。然而，也应理解的是，对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。同样，也要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在将通过以下实施例的方式阐明本发明，而不限于此。
具体实施方式
实施例：
实施例1：硅锌铝酸盐的制备
在60ml去矿质水中溶解27.63g硝酸锌六水合物。在230ml去矿质(DM)水中溶解69.68g硝酸铝九水合物。在20ml DM水中混合1.0g硅胶。在装配有滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶(1000ml)中混合所有三种溶液/混合物。缓慢加热混合物至80℃。随后，逐滴添加氨水溶液(10wt％)至连续搅拌的混合物。当在4颈烧瓶中热混合物的pH值测量为7.0-8.0时，停止添加。在80℃进一步消化该混合物2小时。随后，在真空下过滤形成的热浆料，并且用DM水清洗，直至滤液的pH值达到7.0。随后，在空气烘箱中100℃干燥湿滤饼4小时。随后，在空气存在时，在800℃在马弗炉(muffle furnace)中煅烧干燥的固体4小时。
实施例2：催化剂颗粒的制备
通过以1:1的重量比充分混合硅锌铝酸盐与粘合剂载体，以颗粒形式制备包含不同的硅锌铝酸盐和粘合剂或稀释剂(α氧化铝)的大量催化剂组合物。在10吨压力压制混合物以制造片剂。粉碎和筛分压制的催化剂组合物。为了进一步使用，选择包含0.5至1.0mm的颗粒的部分。还分别制备活性的硅锌铝酸盐组分和粘合剂的颗粒，在其之后，以1:1的比率(wt/wt)混合两种组分(以颗粒形式)以制备最终的催化剂组合物并且进行催化测试。
实施例3：催化剂测试
在下流式固定床微催化反应器中装载5克催化剂颗粒(粒度0.5-1.0mm)并且以以下方式预处理：
第1步：在550℃以100ml/min的流速暴露于氮10-60min。
第2步：在550℃以100ml/min的流速暴露于氢5-60min。
在预处理之后，以19ml/min将异丁烷进料至反应器。在异丁烷流动开始之前，催化剂床的温度保持在550℃。纯的异丁烷作为进料流使用。重时空速(WHSV)是0.54h-1。使用火焰电离检测器(FID)用plotAl2O3/Na2SO4柱通过在线气相色谱仪分析从反应器流出的产物流。
在反应之后，以以下方式再生催化剂：
第1步：在550-560℃以100ml/min的流速暴露于空气10min
第2步：在550-560℃以100ml/min的流速暴露于氮10min
第3步：在550-560℃以100ml/min的流速暴露于氢10min
在催化剂再生之后，以19ml/min将异丁烷进料至床，并且继续脱氢反应。
结果
表1提供了用于异丁烷脱氢(反应温度＝550℃，压力＝1个大气压，WHSV＝0.54h-1)的催化性能(异丁烷转化率和异丁烯选择性)研究。进行反应8min。使用的催化剂是硅锌铝酸盐(使用1wt％的二氧化硅或相等摩尔量的不同二氧化硅源制备)；α-氧化铝作为稀释剂/粘合剂。对于最终的催化剂组合物，活性组分与粘合剂的比率认为是1:1(wt/wt)。
表2提供了用于异丁烷脱氢(反应温度＝550℃，压力＝1个大气压，WHSV＝0.54h-1)的多个循环和催化剂稳定性的催化性能(异丁烷转化率和异丁烯选择性)研究。进行反应8min，并且随后再生催化剂。使用的催化剂是硅锌铝酸盐(使用5wt％的硅胶制备)；α-氧化铝作为稀释剂/粘合剂。对于最终的催化剂组合物，活性组分与粘合剂的比率认为是1:1(wt/wt)。
表3提供了用于异丁烷脱氢(反应温度＝550℃，压力＝1个大气压，WHSV＝0.54h-1)的不同催化剂批次的催化性能(异丁烷转化率和异丁烯选择性)研究。进行反应50min。使用的催化剂是硅锌铝酸盐(使用5wt％的硅胶制备)；α-氧化铝作为稀释剂/粘合剂。对于最终的催化剂组合物，活性组分与粘合剂的比率认为是1:1(wt/wt)。
正如可以从表1中看出的，本发明的催化剂对于异丁烷脱氢反应显示出根据使用不同二氧化硅源制备的不同硅锌铝酸盐催化剂分类的良好的异丁烷转化率和异丁烯选择性。此外，本发明的催化剂显示出对于异丁烯的高选择性(在表1中参见条目1-4)。
正如可以从表2中看出的，对于很多反应再生催化循环，本发明的催化剂对于异丁烷脱氢反应显示出良好的和可重复的异丁烷转化率和高选择性。此外，本发明的催化剂显示出至多达500次循环的高稳定性(在表2中参见条目1-6)。这显示出本发明的催化剂在长时间段内保持它们的活性。
正如可以从表3中看出的，对于不同催化剂合成批次，本发明的催化剂对于异丁烷脱氢反应显示出可重复的异丁烷转化率和高选择性。这显示出本发明的催化剂对于不同催化剂批次显示出可重复的催化性能。
表1：使用包含作为主要组分的SixZn1-xAl2O4(x＝0.036)+α-氧化铝(1:1)的催化剂组合物，对异丁烷脱氢反应的催化性能研究的比较。在反应8分钟之后集合在这个表格中给出的转化率和选择性。
表2：使用包含作为主要组分的SixZn1-xAl2O4(x＝0.18)+α-氧化铝(1:1)的催化剂组合物，异丁烷脱氢反应在几个反应循环内的催化性能研究。在反应8min之后集合在这个表格中给出的转化率和选择性。在反应8min后再生催化剂。
表3：使用包含作为主要组分的SixZn1-xAl2O4(x＝0.18)+α-氧化铝(1:1)的催化剂组合物，对异丁烷脱氢反应的不同催化剂批次的催化性能研究。在反应50min之后集合在这个表格中给出的转化率和选择性。
在下面示出了在本文中公开的催化剂和方法的一些实施方式。
实施方式1：一种催化剂组合物，适用于具有2-8个碳原子的烷烃的非氧化脱氢，所述催化剂组合物包含硅锌铝酸盐(例如，硅锌铝酸盐尖晶石)，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由以下式(1)表示：
SixZn1-xAl2O4     (1)
其中，x表示0.003至0.76范围内的数。
实施方式2：一种催化剂组合物，适用于具有2-8个碳原子的烷烃的非氧化脱氢，所述催化剂组合物包含硅锌铝酸盐(例如，硅锌铝酸盐尖晶石)，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由以下式(1)表示：
SixZnAl2O4     (1)
其中，x表示0.003至0.76范围内的数。
实施方式3：根据实施方式1或实施方式2的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物基本上不含铂。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的催化剂组合物，其中，所述硅锌铝酸盐具有尖晶石结构。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物另外包含M，其中，M选自碱金属、碱土金属、3-5d元素和它们的混合物的组，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由以下式(1a)表示：
M/SixZn1-xAl2O4      (1a)
其中，x是如上面所限定的。
实施方式6：根据实施方式5的催化剂组合物，其中，M选自以下各项的组：钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)和包含上述中的至少一种的混合物。
实施方式7：根据实施方式5或实施方式6的催化剂组合物，其中，基于所述硅锌铝酸盐，M以0.01wt％至5wt％的量存在。
实施方式8：根据实施方式7的催化剂组合物，其中，基于硅锌铝酸盐，M以0.01wt％至1.5wt％的量存在。
实施方式9：根据实施方式8的催化剂组合物，其中，基于硅锌铝酸盐，M以0.01-0.1wt％的量存在。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的催化剂组合物，其中，催化剂组合物进一步包含铝酸锌和/或硅的氧化物和/或铝的氧化物和/或锌的氧化物。
实施方式11：用于制备根据实施方式1-10中任一项的催化剂组合物的方法，包括：
(a)制备包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液，以形成包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，
(b)将碱性溶液、优选地氨混合至所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，以共沉淀锌、铝和硅的混合氢氧化物和/或氧化物，以及
(c)煅烧在步骤(b)中所获得的共沉淀物。
实施方式12：根据实施方式11的方法，其中，在步骤(b)中混合碱性溶液之前，包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液进一步包含M。
实施方式13：根据实施方式11的方法，其中，在步骤(c)中形成的硅锌铝酸盐与包含M的盐溶液接触。
实施方式14：根据实施方式11-13中任一项的方法，其中，在所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中的一种或多种盐，或者在所述包含M的盐溶液或进一步包含M的所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中或者在所述包含M的盐溶液中的至少一种盐是硝酸盐。
实施方式15：根据实施方式11-14中任一项的方法，其中，包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中的一种或多种盐是硝酸盐。
实施方式16：根据实施方式11-14中任一项的方法，其中，在包含M的盐溶液中的至少一种盐是硝酸盐。
实施方式17：根据实施方式11-14中任一项的方法，其中，进一步包含M的包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液是硝酸盐。
实施方式18：根据实施方式11-17中任一项的方法，其中，在包含氧的气氛中在500-1100℃煅烧硅锌铝酸盐2-24小时。
实施方式19：根据实施方式11-18中任一项的方法，其中，在包含氧的气氛中在600-900℃煅烧硅锌铝酸盐2-24小时。
实施方式20：根据实施方式11-19中任一项的方法，其中，在包含氧的气氛中在700-800℃煅烧硅锌铝酸盐2-24小时。
实施方式21：根据实施方式18-20中任一项的方法，其中，包含氧的气氛是空气。
实施方式22：根据实施方式11-21中任一项的方法，进一步包括：(d)使在步骤(c)中获得的催化剂组合物与还原剂接触。
实施方式23：根据实施方式22的方法，其中，还原剂选自氢(H2)和每分子具有2至5个碳原子的烃的组。
实施方式24：通过实施方式11-23中任一项的方法获得或可获得的催化剂组合物。
实施方式25：用于具有2-8个碳原子的烷烃(优选地，异丁烷)非氧化脱氢的方法，包括使所述烷烃与实施方式1-10或24中任一项的催化剂组合物接触的步骤。
实施方式26：根据实施方式25的方法，其中，烷烃包括异丁烷。
实施方式27：根据实施方式25-26中任一项的方法，其中，所述方法在500-600℃的反应温度、0.1-1h-1的重时空速(WHSV)和0.01-0.3MPa的压力进行。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，适用于具有2-8个碳原子的烷烃的非氧化脱氢，所述催化剂组合物包含硅锌铝酸盐，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由以下式(1)表示：
SixZn1-xAl2O4   (1)
其中，x表示0.003至0.76范围内的数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物进一步包含铝酸锌和/或硅的氧化物和/或铝的氧化物和/或锌的氧化物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物基本上不含铂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述硅锌铝酸盐具有尖晶石结构。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物另外包含M，其中，M选自碱金属、碱土金属、3-5d元素和它们的混合物的组，其中，包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由以下式(1a)表示：
M/SixZn1-xAl2O4   (1a)
其中，x是如上面所限定的。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，M选自以下各项的组：钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)和包含上述中的至少一种的混合物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的催化剂组合物，其中，基于所述硅锌铝酸盐，M以0.01至5wt％的量存在。
8.用于制备根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物的方法，包括：
(a)制备包含硅、锌和铝的溶液和/或悬浮液，以形成包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，
(b)将碱性溶液、优选地氨混合至所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液，以共沉淀锌、铝和硅的混合氢氧化物和/或氧化物，以及
(c)煅烧在步骤(b)中所获得的共沉淀物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(b)中混合所述碱性溶液之前，所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液进一步包含M，或者其中，在步骤(c)中形成的硅锌铝酸盐与包含M的盐溶液接触，其中，M是如上面所限定的。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，在所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中的一种或多种盐，或者在所述包含M的盐溶液或进一步包含M的所述包含硅和包含锌和包含铝的溶液和/或悬浮液中或者在所述包含M的盐溶液中的至少一种盐是硝酸盐。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中，在包含氧的气氛中在500-1100℃煅烧硅锌铝酸盐2-24小时。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，进一步包括：(d)使在步骤(c)中所获得的催化剂组合物与还原剂接触。
13.通过权利要求8-12中任一项所述的方法获得或可获得的催化剂组合物。
14.用于具有2-8个碳原子的烷烃非氧化脱氢的方法，包括使所述烷烃与权利要求1-7或13中任一项所述的催化剂组合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法在500-600℃的反应温度、0.1-1h-1的重时空速(WHSV)和0.01-0.3MPa的压力进行。
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