CN104710980A

CN104710980A - 新颖的有机电致发光化合物和包含它的有机电致发光器件

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Publication number: CN104710980A
Application number: CN201510109616.7A
Authority: CN
Inventors: 王永光; 张成成; 孙向男; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: CN104710980B

Abstract

本发明以吲哚并咔唑为基础，在此基础上，连接一种很好的电子传输材料具有大π共轭结构的菲化合物，组成了一类经典的吲哚并菲并咔唑类化合物，不同取代基的引入，使该材料相比单纯的吲哚并菲并咔唑类化合物有更好的平面结构和共轭体系。在发光亮度不变的条件下，发光效率与对比样品比较有显著提高。使用1,4-二溴-2,5-二硝基苯和苯[9,10]并菲-2-硼酸为原料，其合成和提纯比较过程简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。

Description

新颖的有机电致发光化合物和包含它的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及新颖的有机电致发光化合物和包含它的有机电致发光器件。具体地说，它涉及新颖的有机电致发光化合物作为电致发光材料，并使用它们作为一个有机电致发光器件。

背景技术

发光效率是确定一个OLED（有机发光二极管）电致发光材料类型最重要的因素。虽然荧光材料已被广泛用作电致发光材料，目前，磷光材料的发光效率是理论上的四倍，是提高发光效率的最佳方法之一。

到目前为止，铱（III）配合物被广泛称为磷光材料，分别包括（acac）Ir（btp）₂，Ir（PPy）₃和Firpic为红色，绿色和蓝色的。特别是，许多磷光材料已经在日本、欧洲和美国进行开发。

众所周知，4,4′-N,N’-二咔唑联苯（CBP）作为磷光发光材料的基质材料。目前，OLED效率高的空穴阻挡层（如BCP和BAlq）已经应用已经知道。先锋（日本）等报道OLED的高性能采用双（2-甲基-8-喹啉）（对-苯基苯酚）铝（III）（Balq）衍生物作为主体。

尽管现有材料的发光性能有很多优点，他们具有较低的玻璃化转变温度和热稳定性差，防止材料在真空气相沉积过程中的高温发生变化。有机电致发光器件，功率效率=（π/电压）×电流效率。因此，电源效率与电压是成反比例，和电源效率要高为了OLED低功耗获得。在实践中，采用电致磷光OLED材料比采用OLED荧光EL材料表现出显著更高的电流效率（cd/A）。然而的情况下，传统的材料如BAlq和CBP采用磷光材料的主体材料，没有明显的优势可以在功率效率方面取得（lm/w）由于较高的工作电压相比，OLED用荧光材料。此外，这种OLED器件的寿命不能得到良好的。因此，主体材料的发展更具有改进的稳定性和性能的要求。

发明内容

本发明为解决现有技术中吲哚并菲并咔唑类发光材料不能满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种色纯度高，发光效率高的绿色电致发光材料及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为，一种吲哚并菲并咔唑类衍生物，其结构通式如下所示：

式（1）

其中，R为1~40个碳原子的烷基，具有碳原子数1~40的芳基，碳原子数位1~40的杂环基。

优选本发明的化合物是：R相同，分别选自苯基、萘基、菲基、蒽基、喹啉基、N-苯基-9H-咔唑基。

上述优选本发明的吲哚并菲并咔唑类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式(1)为基础，R基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。

吲哚并菲并咔唑类衍生物有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

步骤S1：氮气保护下，按摩尔比为1:3~3.5称取10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑和含有R基的溴代物，加入叔丁醇钠和溶剂；

步骤S2：对反应体系进行脱气，然后加入催化剂；

步骤S3：升高反应温度至80~130℃，搅拌2~5h，充分反应，得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物。

所述步骤S1中10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑的制备方法具体步骤和条件如下：

步骤N1：氮气保护条件下，按照摩尔比为1:2.5~3.5称取1,4-二溴-2,5-二硝基苯和苯[9,10]并菲-2-硼酸，加入碳酸钾，催化剂，溶剂，110℃反应5h，得到1,4-苯[9,10]并菲基-2,5-二硝基苯；

步骤N2：氮气保护条件下，按照摩尔比为1:2.5~3.5称取1,4-苯并[9,10]菲基-2,5-二硝基苯和亚磷酸三乙酯， 160° C搅拌3h，得到产物10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一类以吲哚并咔唑为基础，在此基础上，连接菲，菲具有大π共轭结构，是一种很好的电子传输材料，组成了一类经典的吲哚并菲并咔唑类化合物，不同取代基的引入，使该材料相比单纯的吲哚并菲并咔唑类化合物有更好的平面结构和共轭体系。在发光亮度不变的条件下，发光效率与对比样品比较有显著提高。

2、本发明提供的吲哚并菲并咔唑类有机电致发光材料的制备方法，使用1,4-二溴-2,5-二硝基苯和苯[9,10]并菲-2-硼酸为原料，经过多步反应，得到目标化合物，其合成和提纯比较过程简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。

具体实施方式：

吲哚并菲并咔唑类有机电致发光化合物，根据本发明可由下列化学式表示的化合物为例：

以10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑为原料，连接不同取代基的溴代物，生成不同取代基的吲哚并菲并咔唑类衍生物。

其中，10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑的合成：

1,4-二溴-2,5-二硝基苯5g，苯[9,10]并菲-2-硼酸12.6g，四三苯基膦钯0.7g和碳酸钾8.5g溶解于100ml的甲苯:H₂O=2:1混合溶剂中, 110℃搅拌5h，氮气保护，反应结束后TLC监测反应结束后用二氯甲烷和水萃取，后有机相用无水硫酸镁干燥后蒸干，蒸干后产物柱层析得产物1,4-苯[9,10]并菲基-2,5-二硝基苯6.6g，产率70%。质谱：计算值为620.66；测试值为620.68。元素分析：计算值为C:81.28；H:3.90；N:4.51；O:10.31；测试值为C:81.26；H:3.91；N:4.53；O:10.30；

将1,4-苯并[9,10]菲基-2,5-二硝基苯6.00g溶解于40ml的亚磷酸三乙酯中，氮气保护，160° C搅拌3h. 反应结束后冷却至室温用石油醚冲硅胶漏斗除去亚磷酸三乙酯, 后继续过硅胶漏斗得到产物10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑4.00g，产率70%。质谱：计算值为556.67；测试值为556.69。元素分析：计算值为C:90.62；H:4.35；N:5.03；测试值为C:90.61；H:4.37；N:5.02。

实施例1：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，溴苯21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为708.86；测试值为708.82。元素分析：计算值为C:91.50；H:4.55；N:3.95；测试值为C:91.53；H:4.56；N:3.91。₁H NMR(500MHz,Chloroform) δ9.86(s,1H), 9.58(s,1H), 9.06(s,1H), 7.72(d,J=3.5Hz,1H), 7.68 (s,1H), 7.65 (dd,J=7.3,3.5Hz, 1H), 7.63–7.55(m, 4H), 7.49 (d, J=10.0Hz, 4H)。

实施例2：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，2-溴萘21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为808.98；测试值为808.96。元素分析：计算值为C:92.05；H:4.49；N:3.46；测试值为C:92.03；H:4.48；N:3.49。

实施例3：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，2-溴菲21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为909.10；测试值为909.13。元素分析：计算值为C:92.48；H:4.44；N:3.08；测试值为C:92.46；H:4.45；N:3.10。

实施例4：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，2-溴蒽21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为909.10；测试值为909.13。元素分析：计算值为C:92.48；H:4.44；N:3.08；测试值为C:92.46；H:4.46；N:3.07。

实施例5：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，6-溴喹啉21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为810.96；测试值为810.94。元素分析：计算值为C:88.87；H:4.23；N:6.91；测试值为C:88.85；H:4.25；N:6.90。

实施例6：

10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑7.19mmol，3-溴-9-苯基-9H-咔唑 21.65mmol，叔丁醇钠30.18mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯400mg和三叔丁基膦100mg溶解于60ml甲苯中，氮气保护，90℃搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取三次，有机相无水硫酸镁蒸干后柱层析得到吲哚并[2,3-H]咔唑类衍生物3.56g，产率70%。质谱：计算值为1038.25；测试值为1038.23。元素分析：计算值为C:90.15；H:4.46；N:5.39；测试值为C:90.17；H:4.47；N:5.36。

应用实施例1-6：

根据本发明[实施例1-6]制备的电致发光化合物制成器件。首先，对用于OLED的透明电极ITO薄膜（15Ω/d）（由三星康宁制备）进行超声清洗：按顺序使用蒸馏水清洗10分钟2次，蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，丙酮，乙醇超声清洗30分钟，干燥。然后，将ITO基片安装在真空气相沉积设备的基片折叠机中，并将4,4',4''-三（N,N-（2-萘基）-苯基氨基）三苯胺（2-TNATA其中）（化学结构如下所示）放入该真空气相沉积设备中，然后通风到真空腔室。施加电流到电池以蒸发2-TNATA ，从而提供气相沉积在ITO基片上厚度为60nm的空穴注入层。然后，向真空气相沉积设备的另一个室内加入N,N'-双（α-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-二胺（NPB）和电流施加到单元以蒸发NPB，从而提供气相沉积的厚度为的空穴注入层上20nm的空穴输送层的。

向所述真空气相沉积设备中一个区域装入本发明化合物，另一个区域装入真空升华后的（例如，化合物TA8-H4-H2）纯化化合物和电致发光掺杂剂（例如，化合物（PIQ）₂Ir（ACAC））。两种材料以不同速率蒸发以进行掺杂，其浓度为摩尔量为4~10％，由此，气相沉积空穴传输层上具有厚度为30nm的电致发光层。

然后，三（8-羟基喹啉）铝（III）（的Alq₃）[其结构如下所示〕气相沉积作为电子传输层的厚度为20nm，并且喹啉锂（Liq）为气相沉积作为电子注入层的厚度为1~2nm。此后，Al阴极通过使用另一个真空气相沉积设备来制造OLED蒸镀厚度为150nm。

比较例1：

根据应用实施例中所述的同样方法制造，但在该真空气相沉积设备的另一个室中装入双（2-甲基-8-喹啉）（对-苯基苯酚）铝（III）（将BAlq），替换根据本发明的电致发光化合物作为主体材料。

比较例2：

根据本发明[实施例1-6]制造的应用在OLED的电致发光化合物，按照相同的步骤，用于OLEDs实施例1~6根据本发明吲哚并菲并咔唑的OLED被制造，但使用化合物（例如：化合物TA8-H4-H4）作为主体材料，以及有机铱络合物（Ir（ppy）₃）表示由下面的化学式作为电致发光掺杂剂。

所述的OLED的从实施例1~6（根据本发明包括的有机电致发光化合物001~006），并从比较例1和2制造的（工作电压和功率效率，它包括常规电致发光化合物）测定在1000cd/m² ，并将结果列于表1和2 。

表 1 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光亮度

表 2 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光亮度

从表1和表2可以看出，由本发明开发的有机电致发光化合物中的设备性能方面比常规材料表现出优异的性能，在发光亮度不变的条件下，发光效率全部都有提高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种吲哚并菲并咔唑类发光材料，由式（1）表示，

式（1）

2.权利要求1所述的吲哚并菲并咔唑类发光材料，其中R独立地选自苯基、萘基、菲基、蒽基、喹啉基、N-苯基-9H-咔唑基。

3.权利要求2所述的吲哚并菲并咔唑类发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

。

4.一种如权利要求1，2，3所述的吲哚并菲并咔唑类发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S2：对反应体系进行脱气，然后加入催化剂；

5.权利要求4所述的步骤S1中10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑的制备方法具体步骤和条件如下：

步骤N2：氮气保护条件下，按照摩尔比为1:2.5~3.5称取1,4-苯并[9,10]菲基-2,5-二硝基苯和亚磷酸三乙酯，160℃搅拌3h，得到产物10,16-二氢吲哚并[3,2-B]菲并[9,10-H]咔唑。

6.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1~3任一项所定义的吲哚并菲并咔唑类衍生物。

7.根据权利要求1~3任一项所述的咔唑-咪唑类衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的吲哚并菲并咔唑类衍生物在所述有机电致发光器件中用作主体材料。