CN104710804A

CN104710804A - 一种sbs改性沥青及其制备方法

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Publication number: CN104710804A
Application number: CN201510115627.6A
Authority: CN
Inventors: 韩凌; 李福起; 甘为民; 郭新军; 卢德庆; 徐慧民; 姚秀杰
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd; CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN104710804B

Abstract

本发明公开了一种SBS改性沥青及其制备方法。SBS改性沥青由下述重量份数的组分制成：基质沥青65～95份；改性剂2.0～5.0份；相容剂1.0～3.0份；稳定剂0.1～0.4份。其制备方法如下：1)将基质沥青、相容剂和改性剂混合，使改性剂分散于基质沥青中，然后进行改性反应，得到混合物；2)将混合物与稳定剂混合，经搅拌、发育，得到SBS改性沥青。本发明采用的改性剂与30/70嵌段比的改性剂相比，提高了提高产品低温性能，5℃延度可提高40％以上，5℃老化后延度可提高30％以上，产品发育时间可由7～10h缩短至4～6h，生产量提高50-80％；与20/80改性剂相比可提高产品高温性能，软化点提高比例达7％以上；降低了15％以上的改性剂的使用量，成本降低；简单易行，便于操作，适用于工业化生产。

Description

一种SBS改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种SBS改性沥青及其制备方法，属于道路材料技术领域。

背景技术

沥青作为一种复杂的高分子碳氢化合物，在一定温度与荷载作用下表现为典型的弹-粘-塑性，并且在高温与紫外线照射下会产生老化现象。在沥青中加入改性剂生产的聚合物改性沥青可改善沥青混合料在高温下的路用性能，在众多的聚合物改性沥青中，以SBS改性剂生产的改性沥青以其优越的高温抗车辙、低温抗开裂、抗疲劳性能及优异的弹性恢复能力得到了广泛推广和应用，成为改性沥青中的主流产品。

SBS改性剂是一种热塑性弹性体，是以苯乙烯、丁二烯为单体，采用阴离子聚合制得的线型或星型的三嵌段共聚物。其中聚苯乙烯链段(PS)给改性材料提供足够的强度；聚丁二烯链段(PB)给材料提供了特别好的弹性性能。SBS改性沥青在提高基质沥青强度的同时，也改善了其弹性恢复性能，在实际工程中得到了越来越广泛的应用。目前较常应用的SBS按照嵌段比不同主要包含三种：S/B 20/80，S/B 30/70，S/B40/60。

然而由于SBS改性剂与基质沥青属热力学不稳定体系，在改性沥青生产过程中存在SBS改性剂与基质沥青难相容而发生分层、凝聚或离析等现象，尤其当基质沥青中芳香分含量较低时，SBS改性剂与基质沥青的相容性问题更加凸显，SBS改性剂因无法吸收充足的芳香分发生完全溶胀反应，使得在改性沥青生产过程中SBS改性剂加入量较大，且产品较难符合指标要求。

这是因为SBS改性剂中聚苯乙烯链段(PS)和聚丁二烯链段(PB)在改性沥青中所发挥的作用是相互均衡的，当基质沥青芳香分含量较低时，利用嵌段比为30/70或40/60的SBS改性剂，含量较高的苯乙烯链段无法得到充分的溶胀，且苯乙烯链段较强的物理交联作用对材料的延伸性能存在不利影响，造成产品低温性能差，长期储存分层现象；利用嵌段比为20/80的SBS改性剂，由于苯乙烯链段含量较低而得到充分的溶胀，改善了基质沥青与改性剂的相容性，但此时低含量的苯乙烯嵌段的物理交联作用不足以维持SBS改性沥青网状结构的强度，造成产品高温性能较差，SBS添加量较高的现象，同时增加了产品成本；常用改性剂复配的方式，即选用S/B 30/70和S/B 20/80SBS进行复配，以寻求产品的最佳指标，此方法在一定程度上缩短了生产周期，改善了改性沥青性能，但存在操作复杂，效果有偏差，成本较高，使用量仍较大的现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种SBS改性沥青及其制备方法，本发明SBS改性沥青既具有优良的高温性能又优良的低温性能，其制备方法生产周期短、成本低。

本发明提供的SBS改性沥青由下述重量份数的组分制成：

基质沥青65～95份；

改性剂2.0～5.0份；

相容剂1.0～3.0份；

稳定剂0.1～0.4份。

本发明SBS改性沥青可有下述重量分数的组分制成：

基质沥青65～95份，具体可为80份；

改性剂3.4～4.0份，具体可为3.4份、3.7份或4.0份；

相容剂1.0～1.5份，具体可为1.0份、1.3份或1.5份；

稳定剂0.2～0.25份，具体可为0.20份、0.22份或0.25份。

上述的改性沥青，所述基质沥青为天然沥青或石油沥青；

所述基质沥青在25℃下的针入度为50～1101/10mm。

上述的改性沥青，所述改性剂为嵌段共聚物。

本发明中，所述改性剂的分子量为8～20万。

上述的改性沥青，所述嵌段共聚物为聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段混合组成的SBS改性剂；所述SBS改性剂可为星型SBS改性剂或线型SBS改性剂，采用阴离子聚合方式聚合而成，具体嵌段方式可为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，阴离子的引发剂为正丁基锂、六亚甲基亚胺基锂或氮锂(N～Li)。

上述的改性沥青，所述聚苯乙烯链段与所述聚丁二烯链段的嵌段质量比为1：2.4～3.9，具体可为1：3。

上述的改性沥青，所述相容剂为减三糠醛抽出油、减三线油、减四线油、催化油浆或胶质，所述相容剂富含芳香分的物质。

上述的改性沥青，所述稳定剂为含硫稳定剂或无硫稳定剂；

所述含硫稳定剂为HMD稳定剂或工业级硫磺粉；所述无硫稳定剂为氧化锌、多聚磷酸或马来酸酐；HMD稳定剂可为商购于东营润丰博越石油技术有限公司的HMD-1稳定剂。

本发明中所述含硫稳定剂为至少一种含有硫单质和/或含硫化合物组成；所述无硫稳定剂为不包含硫单质或含硫化合物。

本发明还提供了上述的改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述基质沥青、所述相容剂和所述改性剂混合，使所述改性剂分散于所述基质沥青中，然后进行改性反应，得到混合物；

2)将所述混合物和所述稳定剂混合，经搅拌、发育，即得到所述SBS改性沥青。

上述的制备方法，步骤1)中，所述混合的温度为100～170℃，时间为0.5～1.0h；

所述改性反应的温度为180～200℃，时间为0.5～3h，所述改性反应采用剪切机剪切，剪切的速度为1500～4000r/min。

上述的制备方法，步骤2)中，所述发育的温度为170～190℃，时间为2～10h；

所述发育的过程采用搅拌机搅拌，搅拌机的转速为600～2000r/min。

本发明中，所述SBS改性沥青的软化点大于70℃，其25℃针入度为40～600.1mm，5℃延度大于27cm，老化后延度大于16cm，48h离析(软化点差)不大于2.5℃。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用的改性剂与30/70嵌段比的改性剂相比，提高了提高产品低温性能，5℃延度可提高40％以上，5℃老化后延度可提高30％以上，产品发育时间可由7～10h缩短至4～6h，生产量提高50-80％。

2、本发明中采用的改性剂与20/80改性剂相比可提高产品高温性能，软化点提高比例达7％以上。

3、本发明制备方法降低了15％以上的改性剂的使用量，成本降低约100元/吨以上，节约制备成本。

4、本发明制备方法技术成熟、简单易行，便于操作，适用于工业化生产。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，LG505S改性剂购于天津乐金渤天化学有限责任公司；YH796改性剂购于中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；HMD-1稳定剂购于东营润丰博越石油技术有限公司。

实施例1、SBS改性沥青的制备

将800g中海油绥中36-170号重交沥青在130～150℃熔化，将15g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入40g LG505S改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为25：75，分子量为11～13万，并开始用剪切机高速剪切，剪切的速度为1500～4000r/min，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.5g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育6h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

实施例2、SBS改性沥青的制备

将800g中海油绥中36-170号重交沥青在130～150℃熔化，将13g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入37g LG505S改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为25：75，分子量为11～13万，并开始用剪切机高速剪切，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，剪切的速度为1500～4000r/min，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.2g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育4h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

实施例3、SBS改性沥青的制备

将800g中海油绥中36-170号重交沥青在130～150℃熔化，将10g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入34g LG505S改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为25：75，分子量为11～13万，并开始用剪切机剪切，继续升温至180～200℃，持续剪切1.5h，剪切的速度为1500～4000r/min，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.0g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育4h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

对比例1、

将800g中海油绥中36-170#重交沥青在130～150℃熔化，将15g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入40g LG501S改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为30：70，分子量为11～14万，并开始用剪切机剪切，剪切的速度为1500～4000r/min，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.5g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育8h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

对比例2、

将800g中海油绥中36-170#重交沥青在130～150℃熔化，将13g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入37g LG501S改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为30：70，分子量为11～14万，并开始用剪切机剪切，剪切的速度为1500～4000r/min，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.2g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育7h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

对比例3、

将800g中海油绥中36-170#重交沥青在130-150℃熔化，将15g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入40g YH796改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为20：80，分子量为9～12万，并开始用剪切机剪切，剪切的速度为1500～4000r/min，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.5g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育5h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

对比例4、

将800g中海油绥中36-170#重交沥青在130-150℃熔化，将13g减三线糠醛抽出油加入到熔融沥青中，再将其加热到160～170℃，加入37g YH796改性剂，该改性剂为线型SBS改性剂，聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的嵌段比为20：80，分子量为9～12万，并开始用剪切机剪切，剪切的速度为1500～4000r/min，继续升温至180～200℃，持续剪切2h，降低温度至170～190℃，转为搅拌机搅拌，加入2.2g HMD-1稳定剂，该稳定剂为含硫稳定剂，持续搅拌，搅拌机的转速为800～1300r/min，发育4h，使样品充分混合分散均匀，制得改性沥青成品。

表1SBS改性沥青质量评价结果

本发明SBS改性沥青与对比例制备的改性沥青产品相比，采用同等的改性剂加量下，本发明制备的SBS改性沥青可兼顾高温性能和低温性能，实施例1与对比例1或实施例2与对比例2相比，低温延度提高30％以上，具有优良的低温性能，实施例1与对比例3或实施例2与对比例4相比，软化点提高7％以上，具有优良的高温性能；降低15％的改性剂加量(即实施例3)，SBS改性沥青产品性能仍满足JTG F40-2004关于I-D SBS改性沥青技术要求，且软化点达到70℃，超过指标要求10个单位，具有较优异的路用性能。

由表1可知，实施例1与对比例1或实施例2与对比例2相比，低温延度提高42％-55％，烘后延度提高33％-42％，具有优良的低温性能。实施例1和对比例3相比，软化点提高7.4％，实施例2和对比例4相比，提高16.2％，具有优良的高温性能。本发明实施例1与对比例1、3相比，采用相同量的改性剂条件下，本发明制备的SBS改性沥青可兼顾高温性能和低温性能。实施例1与实施例2、3相比，实施例2使用的SBS改性剂的量在实施例1的使用量的基础上减少，实施例3中SBS改性剂的使用比实施例1中降低15％的改性剂加量；对比例2与对比例1相比降低改性剂的使用量，对比例4与对比例3相比降低改性剂的使用量，对比例2、4使用的改性剂的量减少，制备得到的沥青产品的质量指标较差；由此两组量的对比，说明在一定的改性剂使用量范围内，降低改性剂量，制备的沥青质量指标相应的降低，但是本发明采用的SBS改性沥青使用量减少时，仍能制备得到的SBS改性沥青均符合JTG F40-2004关于I-DSBS改性沥青技术要求，且软化点达到70℃，超过指标要求10个单位，具有较优异的路用性能；而对比例中使用的的改性剂的使用量相对较大，改性剂减量时对比例2、4中制备得到的改性沥青性能指标变低或者不符合国家规定的性能指标。

Claims

1.一种SBS改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由下述重量份数的组分制成：

基质沥青 65～95份；

改性剂 2.0～5.0份；

相容剂 1.0～3.0份；

稳定剂 0.1～0.4份。

2.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述基质沥青为天然沥青或石油沥青；

所述基质沥青在25℃下的针入度为50～1101/10mm。

3.根据权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于：所述改性剂为嵌段共聚物。

4.根据权利要求3所述的改性沥青，其特征在于：所述嵌段共聚物为聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段混合组成的SBS改性剂。

5.根据权利要求4所述的改性沥青，其特征在于：所述聚苯乙烯链段与所述聚丁二烯链段的嵌段质量比为1：2.4～3.9。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述相容剂为减三糠醛抽出油、减三线油、减四线油、催化油浆或胶质。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述稳定剂为含硫稳定剂或无硫稳定剂；

所述含硫稳定剂为HMD稳定剂或工业级硫磺粉，所述无硫稳定剂为氧化锌、多聚磷酸或马来酸酐。

8.权利要求1-7中任一项所述的改性沥青的制备方法，包括如下步骤：1)将所述基质沥青、所述相容剂和所述改性剂混合，使所述改性剂分散于所述基质沥青中，然后进行改性反应，得到混合物；

2)将所述混合物与所述稳定剂混合，经搅拌、发育，得到所述SBS改性沥青。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合的温度为100～170℃，时间为0.5～1.0h；

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述发育的温度为170～190℃，时间为2～10h；