CN104710125A

CN104710125A - 分子去加气剂组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN104710125A
Application number: CN201510083613.0A
Authority: CN
Inventors: L.J.R.赫施克
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2015-06-17
Also published as: PL2128112T3; CA2661111A1; CA2661111C; KR20130060242A; KR20090107432A; KR101502218B1; EP2128112A1; JP5091181B2; US20090249975A1; ES2576649T3; EP2128112B1; JP2009249281A; CN101555109A; KR101281838B1

Abstract

本发明涉及分子去加气剂组合物及其使用方法。本发明涉及一种分子去加气剂组合物包含至少一种乙氧化醚胺和至少一种烷氧基炔。所述分子去加气剂组合物在控制超增塑性混合物的气体含量是有用的。本发明的分子去加气剂在多种应用方面是有用的，包括制备胶结混合物，涂料和压力敏感粘合剂。

Description

分子去加气剂组合物及其使用方法

本申请是申请日为2009年4月8日，申请号为200910138746.8，发明名称为“分子去加气剂组合物及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。

背景技术

本发明涉及一种去加气剂组合物包含至少一种乙氧化醚胺和至少一种烷氧基炔及其使用方法。本发明特别适于用于超增塑性混合物。本发明可以用于混合物脱气，特别的，包含两亲分子的混合物。本发明的组合物特别适合用于制备胶结混合物，涂料和压力敏感粘合剂。

在含水混合物制备中，包括但不限制于超增塑性混合物，胶结(cementious)混合物，基于石膏的混合物，灰浆和灰浆瓦，水泥浆，砂浆，颜料浆，石膏，清漆套印，涂料和粘合剂，最后的混合物的气体含量可以是混合物的性能特征和功能的一个重要的因素。在可愈(curable)混合物的情况特别是这样，其中混合物的气体的含量影响材料在加工(curing)过程中和之后的许多性能特性，包括长期的储存寿命，加工性能，压缩强度，耐水性，和抗冻性。因此，期望在制备和储存过程中控制这样的混合物的气体含量。

上述描述的含水混合物通常含有两亲分子，它可能增加了控制含水混合物中气体含量方面存在的问题。

通过胶结的超增塑性混合物夹带气体的问题被固有的环境条件进一步加剧，例如温度，湿度和该混合物必须能在一个宽范围内的这些环境条件下起作用这一事实。变化的环境条件的影响和超增塑剂的使用必须与传统去加气剂的能力平衡来提供适当的气体含量。

胶结组合物中不适当的气体含量可能导致负面的性能特征，例如较差的结构完整性，下降的压缩强度，延迟的抗冻结/熔化性，以及强度发展减慢。为了生产高质量建筑材料，为此有效地控制这些材料的气体含量是必要的。因此，需要提供更有效的含水材料的去加气剂，例如超塑性高性能胶结组合物，目前通过传统去加气剂还不能生产。

除了传统去加气剂在控制高性能胶结组合物的气体含量无能为力外，传统去加气剂还伴随负面影响，例如减小储存时的稳定性，特别地在和超增塑剂一起储存时，例如在混合物中，以及在延长时期的储存中，例如长于一周。更进一步，当提高温度时，传统的去加气剂的稳定性下降。因此，需要去加气剂材料能以延长的时间段和升高的温度下稳定储存在超级可塑性混合物中。

混合物去气的问题不限于建筑和水泥工业。许多涉及关于包含两亲性分子的混合物中气体含量的控制的相同问题在应用中出现，例如涂料工程，油墨配方设计，和粘合剂。通常适用于解决这些问题的传统去加气剂是能在超可塑性混合物中使用相对低的浓度。如果在更高的浓度下使用，去气剂的令人满意的好处可能大幅减小或完全消失。另外，这些去加气剂在混合物中典型地在短期时间以后变得不稳定。另外，如果暴露于升高的温度下，这种混合物的不稳定化通常被加速。

因此，需要一种去加气剂组合物，它能够用于宽范围的气候条件以及延长的时间周期，并且能够在夹带空气的超可塑性混合物中提供期望的空气含量。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供一种去加气剂组合物，该去加气剂组合物包含至少一种依据一般结构(A)的乙氧化醚胺：

其中，R₁是约5至约20个碳原子长度的支链或非支链烃，

x是从0至约10的整数

y是从0至约10的整数，并且

x+y的和是从1至约20的整数；

和至少一种依据一般结构(B)的烷氧基炔：

其中，任何一个m是1并且R是依据结构(C)：

其中的n是一个从约3至约7的整数(这样的烷氧基炔在下文中定义成BC结构，其典型的化合物商业上从Air Proucts and Chenicals，Allentown，PA公司(“APCI”)的商品名分子消泡剂中可获得)；

或m是2并且R是依据结构(D)：

其中的p是一个从约1至约10的整数，典型地从4至10(这样的烷氧基炔在下文中定义成BD结构，其典型的化合物商业上从APCI商品名表面活性剂中可获得)。

在本发明的一个具体实施方式中，去加气剂组合物包含BC结构表面活性剂和BD结构的表面活性剂的重量比小于或等于0.1。在另一个具体实施方式中，去加气剂组合物包含小于或等于约50％重量的BC结构表面活性剂以及不存在BD结构表面活性剂。

在另一个具体实施方式中，去加气剂组合物与超增塑剂混合物混合。结果的组合物表明在普遍应用于包括，但是不限于水泥和灰浆生产，镀层，涂料，油墨和清漆的超增塑剂混合物中提高了稳定性和去气控制。典型地，从约0.1％至约5％重量的去加气剂组合物可以与超增塑剂混合物混合。更优选地，从约0.5％至约3％重量的去加气剂组合物可以与超增塑剂混合物混合。

在另一具体实施方式中，本发明提供一种制备水泥混合物的方法，所述方法包含混合：

(a)水；

(b)一种颗粒的水泥成分；

(c)一种超增塑剂；和

(d)前面定义的去加气剂组合物。

在另一个具体实施方式中，本发明提供一种制备涂料的方法，所述方法包含混合：

(a)一种清漆；

(b)一种超增塑剂；

(c)前面定义的去加气剂组合物。

在另一具体实施方式中，制备涂料的方法可以进一步包含油墨。

在另一具体实施方式中，本发明提供一种制备压力敏感粘合剂的方法，所述方法包含混合：

(a)粘合剂；

(b)超增塑剂；

(c)前面定义的去加气剂组合物。

附图说明

附图1表示实施例9的结果列表。

附图2表示实施例10的结果图示。

附图3表示实施例11的结果列表。

附图4A和B表示实施例12的结果图示。

附图5表示实施例13的结果列表。

发明内容

缩写和定义

此处使用的术语“超增塑剂”是指一种或多种可对混合物提供改善流动特性和性能效率的材料，混合物例如可愈混合物，包括水泥组分，砂浆和砂浆瓦，水泥浆，砂浆，颜料浆，石膏，清漆套印，涂料和粘合剂。就像此处使用的，术语“超增塑剂”是指增塑剂和超增塑剂化学制品。这种超增塑剂非限制性的例子包括，但是不限于磺基(sulfo)-三聚氰胺-甲醛缩合物，包含三聚氰胺甲醛磺酸盐(MFS’s)和磺化三聚氰胺-甲醛缩合物(SMF’s)，聚羧基醚，木素盐，萘磺酸盐，聚羧基丙烯酸，羧酸盐，酪蛋白，椰油酰胺衍生物和一种或多种的它们的组合。

此处使用的术语“水泥组合物”和“胶结组合物”是指包括水泥粘合剂，水和，任选地，其他成分的组合物。这样的组合物可能是硬化的或可固化的组合物。合适的粘结剂包含但是不限于硅酸盐水泥，砖石水泥，砂浆水泥，石灰石，石灰水合物，粉煤灰，高炉渣，硅灰，偏高岭土，和火山灰。当组合物的粘结剂与水混合以及成为水合物时这样的组合物固化。术语“糊剂”和“砂浆”是指水泥组合物的分类，其包含一种或多种细集料，例如砂子或其他细微粒材料。术语“混凝土”是指一类水泥组合物，其包含一种或多种粗集料，例如石头或其他粗物质。此处使用的术语“胶结材料”是指涉及水泥的材料。

此处使用的术语“去加气剂”是指一种化合物或化合物的组合，当加入到混合物中时，它们促进气体从混合物中释放出来。此处使用的术语“加气剂”是指一种混合物，有气体结合在混合物中。此处使用的术语“气体”是指任何气体或任何气体集合物。

乙氧化醚胺

乙氧化醚胺用来和烷氧基炔以及，任选地，其他物质一起制备本发明的分子去加气剂。像这样，本发明对控制含水混合物的气体含量是有用的。本发明特别的在控制包含超增塑剂的加气的混合物中的气体含量是有用的。

本发明中使用的乙氧化醚胺是依据下面结构(A)的化合物：

其中R1是约5至约20碳原子长度的支链或非支链烃，优选地从约7至约18碳原子长度之间，最优选地从10至13碳原子长度之间；在R1链中的一个碳原子可以被一个氧原子或氮原子取代；x是从约0至约10的整数，优选地从约2至约5之间；y是从约0至约10的整数，优选地从约2至约5之间；并且x+y的和等于从约1至约20的整数，并且优选x+y的和等于从约4至约10的整数。

可以用于本发明的合适的乙氧化醚胺包括，但是不限于，双(2-羟基乙基)异癸烷氧基丙基胺，商业上从APCI的商品名E-14-2下获得，聚(5)氧乙烯异癸烷氧基丙基胺，商业上从APCI的商品名E-14-5下获得；双(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，商业上从APCI的商品名E-17-2下获得；以及聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺，商业上从APCI的商品名E-17-5下获得。

本发明可以用一种单一的乙氧化醚胺或者用多种乙氧化醚胺实现。

烷氧基炔

烷氧基炔和乙氧化醚胺以及，任选地，其他物质一起使用来制备本发明的分子去加气剂。

本发明中使用的烷氧基炔是依据下面结构(B)的化合物：

其中任意m为1并且R为依据结构(C)：

其中n是从3至7的整数(典型地，n将是从4至6)，或者m是2并且R是依据结构(D)

其中p是从1至10的整数，典型地从4至10。

依据结构B的一个具体实施方式的典型化合物，其中m为2并且R是依据结构(D)，商业上从APCI公司的商品名表面活性剂中可获得，如下所示。

依据结构B的一个具体实施方式的典型化合物，其中m为1并且R是依据结构(C)，从Air Products商品名为分子消泡剂中可获得，如下所示。

超增塑剂

本发明的分子去加气剂在控制超增塑剂混合物的气体含量中特别的有效。在实行本发明时，虽然并不需要将本发明的分子去加气剂与超增塑剂混合物结合，但本领域技术人员可以容易地认识到本发明与超增塑剂联合的价值。超增塑剂混合物通常加入到混合物中提供改善性能特性，例如混合物的流变性。一个混合物流变性改变的结果的负面影响是在混合的过程中可能在混合物中夹带气体。这样，对于许多含有超增塑剂的混合物，其混合过程可能在混合物中产生不期望水平的夹带气体，这可能在其可能的应用中对混合物在性能上有负面影响。本发明的分子去加气剂与超增塑剂混合物的使用可以提供改善气体含量控制性并可能对克服与已知的超增塑剂混合物的结合使用相关的负面影响有帮助。

所述的超增塑剂混合物可以选自任何合适的材料，该材料是本领域技术人员能够公认的材料。合适的超增塑剂混合物包括，但是不限制于磺基-改性的三聚氰胺-甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩合物，磺化三聚氰胺-甲醛聚合物，聚羧基醚，木素盐，萘磺酸盐，聚羧基丙烯酸，羧酸盐，酪蛋白，椰油酰胺衍生物和两种或多种前述材料的混合物。

一类优选的可以和本发明的分子去加气剂一起使用的超增塑剂是聚羧酸醚(PCE)，其经常被称为PC’s或梳型聚合物。这些聚合物的骨架通常基于丙烯酸。其他的单体可用以改变聚合物骨架的羧基。

另一类优选的可以和本发明的分子去加气剂一起使用的超增塑剂是磺甚-改性的三聚氰胺-甲醛缩合物。包括在这一类中的是三聚氰胺甲醛磺酸盐(MFS)和磺化三聚氰胺-甲醛缩合物(SMF)的亚类缩合物。

本发明的分子去加气剂当加入到超增塑剂混合物时是有效的。典型地，去加气剂在超增塑性混合物中持续一个时间段后，或是当在高浓度使用时，例如在浓度高于总混合物组合的0.25％时，是不稳定的。升高温度也可能对超增塑性混合物中的去加气剂的稳定性有不利影响。本发明的分子去加气剂在超增塑性混合物中持续一个时间段内，甚至，超过三个月内显示出改善的稳定性特征。另外，本发明的分子去加气剂甚至在升高的温度下显示出改善长时间稳定性。本发明可以允许对超增塑性混合物改善提去气体含量。另外，当在砂浆配方中与超增塑性混合物一起使用时，与现有的配方相比本发明的分子去加气剂提供更早的压缩强度生长，并使砂浆具有更快的凝固时间，水泥混合物中最佳的控制气体含量和胶结性化合物更一致的压缩强度。

传统的去加气剂在当去加气剂在含有超增塑剂混合物中的重量含量超过约0.25％时变得失效。与传统的去加气剂相比，本发明的分子去加气剂可以用于在浓度为重量含量在从约0.25％至约5.0％的含有超增塑剂混合物中的情况，并提供在此范围内改善的气体含量。

其他成分

本发明的分子去加气剂可以与附加成分结合。得到的组合物可以混合进水泥，砂浆，混凝土，套印清漆，可塑涂料，透明涂层，油墨，染料，或其他合适的应用。合适的附加成分的实例包括润湿剂，流动和整平剂，收缩减少剂，萘磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，磷酸盐，膦酸盐，丙烯酸的交联均聚或共聚物及其盐，有机酸的钙盐，优选具有1到约4个碳原子，链烷酸及其盐，硫酸铝，金属铝皂土，斑脱土，胶岭石，海泡石，聚酰胺纤维，聚丙烯纤维，聚乙烯醇，和基于乙酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯酯、和丙烯酸单体的均聚，共聚或三元共聚物，以及再分散的分散粉末，例如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基-聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，和基于醋酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯酯、和丙烯酸单体的均聚、共聚或三元共聚物。其他合适的成分包括短的和长的纤维，例如刚制品，玻璃，碳黑，聚烯烃，聚酯，和聚酰胺纤维。流变改性剂(包括纤维质和多糖添加剂，包含淀粉，生物高聚物例如黄原胶)和碱性膨胀的丙烯酸结合增稠剂(包含纤维质和/或甲基(丙烯酸)官能团)也可以使用，还有精细的和/或粗造的集料和/或填料例如沙子或泥土。可以包含其他无机水泥组成例如石膏，高炉渣，粉煤灰，硫酸铝，金属铝，皂土，胶岭石，和海泡石，还有染料，颜料，和微粉化的染料试剂。其他功能性添加剂包括凝固促进剂和/或凝固阻滞剂，防水剂，疏水剂，阻蚀剂，阻燃剂，生物杀灭剂和杀真菌剂。

结合物

本发明通过混合至少一种前面描述的乙氧化醚胺和至少一种前面描述的烷氧基炔以制备分子去加气剂组合物。在本发明的一个具体实施方式中，分子去加气剂组合物包含基于总组合物约5％至约95％重量的至少一种乙氧化醚胺和基于总组合物约5％至约95％重量的至少一种烷氧基炔。在本发明的一个优选实施方式中，该组合物包含基于总组合物约20％至约80％重量的至少一种乙氧化醚胺和基于总组合物约20％至约80％重量的至少一种烷氧基炔。在另一个实施方式中，分子去加气剂组合物包含至少约50％的至少一种乙氧化醚胺。在本发明的另一个实施方式中，所述至少一种乙氧化醚胺选自包含，但不限制于二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺和它们的组合的乙氧化醚胺。

在本发明的一个具体实施方式中，烷氧基炔的混合物用于与至少一种乙氧化醚胺组合。在一个优选的实施方式中，按重量计低于10％的总烷氧基炔包含至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔。在该优选实施方式中，至少一种依据BC结构的烷氧基炔与至少一种依据BD结构的烷氧基炔的比率低于或等于约0.1。

在本发明的另一个具体实施方式中，单一的烷氧基炔用于与至少一种乙氧化醚胺结合。在一个优选的实施方式中，重量计低于约50％的总去加气剂组合物由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。在该实施方式中，至少一种BD结构的烷氧基炔不存在。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物包含至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺，和按重量计另外50％的总去加气剂组合物包含至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺组成，以及按重量计另外50％的总去加气剂组合物由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺组成，按重量计45％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，并且按重量计5％的总去加气剂组合物由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺组成，按重量计40％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，以及基于总的去加气剂组合物重量计10％是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计75％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺组成，以及按重量计另外25％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺组成，以及按重量计另外50％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺组成，和按重量计另外50％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺组成，按重量计45％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计5％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺组成，按重量计45％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计5％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺组成，按重量计45％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计5％的总去加气剂组合物是由前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺组成，按重量计40％的总去加气剂组合物是由至少一种BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计10％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺组成，按重量计40％的总去加气剂组合物是由至少一种BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计10％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计50％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺组成，按重量计40％的总去加气剂组合物是由至少种前面描述的BD结构的烷氧基炔组成，和按重量计10％的总去加气剂组合物是由前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计75％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺组成，按重量计另外25％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计75％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺组成，和按重量计另外25％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在本发明的一个优选实施方式中，按重量计75％的总去加气剂组合物是由至少一种乙氧化醚胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺组成，和按重量计另外25％的总去加气剂组合物是由至少一种前面描述的BC结构的烷氧基炔组成。

在一个实施方式中，本发明的分子去加气剂用于与超增塑剂混合物混合。在该实施方式中分子去加气剂与超增塑剂混合物的组合物包含从约95％至约99.9％重量的超增塑剂混合物和从约0.1％至约5.0％重量的分子去加气剂组合物。优选地所述组合物包含从约97％至约99.5％重量的超增塑剂和从约0.5％至约3.0％重量的分子去加气剂组合物。更优选地所述组合物包含从约98％至约99％重量的超增塑剂和从约1.0％至约2.0％重量的分子去加气剂组合物。

应用

本发明的分子去加气剂组合物适合用于宽范围的混合物和应用。相信该揭示的发明可以适合用于任何含水混合物中，对其期望控制混合物中特定的气体含量，并且特别地在包含两亲性分子的混合物中。这样的应用的非限制性例子包括，但是不限于建筑材料，涂料和粘合剂，特别地压力敏感粘合剂。

建筑材料特别的例子包含自整平砂浆，水泥，薄泥浆，镀层和灰浆。本发明可以用于另外的建筑材料例如绝热墙砂浆瓦，自催化砂浆瓦，自凝固混凝土组合物，湿石膏，涂灰浆组合物，水下粘结组合物，油田粘结组合物和颜料浆。本发明在包含助磨剂的水泥产品的制造中有用。特别的，本发明在制备混合物中是有用的。这样的混合物包含，但是不限制于高范围减水混合物，超增塑混合物，延迟混合物，喷涂混凝土混合物，起泡混凝土混合物，和强度增加混合物。

可以应用本发明的涂料的特别例子，包含套印清漆，可塑涂料，和清漆。

本发明的去加气剂组合物的应用的另外的非限定性的实例包括油墨配制和制造，喷射油墨的配制和制造，金属工作流体，以及工业和机构清洁组合物。

实施例

实施例1

向反应容器中的100mL的二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺中逐渐地加入100mLSurfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

另外的二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺和Surfynol MD 20表面活性剂混合物试样用上面的方法用变化的表面活性剂的量制备。在制备过程中，51mL至100mL之间的Surfynol MD 20表面活性剂加入到100mL二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺中。

实施例2

向反应容器中的100mL的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中逐渐地加入100mL Surfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

另外的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺和Surfynol MD 20表面活性剂混合物试样用上面的方法用变化的表面活性剂的量制备。在制备过程中，51mL至100mL之间的Surfynol MD 20表面活性剂加入到100mL二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中。

实施例3

向反应容器中的100mL的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中逐渐地加入100mL Dynol 604表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

实施例4

向反应容器中的50mL的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中逐渐地加入47.5mL Dynol 604表面活性剂和2.5mL的Surfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

实施例5

向反应容器中的50mL的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中逐渐地加入45mLDynol 604表面活性剂和5mL的Surfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

实施例6

向反应容器中的75mL的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中逐渐的加入25mL的Surfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

实施例7

向反应容器中的75mL的二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺中逐渐地加入25mL的Surfynol MD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的300rpm搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

另外的二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺和Surfynol MD 20表面活性剂混合物试样用上面的方法用变化的表面活性剂的量制备。在制备过程中，2.5mL至25mL之间的Surfynol MD 20表面活性剂加入到75mL二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺中。

实施例8

向反应容器中的100mL的Pluronic L61(BASF公司)中逐渐地加入100mLMD 20表面活性剂。所述表面活性剂和醚胺在恒定的搅拌下在25℃匀质化30分钟。所述混合物在第一次使用之前在25℃正常大气条件下储存至少16小时。

实施例9

去加气剂在超增塑性溶液中的提高的稳定性。

商业上获得的去加气剂与实施例1-7的组合物相比评估各自的在超增塑剂溶液中随时间的稳定性。商业上获得的去加气剂测试的是三丁基磷酸酯，三异构丁基磷酸酯(都来自SigmaAldrich公司)，Pluronic L61(BASF公司)，LumitenEL(BASF Aktiengesellschaft)，BYK A 590(BYK-Chemie GmbH)，SurfynolDF-574，Surfynol DF-695，Surfynol 2502，Surfynol 440，Surfynol MD 20，和Dynol 604表面活性剂(全部六种来自APCI)。本发明的具体实施方式测试的是前面提到的实施例1-7。

全部去加气剂由30％重量的超增塑剂(PCE X混合物，Mapei SpA)溶液制备。超增塑剂没有用氨水或氢氧化钠中和。超增塑剂的pH值接近为6.5。所述超增塑剂的离子强度认为低于0.2mol/L。每种商业上得到的去加气剂在超增塑剂溶液中制备，其中活性去加气剂相对超增塑剂的重量浓度为0.5％。实施例1-7中描述的组合物各自也是在超增塑剂溶液中制备，其中活性去加气剂相对超增塑剂的重量浓度为0.5％。另外，依据实施例3-6制备的试样在超增塑剂溶液中混合，其中活性去加气剂相对超增塑剂的重量比为1.0％和2.0％二者。

每一个制备的试样储存在超增塑剂溶液中在23℃和50℃二者储存28天；每一个制备的试样同样储存在超增塑剂溶液中在23℃和50℃二者储存3个月。在一定的温度的超增塑剂溶液中连续贮藏一定的时间段后对每个制品的稳定性进行评价。每个制品与新制备的溶液对照评测为稳定的或不稳定的。

实施例9的结果列表在附图1中。

商业上得到的去加气剂当在23℃储存在超增塑剂溶液中28天后测试到是不稳定的。测试的商业上得到的去加气剂当在50℃储存在超增塑剂溶液中28天后也是不稳定的。本申请公开的来自实施例1-7的去加气剂组合物的试样当在23℃储存在超增塑剂溶液中28天时显示是稳定的。除实施例1制备的试验去加气剂组合物外，本发明的如实施例2-7制备的去加气剂组合物，当在50℃储存在超增塑剂溶液中28天时也是稳定的。在这些实施例4-7中制备的公开的四个去加气剂组合物，以0.5％重量浓度在超增塑剂溶液中在23℃和50℃二者长达3个月是稳定的。

当如实施例3-6制备的试样储存在，相对于超增塑剂，去加气剂的更高浓度的溶液中，1.0％重量时，这些去加气剂组合物显示在23℃和50℃二者时储存28天是稳定的。这些试样中的两个，实施例5和6，在23℃和50℃二者时长达3个月是保持稳定的。如实施例3和4制备的这些试样，当暴露于23℃或50℃条件下时，3个月后是不稳定的。

当如实施例3-6制备的试样，相对于超增塑剂，储存在更高浓度的去加气剂溶液中，2.0％重量，实施例3-6在23℃和50℃二者28天仍然是稳定的。从实施例4-6的制品在23℃和50℃二者长达3个月是稳定的。自实施例3的制品暴露于23℃或50℃条件下3个月后是不稳定的。

实施例10

用本发明的去加气剂降低气体含量。

基于凝固后不久的砂浆中气体含量，商业上得到的去加气剂与本发明的具体实施方式进行比较。三丁基磷酸酯(Sigma Aldrich公司，ST.Louis，MO)和Surfynol 2502表面活性剂(APCI)与如实施例3-6制备的组合物比较，以测定每种在降低制备后的砂浆中气体含量的能力。

各种砂浆按照标准程序(依照ASTM C172-99，EN 480-1-13，EN 196-1/13配制和依据ASTM C305和EN 197-1制备)将去加气剂的型号和去加气剂在超增塑剂溶液中重量百分比作为各次制备之间的变量。在砂浆制品中使用商业上得到的去加气剂，所述去加气剂以去加气剂组合物相对于超增塑剂(PCE X混合物，Mapei SpA)的比率为0％，0.5％，和1.0％重量加入。在砂浆制品中使用如实施例3-6制备的去加气剂，所述去加气剂以去加气剂相对于超增塑剂PCEX混合物的比率为0％，0.5％，1.0％，2.0％和3.0％加入。

使用标准程序(依照ASTM C 185-9，C 231，DIN 18555-2和EN 1015-7制定)在固化砂浆制品30分钟后测量气体含量。为了准确性和再现性，所有气体含量测量的报道是至少三个连续性测量的平均值。气体含量测量的结果显示于附图2中。

通过比较所有的使用了相对于超增塑剂以最低浓度去加气剂的溶液制备的被测试的砂浆，其中的去加气剂相对于超增塑剂溶液占0.5％重量，使用从实施例3-6的去加气剂组合物的砂浆制品胜过了商业上可得到的去加气剂。同样记录到，使用从实施例3-6的去加气剂组合物的砂浆制品在当砂浆制品中去加气剂浓度相对于超增塑剂大于0.5％时能够表现显著。当去加气剂相对于超增塑剂在1.0％重量的水平上时，使用商业上可得到的去加气剂制备得到的砂浆不能减少气体含量至低于缺少任何去加气剂的砂浆中的气体含量。已知商业上可得到的去加气剂通常在浓度1.0％及以上(参见实施例9)的标准条件下不能与超增塑剂一起保持在溶液中。认为在本实施例中不稳定性导致商业上的去加气剂测试的失败。

实施例11

在PCE-基超增塑性混合物中的去加气剂的长期去气功效的改善。

在本实施例中，砂浆依据标准程序(依照ASTMC 172-99，EN 480-1-13，EN 196-1/13制定和依据ASTM C 305和EN 197-1制备)同时使用在超增塑性混合物中的去加气剂来制备。在砂浆的制备中测试六个种类的去加气剂。测试的去加气剂是三丁基磷酸酯，SURFYNOL 2502表面活性剂，和在实施例3-6中制造的去加气剂。砂浆是使用在PCE超增塑剂中的去加气剂制备，其中去加气剂相对于超增塑剂的重量百分比在0.5％和1.0％。对每一种去加气剂的一组砂浆使用新制备的混合物制备。每一种去加气剂的另一组砂浆使用50℃陈化28天的混合物制备。

使用标准程序(依照ASTM C 185-9，C 231，DIN 18555-2和EN 1015-7制定)测定每种砂浆制品的气体含量。为了准确性和再现性，所有气体含量测量的报道是至少三个连续性的测量的平均值。列表的结果显示于附图3中。

如附图3显示，使用如实施例4-6的每一个制备的去加气剂的砂浆制品对于新制备的混合物和陈化的混合物具有减少到低于1.2％的气体含量。相反地，使用去加气剂SURFYNOL 2502表面活性剂，三丁基磷酸酯，或使用在实施例3中制备的去加气剂的砂浆制品，气体含量都在1.2％以上。使用新制备的混合物，去加气剂相对于超增塑剂为1.0％的更高浓度，实施例3-6的去加气剂制备气体含量为1.03％或更少的砂浆。然而，在相同的条件和浓度下使用SURFYNOL 2502表面活性剂和三丁基磷酸酯制备的砂浆气体含量高于4％。考虑到所述包含相对于超增塑剂浓度为1.0％的去加气剂的混合物在制备砂浆前陈化了28天，用实施例3-6的去加气剂制备的砂浆具有在0.92％至1.61％之间变化的气体含量。使用SURFYNOL 2502表面活性剂和三丁基磷酸酯制备的陈化的相对于超增塑剂混合物1.0％的去加气剂具有高得多的气体含量，各自为5.85和6.15。

实施例12

在最初使用和在50℃陈化28天，标准砂浆的初期抗压强度发展的改善。

在本实施例中，砂浆试样依据标准程序(依照ASTM C 172-99，EN480-1-13，EN 196-1/13制定和依据ASTM C 305和EN 197-1制备)制备。产生制品时替代四种不同的去加气剂。测试的去加气剂是三丁基磷酸酯，Surfynol2502表面活性剂，和实施例3和4中制备的去加气剂。去加气剂以在总的超增塑剂中浓度为0.5％重量加入。制备了两类制品，一类使用新制备的混合物，另一类使用在50℃陈化28天的混合物。

每种砂浆制品的抗压强度使用标准程序和最小12次测量结果进行评估。砂浆制品的抗压强度在固化了1天，7天和28天后测量。每种砂浆制品的抗压强度的发展图描述在附图4A和4B中。

当与使用去加气剂SURFYNOL 2502表面活性剂，三丁基磷酸酯，和实施例3中制备的去加气剂的同样的制品相比，在标准的砂浆配制中使用0.5％重量的如实施例4中制备的去加气剂，导致新制备的标准砂浆的更快的初始抗压强度发展。7天的硬化之后抗压强度的不同特别地明显。当与所有测试的砂浆比较时，用来自实施例4的去加气剂制备的砂浆在硬化7天之后显示抗压强度的最快的开始(onset)。该混合物包含如实施例4中制备的在50℃下28天的去加气剂提供了具有比其它新制备的去加气剂更高抗压强度的砂浆。

实施例13

在最初使用和在50℃陈化28天后，标准砂浆的匀质抗压强度的发展。

在本实施例中砂浆试样依据标准程序(依照ASTM C 172-99，EN480-1-13，EN 196-1/13制定和依据ASTM C 305和EN 197-1制备)制备。生产制品时用四种不同的去加气剂。测试的去加气剂是三丁基磷酸酯，SURFYNOL 2502表面活性剂，和实施例3和4中制备的去加气剂。去加气剂以在总的制品中浓度为0.5％重量加入。制备了两类制品，一类使用新制备的混合物，另一类使用在50℃陈化28天的混合物。

依据Fick的扩散法则，众所周知水从砂浆的表面比从砂浆的内部蒸发得快。因为砂浆水合和硬化反应是放热反应，期望砂浆试样的体积内部比体积外部获得更高的抗压强度值。

每种砂浆制品的抗压强度使用标准程序和最小12个测量结果评估。砂浆制品的抗压强度在固化1天，7天和28天后测量。测量每种制品的砂浆内部和砂浆外部的抗压强度，比较砂浆内部和砂浆外部的抗压强度的结果的差异。同样测量每种砂浆制品的平均抗压强度。测试的抗压强度的结果显示在附图5中。

使用实施例4中制备的去加气剂的0.5wt％的去加气剂，导致抗压强度的差异的减小和砂浆试样体积内部和表面之间抗压强度的差异最小化。这种趋势保持在硬化过程的28天中。

Claims

1.一种去加气剂组合物，包含至少一种一般结构(A)的乙氧化醚胺：

其中，R₁是5至20个碳原子长度的支链或非支链烃，

x是从0至10的整数；

y是从0至10的整数，并且

x+y的和是从1至20的整数；

和至少一种一般结构(B)的烷氧基炔：

其中，m是1并且R是依据结构(C)：

其中的n是一个从3至7的整数。

2.权利要求1的去加气剂组合物，还包括一般结构(B)的烷氧基炔：

其中m是2并且R是结构(D)：

其中p是一个从1至10的整数。

3.权利要求1的去加气剂组合物，其中x和y的值分别独立地等于从2至5。

4.权利要求1的去加气剂组合物，其中所述至少一种乙氧化醚胺选自由二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺，聚(5)氧乙烯异癸氧基丙基胺，二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺和它们中的一种或多种的组合组成的组。

5.权利要求1的去加气剂组合物，其中的组合物包含从5％至95％的所述至少一种乙氧化醚胺和从5％至95％的所述至少一种烷氧基炔。

6.权利要求5的去加气剂组合物，其中的组合物包含从20％至80％的所述至少一种乙氧化醚胺和从20％至80％的所述至少一种烷氧基炔。

7.权利要求6的去加气剂组合物，其中的组合物包含至少50％的所述至少一种乙氧化醚胺。

8.权利要求1的去加气剂组合物，还包括一般结构(B)的烷氧基炔：

其中m是2并且R是结构(D)：

其中p是一个从1至10的整数，

其中，该去加气剂组合物中，所述至少一种m为1和R为结构(C)的权利要求1的烷氧基炔与所述m为2和R为结构(D)的结构(B)的烷氧基炔的重量比为小于或等于0.1。

9.权利要求1的去加气剂组合物，在缺少所述m为2和R为结构(D)的一般结构(B)的烷氧基炔的情况下，所述组合物包含少于或等于50％重量的所述至少一种m为1和R为结构(C)的权利要求1的烷氧基炔，

其中p是一个从1至10的整数。

10.权利要求1的去加气剂组合物，包含50％重量的二(2-羟基乙基)异癸氧基丙基胺和50％重量的所述至少一种m是1并且R是依据结构(C)的权利要求1的烷氧基炔。

11.权利要求1的去加气剂组合物，包含50％重量的聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙基胺和50％重量的所述至少一种m是1并且R是依据结构(C)的权利要求1的烷氧基炔。

12.权利要求1的去加气剂组合物，还包括一般结构(B)的烷氧基炔：

其中m是2并且R是结构(D)：

其中p是一个从1至10的整数，

所述去加气剂组合物包含50％重量的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，2.5％重量所述至少一种m为1和R为结构(C)的所述至少一种权利要求1的烷氧基炔和47.5％重量的m为2和R为结构(D)的结构(B)的烷氧基炔。

13.权利要求1的去加气剂组合物，还包含一般结构(B)的烷氧基炔，

其中m是2并且R是结构(D)：

其中p是一个从1至10的整数；

其中所述去加气剂组合物包含50％重量的二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙基胺，5％重量所述至少一种m为1和R为结构(C)的权利要求1的烷氧基炔和45％重量的m为2和R为结构(D)的结构(B)的烷氧基炔。

14.权利要求1的去加气剂组合物，进一步包含超增塑剂。