CN104707595A - Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途 - Google Patents
Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途和使用方法，属于化工领域。本发明解决的技术问题是提供Mn/Al类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途和使用方法。本发明类水滑石作为硫醇催化氧化的催化剂，所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn)︰n(Al)=10～20︰5，并且再在其基础上添加金属元素以形成新的多元的类水滑石。本发明还包括一种脱硫醇的方法，本发明类水滑石的脱硫醇效果突出，而且类水滑石催化剂可以循环使用，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及Mn/Al类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途和使用方法，属于化工领域。
背景技术
水滑石本是天然形成的具有层状结构的阴离子粘土矿，层状结构与水镁石相似，当水镁石的部分镁离子被铝离子同晶置换时，片层就带有剩余正电荷，籍片之间的碳酸根阴离子平衡形成水滑石，天然水滑石的化学式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。当水滑石的镁或铝被其他二价或三价金属离子取代，或层片间的碳酸根离子被其他阴离子取代时就形成了类水滑石。
由于地质环境和生物化学作用，在大多数石油产品，如煤油、汽油、柴油、石脑油、液化气等中都含有硫醇。硫醇是一种恶臭物质，具有较强的腐蚀性，对环境和人体健康有较大危害，同时硫醇是一种自由基引发剂，可促进油品中不稳定组分氧化，聚合生成胶质，严重影响油品的质量和安定性。因此，在石油生产中必须脱除产品中的硫醇。
目前，油品中脱除硫醇的方法有抽提法、催化氧化法、吸附法、微生物法和抽提-氧化法，各种方法都有其特点和适用范围，从方法的适用性、经济性和脱硫醇效果来看，使用较多的催化氧化法。催化氧化法以聚合钛箐钴或磺化钛箐钴为催化剂，在强碱性（10%氢氧化钠）溶液中与含硫醇的油品混合，油品中硫醇首先被萃入水相，在水相中被氧化为无味的二硫化物，二硫化物又被萃入油相中，进而脱去硫醇。采用上述方法进行油品脱臭处理，需要使用大量的碱液，这不仅造成生产设备腐蚀，引发二次污染，而且增加了生产工艺的复杂性，操作控制难度增大。为了克服上述问题，有人利用固体碱性质，将聚合钛箐钴或磺化钛箐钴结合在固体碱上，制成固体催化氧化剂，消除了使用碱液引发的各种问题，大大提高了生产速度和经济效益，但是这种催化剂失活后再生困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途和使用方法。
本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～20:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～18:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～15:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=12:5。
本发明所述的类水滑石以Mn/X/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述X为Mg、Pb、Cu、Ni和Zn中至少一种。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Cu，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Cu/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Cu)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Cu，并且所述类水滑石还含有过渡金属M，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Cu/M/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述M为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述M为Ni、Co或Ti。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述M为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Pb，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Pb/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Pb)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Pb，并且所述类水滑石还含有金属N，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Pb/N/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述N为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述N为Co、Ti、Zn、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Zn，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Zn/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Zn)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Zn，并且所述类水滑石还含有过渡金属Y，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Zn/Y/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述Y为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述Y为Co、Ti、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述Y为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=13:1:1:5。
本发明中煅烧后的类水滑石作为脱硫醇的催化剂。
本发明含硫醇矿物油品脱臭方法，包括以下步骤：取含硫醇油品x毫升，加入上述类水滑石y克，通入氧化性气体，通气时间t≥10min，停止通气，静置，过滤，得到脱除硫醇后的精制油品；其中，y≥4%x。
上述方法中通入气体的原因是用于液体搅拌和催化氧化。
矿物油品脱臭是脱除矿物油品中的硫醇。
进一步地，为了能够达到更好的脱硫醇效果，优选所述y≥6%x。
进一步地，由于催化剂的量在6%已能达到好的脱硫醇效果，已趋于稳定，加入更多的催化剂，脱硫醇效果几乎无变化，为了节约成本，更优选y=6～15%x。
进一步地，为了节约成本，优选所述y=6%x。
进一步地，为了能够达到更好的脱硫醇效果，优选所述氧化性气体为空气或氧气；优选所述氧化性气体为空气。
进一步地，由于通气时每升油品通气速度为40L/min时已能达到要求，所以优选所述通入氧化性气体，气体流速≥40L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速大于40L/min。
进一步地，当每升油品通气的速度超过100L/min，即使提高同期速度，脱硫醇的效果也不会提高，所以优选所述通入氧化性气体，气体流速为40～100L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速为40～100L/min。
进一步地，当每升油品通气的速度为56L/min时，脱硫醇效果基本达到最好，所以优选所述通入氧化性气体的流速为56L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速为56L/min。
进一步地，由于通气时间超过20min，脱硫醇的效果几乎无进一步的提高，所以为了节约成本，优选所述通气时间t=10～20min。
进一步地，为了节约成本，优选所述通气时间t=15min。
本发明含硫醇矿物油品脱臭方法中上述类水滑石，即前述的类水滑石，所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～20:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～18:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～15:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=12:5。
所述类水滑石还含有X，即所述的类水滑石以Mn/X/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述X为Mg、Pb、Cu、Ni和Zn中至少一种。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Cu，即所述的类水滑石以Mn/Cu/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Cu)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Cu，并且所述类水滑石还含有过渡金属M，即所述的类水滑石以Mn/Cu/M/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述M为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述M为Ni、Co或Ti。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述M为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Pb，即所述的类水滑石以Mn/Pb/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Pb)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Pb，并且所述类水滑石还含有金属N，即所述的类水滑石以Mn/Pb/N/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述N为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述N为Co、Ti、Zn、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Zn，即所述的类水滑石以Mn/Zn/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Zn)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Zn，并且所述类水滑石还含有过渡金属Y，即所述的类水滑石以Mn/Zn/Y/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述Y为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述Y为Co、Ti、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述Y为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=13:1:1:5。
本发明所述类水滑石是以金属元素Mn代替Mg/Al水滑石中的Mg，得到Mn/Al类水滑石；或在其基础上添加其他金属元素形成三元或四元等多元类水滑石，并将其用于脱除含硫醇油品中的硫醇。
本发明Mn-Al为基础的类水滑石的制备方法：
可以是类水滑石常规的制备方法，如采用共沉淀法，将金属盐溶液加入含碳酸盐和碱的混合溶液共沉淀得到类水滑石化合物，以类水滑石化合物为前驱体，进行煅烧得到所述的类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Al类水滑石催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n(Al3+)的比例为3:1。量取15.34mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Al类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Pb/Al类水滑石催化剂的制备方法如下：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n（Pb2+）:n(Al3+)的比例为13:2:5。量取13.29mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取2.93g Pb(NO3)2，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+n(Pb2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+n(Pb2+）+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Pb/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Pb/Al类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Pb/Zn/Al类水滑石催化剂的制备方法如下：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n（Pb2+）:n（Ni2+）:n(Al3+)的比例为13:1:1:5；量取13.29mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取1.46g Pb(NO3)2，称取1.31g Zn(N03)2﹒6H2O称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+n（Pb2+）+n（Zn2+）+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+n（Pb2+）+n（Zn2+）+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Pb/Zn/Al类水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Pb/Zn/Al类水滑石催化剂。
本发明其他所述各种类水滑石制备方法与上同，A液中硝酸盐的总类、配比不同，可以根据需要选择不同硝酸盐制得A溶液，氢氧化钠的量根据c(NaOH)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=2.25计算，碳酸钠的量根据c(Na2CO3)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=0.67计算。
本发明具有以下有益效果：
1、采用本发明矿物油品脱臭方法，除臭效果好。
2、采用本发明矿物油品脱臭方法，过滤后的类水滑石催化剂可以循环多次使用，节约了成本。
3、本发明矿物油品脱臭方法，原料来源简单，操作简单，耗时短。
附图说明
图1是加入催化剂的用量对矿物油品脱硫醇的效果影响曲线图；
图2是通气时间对矿物油品脱硫醇的效果影响曲线图；
图3是通气流速对矿物油品脱硫醇的效果影响曲线图；
图4是Mn/Al类水滑中Mn、Al元素的摩尔比对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图5是Mn/Mg/Al类水滑石中Mn元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图6是Mn/Mg/Al类水滑石中Mg元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图7是Mn/Pb/Al类水滑石中Mn元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图8是Mn/Pb/Al类水滑石中Pb元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图9是Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Mn元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图10是Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Pb元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图11是Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Mg元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图12是Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Mn元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图13是Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Pb元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
图14是Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Zn元素的摩尔含量对类水滑石的脱硫醇效果的影响曲线；
具体实施方式
本发明解决的技术问题是提供Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途和使用方法。
本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～20:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～18:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～15:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=12:5。
本发明所述的类水滑石以Mn/X/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述X为Mg、Pb、Cu、Ni和Zn中至少一种。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Cu，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Cu/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Cu)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Cu，并且所述类水滑石还含有过渡金属M，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Cu/M/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述M为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述M为Ni、Co或Ti。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述M为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Pb，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Pb/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Pb)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Pb，并且所述类水滑石还含有金属N，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Pb/N/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述N为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述N为Co、Ti、Zn、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选本发明所述类水滑石中X为Zn，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Zn/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Zn)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=14:2:5。
本发明所述类水滑石中X为Zn，并且所述类水滑石还含有过渡金属Y，即本发明Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，所述的类水滑石以Mn/Zn/Y/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述Y为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述Y为Co、Ti、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述Y为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=13:1:1:5。
本发明中煅烧后的类水滑石作为脱硫醇的催化剂。
本发明含硫醇矿物油品脱臭方法，包括以下步骤：取含硫醇油品x毫升，加入上述类水滑石y克，通入氧化性气体，通气时间t≥10min，停止通气，静置，过滤，得到脱除硫醇后的精制油品；其中，y≥4%x。
上述方法中通入气体的原因是用于液体搅拌和催化氧化。
矿物油品脱臭是脱除矿物油品中的硫醇。
进一步地，为了能够达到更好的脱硫醇效果，优选所述y≥6%x。
进一步地，由于催化剂的量在6%已能达到好的脱硫醇效果，已趋于稳定，加入更多的催化剂，脱硫醇效果几乎无变化，为了节约成本，更优选y=6～15%x。
进一步地，为了节约成本，优选所述y=6%x。
进一步地，为了能够达到更好的脱硫醇效果，优选所述氧化性气体为空气或氧气；优选所述氧化性气体为空气。
进一步地，由于通气时每升油品通气速度为40L/min时已能达到要求，所以优选所述通入氧化性气体，气体流速≥40L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速大于40L/min。
进一步地，当每升油品通气的速度超过100L/min，即使提高同期速度，脱硫醇的效果也不会提高，所以优选所述通入氧化性气体，气体流速为40～100L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速为40～100L/min。
进一步地，当每升油品通气的速度为56L/min时，脱硫醇效果基本达到最好，所以优选所述通入氧化性气体的流速为56L/（min·L）；即每升含硫醇油品中通气的流速为56L/min。
进一步地，由于通气时间超过20min，脱硫醇的效果几乎无进一步的提高，所以为了节约成本，优选所述通气时间t=10～20min。
进一步地，为了节约成本，优选所述通气时间t=15min。
本发明含硫醇矿物油品脱臭方法中上述类水滑石，即前述的类水滑石，所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～20:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～18:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～15:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=12:5。
所述类水滑石还含有X，即所述的类水滑石以Mn/X/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述X为Mg、Pb、Cu、Ni和Zn中至少一种。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Cu，即所述的类水滑石以Mn/Cu/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Cu)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Cu，并且所述类水滑石还含有过渡金属M，即所述的类水滑石以Mn/Cu/M/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述M为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述M为Ni、Co或Ti。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述M为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Pb，即所述的类水滑石以Mn/Pb/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Pb)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Pb，并且所述类水滑石还含有金属N，即所述的类水滑石以Mn/Pb/N/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述N为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述N为Co、Ti、Zn、Ni、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn、Cu或Mg。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述N为Zn。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=13:1:1:5。
进一步地，优选所述类水滑石中X为Zn，即所述的类水滑石以Mn/Zn/Al的复合金属氧化物为活性单元。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Zn)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～17:1～4:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=14:2:5。
所述类水滑石中X为Zn，并且所述类水滑石还含有过渡金属Y，即所述的类水滑石以Mn/Zn/Y/Al的复合金属氧化物为活性单元，所述Y为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述Y为Co、Ti、Ni或Cu。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述Y为Ni。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5。
进一步地，为了达到更好的脱硫醇效果，更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=13:1:1:5。
本发明所述类水滑石是以金属元素Mn代替Mg/Al水滑石中的Mg，得到Mn/Al类水滑石；或在其基础上添加其他金属元素形成三元或四元等多元类水滑石，并将其用于脱除含硫醇油品中的硫醇。
本发明Mn-Al为基础的类水滑石的制备方法：
可以是类水滑石常规的制备方法，如采用共沉淀法，将金属盐溶液加入含碳酸盐和碱的混合溶液共沉淀得到类水滑石化合物，以类水滑石化合物为前驱体，进行煅烧得到所述的类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Al类水滑石催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n(Al3+)的比例为3:1。量取15.34mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Al类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Pb/Al类水滑石催化剂的制备方法如下：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n（Pb2+）:n(Al3+)的比例为13:2:5。量取13.29mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取2.93g Pb(NO3)2，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+n(Pb2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+n(Pb2+）+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Pb/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Pb/Al类水滑石催化剂。
本发明所述Mn/Pb/Zn/Al类水滑石催化剂的制备方法如下：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n（Pb2+）:n（Ni2+）:n(Al3+)的比例为13:1:1:5；量取13.29mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取1.46g Pb(NO3)2，称取1.31g Zn(N03)2﹒6H2O称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+n（Pb2+）+n（Zn2+）+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+n（Pb2+）+n（Zn2+）+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Pb/Zn/Al类水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Pb/Zn/Al类水滑石催化剂。
本发明其他所述各种类水滑石制备方法与上同，A液中硝酸盐的总类、配比不同，可以根据需要选择不同硝酸盐制得A溶液，氢氧化钠的量根据c(NaOH)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=2.25计算，碳酸钠的量根据c(Na2CO3)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=0.67计算。
对含硫醇油品脱臭方法中催化剂的用量、通气时间、气体流速和催化剂的重复使用次数的研究如下：
对这些参数的研究所采用的Mn/Al类水滑石是按如下方法制备而成：
（Ⅰ）根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n(Al3+)的比例为3:1。量取15.34mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Al类水滑石催化剂。
1、催化剂的用量对油品脱臭效果的影响的测试实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Al类水滑石，通入空气，空气流速为2.8L/min，通气15min，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法进行催化剂用量测试实验：结果如表1所示：
表1催化剂的用量对脱臭效果的影响实验表
| 实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 催化剂用量（%） | 0 | 1.00 | 2.00 | 3.00 | 4.00 | 5.00 | 6.00 |
| 脱硫醇后硫醇硫的含量（wt%） | 0.16 | 0.11 | 0.07 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.02 |
催化剂用量对油品脱臭效果影响的曲线图如附图1所示。催化剂用量百分数为催化剂的克数/含硫醇油品的体积的百分数。
由附图1和表1可知，催化剂作用效果明显，加入1%催化剂，已无臭味可以嗅到，博士检验合格；定量分析数据表明，加入4%催化剂可使油品中含硫量降到0.03%以下，达到国家车用柴油标准。
2、通气时间对油品脱臭效果的影响的测试实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Al类水滑石2g，通入空气，空气流速为2.8L/min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法进行通气时间对脱臭效果的影响的测试实验：结果如表2所示：
表2通气时间对脱臭效果的影响实验表
| 试验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 通气时间（min） | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 脱硫醇后硫醇硫的含量（wt%） | 0.16 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.02 |
通气时间对油品脱臭效果影响的曲线图如附图2所示。
由附图2和表2可知，氧气是硫醇氧化反应的必要条件，所以反应中必须通入足量的空气，但通入15min后反应达到平衡，再多加已无效果。所以，工艺中最佳通气时间固定在15min。
3、通气流速对油品脱臭效果的影响的测试实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Al类水滑石2g，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法进行通气流速对脱臭效果的影响的测试实验：结果如表3所示：
表3通气流速对脱臭效果的影响实验表
| 实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 空气流速（L/min） | 0 | 2.5 | 5 | 7.5 | 10 |
| 脱硫醇后硫醇硫的含量（wt%） | 0.16 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
通气流速对油品脱臭效果影响的曲线图如附图3所示。
由表3、图3可知，油品中硫醇的氧化反应非常迅速，在2.5L/min的空气流量下，硫醇硫已被充分氧化（≤0.02%），后面继续增大空气流量，硫醇硫含量反而略有上升（≤0.03%），但维持在这个水平不变。考虑到工艺的稳定性，后续实验都控制空气流量为5.0L/min。
4、催化剂的重复使用次数测试
催化剂的重复使用次数决定了催化剂的使用寿命，直接影响该催化剂的使用成本和推广利用。在控制含硫醇油品体积为50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，催化剂为Mn/Al类水滑石2g，通气时间15min，空气流量2.5L/min的实验条件下，将同一催化剂反复使用8次，用有无臭味对脱臭效果进行判定，实验结果如表4所示。
表4催化剂重复使用8次的实验结果表
表4重复试验证明，本催化氧化剂可用于油品中多次除臭，前三次效果最佳，且催化剂无明显损失，重复使用三次后，固体催化剂粒径变细，不能快速沉淀分离，6次以后必须采用滤纸过滤才能定量回收催化剂。由此现象表明催化剂在使用中并未发生溶解、分解等反应，只是在使用中发生催化剂分散，只要能定量回收催化剂，本催化剂可以长期使用。
催化剂中各元素的摩尔比对脱硫醇效果的影响试验
现举例Mn/Al类水滑石的制备方法如下：
其中，n(Mn2+):n(Al3+)=3:1。
（Ⅰ）量取15.34mL，50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=2.25，c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
（Ⅱ）在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Al类水滑石催化剂。
催化剂中各元素的摩尔比对脱硫醇效果的影响试验中其他比例、其他种类的类水滑石的制备方法同样参照上述Mn/Al类水滑石的制备方法，其中，n(Mn2+):n(Al3+)=3:1，仅仅只是金属元素的种类、配比不同，可以根据需要选择不同硝酸盐制得A溶液，氢氧化钠的量根据c(NaOH)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=2.25计算，碳酸钠的量根据c(Na2CO3)/[A液中金属离子的物质的量浓度之和]=0.67计算。
1对于Mn/Al类水滑石中Mn元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Al类水滑石2g，Mn/Al类水滑石中n(Mn):n(Al)=1:1，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Al)=2:1n(Mn):n(Al)=3:1，n(Mn):n(Al)=4:1三种Mn/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图4所示。
2对于Mn/Mg/Al类水滑石中Mn元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Mg/Al类水滑石2g，Mn/Mg/Al类水滑石中n(Mn):n(Mg):n(Al)=11:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Mg):n(Al)=13:1:5，n(Mn):n(Mg):n(Al)=15:1:5，n(Mn):n(Mg):n(Al)=17:1:5三种Mn/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图5所示。
3对于Mn/Mg/Al类水滑石中Mg元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15%，加入Mn/Mg/Al类水滑石2g，Mn/Mg/Al类水滑石中n(Mn):n(Mg):n(Al)=13:0:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Mg):n(Al)=13:1:5，n(Mn):n(Mg):n(Al)=13:4:5，n(Mn):n(Mg):n(Al)=13:7:5三种Mn/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mg元素的摩尔含量的变化的曲线图如图6所示。
4对于Mn/Pb/Al类水滑石中Mn元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Al)=11:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Al)=12:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Al)=13:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Al)=15:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Al)=17:1:5四种Mn/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图7所示。
5对于Mn/Pb/Al类水滑石中Pb元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Al)=13:0:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Al)=13:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Al)=13:4:5，n(Mn):n(Pb):n(Al)=13:7:5三种Mn/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Pb元素的摩尔含量的变化的曲线图如图8所示。
6对于Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Mn元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Mg/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=11:1:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=12:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=15:1:1:5三种Mn/Pb/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图9所示。
7对于Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Pb元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Mg/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:0:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:2:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:3:1:5三种Mn/Pb/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Pb元素的摩尔含量的变化的曲线图如图10所示。
8对于Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中Mg元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Mg/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Mg/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:0:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:2:5，n(Mn):n(Pb):n(Mg):n(Al)=13:1:3:5三种Mn/Pb/Mg/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mg元素的摩尔含量的变化的曲线图如图11所示。
9对于Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Mn元素的含量含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Zn/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=11:1:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=12:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=15:1:1:5三种Mn/Pb/Zn/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Mn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图12所示。
10对于Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Pb元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15%，加入Mn/Pb/Zn/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:0:1:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:2:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:3:1:5三种Mn/Pb/Zn/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Pb元素的摩尔含量的变化的曲线图如图13所示。
11对于Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中Zn元素的含量对脱硫醇的效果的影响实验
取含硫醇原料油品50mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入Mn/Pb/Zn/Al类水滑石2g，Mn/Pb/Zn/Al类水滑石中n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:0:5，通入空气，通气时间15min，，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
按照上述方法分别采用n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:1:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:2:5，n(Mn):n(Pb):n(Zn):n(Al)=13:1:3:5三种Mn/Pb/Zn/Al类水滑石进行脱硫醇处理。
最终油品中硫醇硫的质量含量随Zn元素的摩尔含量的变化的曲线图如图14所示。
由附图5、6可知，Mn/Mg/Al类水滑时，其脱硫醇效果没有本发明所述的其他类水滑石的脱硫醇效果优异。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1矿物油品脱臭
根据水滑石的结构，按照n(Mn2+):n(Al3+)的比例为3:1。量取15.34mL50wt%的Mn(NO3)2溶液，称取8.25g的Al(NO3)3﹒9H2O，用去离子水配成30mL溶液，该液体为A液；再按照c（NaOH）/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=2.25,c(Na2CO3)/[c(Mn2+)+c(Al3+)]=0.67的比例，分别称取NaOH7.92g，无水Na2CO36.25g，用去离子水配成30mL溶液，该液为B液；
在250mL烧杯中加入5～10mL左右去离子水，水浴加热到65℃。然后用双滴法将将A、B两液，以10mL/min的速度滴加到该烧杯中，恒定pH为13左右，升高温度至75℃左右，用保鲜膜和胶布密封烧杯口，保持恒温静止晶化20h。然后，反复洗涤至中性，将产物于80℃下干燥24h，研磨过200目筛，即得产物Mn/Al水滑石。将水滑石产物移至马弗炉中于300℃焙烧2h，即得最终产物Mn/Al类水滑石催化剂；
取含硫醇原料油品100mL，原料油品中硫醇硫含量为0.15wt%，加入上述制备的Mn/Al类水滑石4g，通入空气，空气流速为5L/min，通气15min，停止反应，静置，过滤除去催化剂，得到精制油品。
经检测：本实施例得到的精制油品中硫醇硫的含量为0.0335wt%。
实施例2～22矿物油品脱臭
按照实施例1的脱臭方法，实施例2～22的各参数如下表5所示：
表5实施例2～22的各个参数
表5中，未脱硫醇的油品中硫醇硫含量为0.15wt%。
实施例2～22的类水滑石均是参照实施例1的类水滑石的制备方法制备而成。
对比例1～3矿物油品脱臭
按照实施例1的脱臭方法，对比例1～3各参数如下表6所示：
表6对比例1～3的各个参数
表6中，未脱硫醇的油品中硫醇硫含量为0.15wt%。
对比例1～3中类水滑石的制备方法参照实施例1。
上述实施例中硫醇的检验方法是参照GB/T1792-1988《馏分燃料中硫醇硫测定法（电位滴定法）》完成。
Claims (18)
1.Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述的类水滑石以Mn/Al的复合金属氧化物为活性单元，各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～20:5。
2.根据权利要求1所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～18:5；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=10～15:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Al)=12:5。
3.根据权利要求1所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述类水滑石还含有X，所述X为Mg、Pb、Cu、Ni和Zn中至少一种。
4.根据权利要求3所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述X为Cu。
5.根据权利要求4所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Cu)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=10～17:1～4:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(Al)=14:2:5。
6.根据权利要求4所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述类水滑石还含有过渡金属M，所述M为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni；
优选所述M为Ni、Co或Ti；
更优选所述M为Ni。
7.根据权利要求6所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Cu)≠0，n(M)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Cu):n(M):n(Al)=13:1:1:5。
8.根据权利要求3所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述X为Pb。
9.根据权利要求8所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Pb)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=10～17:1～4:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(Al)=14:2:5。
10.根据权利要求8所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述类水滑石还含有金属N，所述N为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cu或Mg；
优选所述N为Co、Ti、Zn、Ni、Cu或Mg；
更优选所述N为Zn、Cu或Mg；
更优选所述N为Zn或Cu；
更优选所述N为Zn。
11.根据权利要求10所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Pb)≠0，n(N)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Pb):n(N):n(Al)=13:1:1:5。
12.根据权利要求3所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述X为Zn。
13.根据权利要求12所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～20:0～6:5，其中，n(Zn)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=10～17:1～4:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Al)=14:2:5。
14.根据权利要求12所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：所述类水滑石还含有过渡金属Y，所述Y为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu；
优选所述Y为Co、Ti、Ni或Cu；
更优选所述Y为Ni。
15.根据权利要求14所述的Mn-Al为基础的类水滑石作为脱硫醇催化剂的用途，其特征在于：各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～20:0～5:0～5:5，其中，n(Zn)≠0，n(Y)≠0；
优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0～2:0～2:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=10～16:0.5～1.5:0.5～1.5:5；
更优选所述各元素摩尔比n(Mn):n(Zn):n(Y):n(Al)=13:1:1:5。
16.含硫醇矿物油品脱臭方法，其特征在于：取含硫醇油品x毫升，加入权利要求1～15任一项所述类水滑石y克，通入氧化性气体，通气时间t≥10min，停止通气，静置，过滤，得到脱除硫醇后的精制油品；其中，y≥4%x；优选所述y≥6%x；更优选所述y=6～15%x；更优选所述y=6%x。
17.根据权利要求16所述的矿物油品脱臭方法，其特征在于：所述氧化性气体为空气或氧气；优选所述氧化性气体为空气。
18.根据权利要求16或17所述的矿物油品脱臭方法，其特征在于：所述通入氧化性气体，气体流速≥40L/（min·L）；
优选所述通入氧化性气体，气体流速为40～100L/（min·L）；
更优选所述通入氧化性气体，气体流速为56L/（min·L）；
所述通气时间t=10～20min；优选所述通气时间t=15min。
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