CN104707402A - 具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法，其特征为采用3D网布作为中间流道层，其两个端面分别与无纺布层或者无纺布复合膜层进行复合，其粘结层采用电纺或者熔喷技术形成，然后采用热压合或者超声波压合，最后制备出一种具有立体流导结构的薄层过滤材料；可以做为水处理、生物医药分离用的过滤材料，或者进一步在表面通过相转化法成膜，用于膜生物反应器中的分离膜等。

Description

具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及薄层复合过滤材料技术领域，具体地说，是一种具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法。

【背景技术】

平板膜组件是膜生物反应器应用中的一种重要结构，平板膜元件具有单位膜面积产量大，操作方便，膜的维护，化学清洗和更换比较容易(许振良，膜法水处理技术.北京，化学工业出版社，2001)。平板膜组件主要采用板框式结构，组件采用按膜、粗网支撑材料、支撑板、粗网支撑材料、膜的顺序交替组装在一起制成。其主要缺点在于由于支撑板很重，用量大增加成本，同时支撑板的厚度影响了膜组件的薄化。

许多研究用来优化膜组件的结构。中国专利公开号CN101721917A提出一种新型平板式膜元件，其支撑层采用网孔板，利用网孔板形成中空内腔作为流通通道，减轻了支撑板的重量。CN101371971A提出一种由5层材料组成的过滤膜包，其支撑层为过滤支撑网格。上述结构对支撑层进行了部分改进，但是仍然没有解决上述问题。

中国专利公开号CN102006917A提出一种间隔织物作为支撑层然后通过粘结层与过滤膜结合。间隔织物较薄，把过滤膜与支撑层直接粘结在一起形成较薄的一体式结构，同时选择的支撑层为柔性结构，可以方便的连续加工。但是对于间隔织物的形态结构没有做出说明和要求。

Desalination 250 (2010) 1078-1082，提出采用一种独特的空间织物，通过编织的方法使表面层之间连接起来，中间形成通道结构，无须通过粘结工艺将支撑层与表面层粘结起来。进一步在织物两边直接涂敷成膜。但是常规的空间织物由于表面上的孔洞很大，无法涂覆成膜。对于这种所需的特殊结构的空间织物，目前国内市场上没有相应产品，缺乏可操作性。

本发明的目的是在上述技术的基础上，利用现有工业技术，可以获得的原材料为基础，通过合适的工艺结合形成制备使用性能的过滤及分离膜产品。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法；可以有效的降低过滤元件的厚度的同时保持过滤元件内部良好的过滤通道结构。其工艺过程为选择具有高强及内部互通结构的3D织物，进一步与无纺布层或者无纺布复合膜层进行粘合，形成具有复合支撑结构的过滤材料。对于表面复合无纺布层的过滤材料其表面可以通过采用相转化法涂膜制备出具有超薄结构的膜元件。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，具有五层结构，表层为无纺布层，中间为3D网布，底层为无纺布层，以及两层超薄的粘结层；表层与中间层之间采用超薄的粘结层进行粘结；中间层和底层之间采用超薄的粘结层进行粘结。

所述的粘结层采用电纺或者熔喷法制备。

所述的3D网布，也可以称为3D织物。网布的克重：100-1000(g／m²)之间，优选100-500g／m²的产品。

所述经编的3D织物的上下层结构具有对称结构，优选高表面孔，大花型的网布结构，其总厚度在1.5-5mm之间。优选2-3mm，

所述的3D网布的原料选择可以包括涤纶、锦纶、尼龙、棉质、人造丝、超细纤维、低弹丝等；优选涤纶纤维，其纤维选择50-1000旦之间。优选50-200旦之间，太粗的纤维会影响织物的厚度和强度。

所述的3D织物选择“8”字形连接方式。

一种具有3维结构的薄层复合过滤材料的制备方法，其具体步骤为：

(1)中间层选择中3D网布，3mm厚，中间支撑采用8字型编织，表面为菱形图案，网布重量300克／平方米；

(2)粘结层选择热熔性聚氨酯，采用电纺法在30kv电压下，制备0.2mm厚的电纺聚氨酯层；

(3)粘结层采用熔喷法制备EMA无纺布粘胶层，厚度为0.2mm，孔隙率约70％；

(4)表层选择表面光滑、均匀无明显大孔的PET无纺布，克重为60g／平方米；

(5)将表层、粘结层、中间层、粘结层、以及底层依次叠好，即无纺布、电纺聚氨酯布或者熔喷EMA无纺布层、3D网布、电纺聚氨酯布或者熔喷EMA无纺布层、无纺布依次叠加在一起，采用热压法，在180度下热压5秒中，然后冷却成型。

3D织物的选择是个关键问题。不同结构的3D织物会导致性能重大的差异。3D织物属于间隔织物中的一种。间隔织物类别很多：按照织造方式的不同，间隔织物可以分为针织和机织两种结构类型，针织间隔织物包括经编和纬编两种结构。经编间隔织物主要在拉舍尔双针床经编机上生产，间隔大小由针床间距调节得到。不同结构方法制备的织物性能有很大的差别。如针织间隔物是通过横穿前后针床织物的连接纱线或线圈在前后针床上转移而得到间隔效果的，效率低、成本高、强力低。本发明选择经编的间隔织物。

经编的3D织物，上下两层可以采用不同角度的纱线层连接，根据上下面层的柱纱连接方式，可以分为“V”字形、“x”字形和“8”字形，“1”字形等机织间隔织物。本发明中3D织物选择“8”字形连接方式。这是由于过滤过程中经常承压，要保持结构的稳定性，防止上下两层发生剧烈滑移和变型，“8”字形连接有助于最大限度优化改善织物的拉伸、抗压、抗冲击等性能。

本发明所述经编的3D织物的上下层结构具有对称结构，优选高表面孔，大花型的网布结构，其总厚度在1.5-5mm之间。优选2-3mm，

所述的3D织物的原料选择可以包括涤纶、锦纶、尼龙、棉质、人造丝、超细纤维、低弹丝等。本专利优选涤纶纤维，其纤维选择50-1000旦之间。优选50-200旦之间，太粗的纤维会影响织物的厚度和强度。

所述的3D织物，也可以称为3D网布。网布的克重：100-1000(g／m²)之间，优选100-500g／m²的产品。

所述的3D网布与表面无纺布之间的粘结过程是需要解决的另外一个重要问题。至于其中表面无纺布层的选择，是一个众所周知的问题，可以选择用于平板膜的支撑的任何类型的无纺布结构，此处不额外叙述。

粘结工艺可以采用热压或者超生波粘结的方法。但是如何涂胶来避免粘结剂对表面无纺布的孔道形成堵塞，以及涂胶后由于胶渗入到3D网布内部导致网布内部结构粘结而变形，从而影响其平整性和内部流道的完整性。这是本申请需要解决的问题。

常规的涂敷方法，包括喷涂，溶剂浸涂等，粘结剂很容易渗到到网布的内部。很难避免粘结剂在表面上形成堆积，最优的方法是在表层形成一层多孔道结构的超薄粘结层。CN102006917A提出选择的粘结层为薄膜结构开孔形成，采用挤出成型制备，在表面开孔，要求粘接网的网孔密度为200000个／m²至300000个／m²，但是挤出成型获得超多孔的表面制备过程非常困难。为此本申请提出采用电纺(electrospinning)技术或者熔喷技术制备一层多孔纤维层结构，将其作为粘结层，然后采用热压或者超生波把3D网布与无纺布层粘结在一起。

电纺又称静电纺丝(electrostatic spinning)，是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。其原理是在电纺丝过程中，在外加电场作用下，喷嘴处的聚合物溶液或熔融液的表面聚集电荷，形成与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时，喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状，形成所谓的泰勒锥(Taylorcone)。而当电场强度增加至一个临界值时，电场力就会克服液体的表面张力，从泰勒锥中喷出。喷射流在空中被迅速拉细，溶剂也迅速挥发，最终形成直径在纳米级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成无纺布。其具有很高的表面孔隙率。适合用于粘结层。

电纺对于聚合物溶液以及聚合物熔体均可以实施。电纺制备的纤维布结构具有超高表面孔隙率，以及超薄的厚度层。如聚氨酯、EVA类别的，将其溶解形成一定的浓度，然后采用电纺工艺，采用电纺可以在支撑表面形成一层交联剂，然后把3D网布与无纺布结合在一起，形成完整的结构。

除了电纺外，熔喷也是制备粘结层的一个有效方法，熔喷工艺用于无纺布的制备。无纺布本身具备熔喷工艺常用的聚合物切片原料有聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、PBT、EMA、EVA、聚氨基甲酸酯等。选择合适的聚合物进行熔喷可以获得所需要求的粘结层。如EMA、EVA都有良好的粘结性能，可以采用熔喷工艺制成无纺布之后，能很好的用于层层材料之间的粘结。

上述两种方法的主要区别在于纺出纤维的直径的差别，电纺可以获得更细的纤维，但是相对速度较慢，而熔喷可以获得略粗的纤维，相对速度较快。因此本发明对于上述方法制备的粘胶层均可以采用，只要要求控制纺出的纤维层厚度在1-200微米之间，优选20-50微米之间，太薄的纤维层导致粘结牢度不够，而太厚的粘结层导致成本增加，同时纤维层中的孔隙率下降，导致易堵塞孔道。对于胶粘剂的选择，没有特殊要求，但是由于大部分过滤场合涉及到水体系，要求选择耐水的粘合材料，如聚氨酯，EVA，EMA，低分子量或者低熔点的聚酯等体系的粘合剂，或者单组分的环氧树脂系列的粘合剂等。

作为与3D网布结合的表面层结构可以选择无纺布粘结后，可以进一步通过相分离成膜技术在表面形成一层薄膜。也可以直接选择无纺布支撑膜，如表面为PTFE的无纺布膜，然后与3D网布进行热粘合处理。

对表面粘结的无纺布形成的过滤材料，可以采用相分离的方法，制备不同结构的聚合物膜，如聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、再生纤维素、聚烯烃或含氟聚合物等制成。其制备方法可以广泛的查阅到，这里不详述。

压合后的复合结构的过滤材料可以进一步进行各种处理形成所需的结构。如可以把立体结构复合膜制出一个或多个排出开口，其余部分进行封闭。如机械切割工具或激光切开并，然后将排出管道引导到支撑层中形成排水结构。这种结构可以用于膜生物反应器中。

上述复合结构的过滤材料的边缘密封借助已知的方法，用丝线机器缝合后或者直接通过热焊接或超声焊接直接把把边缘焊接成一体，也可以用胶粘把边缘进行密封。

由此获得的扁平过滤元件在与过滤和反冲洗的工作阶段相对应的压力交变负载时不被损坏地承受得住大于0.2的内压力。可以用于目前大部分应用场合。

【附图说明】

图1，三维的网布结构；b为网布的厚度。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种具有3维结构的薄层复合过滤材料及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

选择采用经编的3D网布，材质为PET长纤，其表面花形为菱形，厚度为2.5mm，重量为400克／平方米。无纺布结构为PET材质，厚度0.2mm，60克／平方米。采用电纺设备在无纺布表面电纺一层20微米厚度的聚氨酯胶，然后在热压机上将三层结构压合在一起，形成3D复合结构的支撑材料。

实施例2

选择采用经编的3D网布，材质为PET长纤，其表面花形为梅花形，厚度为2.5mm，重量为400克／平方米。无纺布结构为PET材质，厚度0.2mm，60克／平方米。采用熔喷技术在无纺布表面喷射一层20微米厚度的EMA胶层，然后在热压机上将三层结构压合在一起，形成3D复合结构的支撑材料。

实施例3

选择采用经编的3D网布，材质为PET长纤，其表面花形为菱形，厚度为3mm，重量为500克／平方米。无纺布结构为PET材质，厚度0.15mm，50克／平方米。采用熔喷技术喷射一层20微米厚度的EMA胶层，然后在热压机上将五层结构依次叠加压合在一起，形成3D复合结构的支撑材料。

实施例4

选择采用经编的3D网布，材质为PET长纤，其表面花形为菱形，厚度为3mm，重量为500克／平方米。无纺布结构为PET材质，厚度0.15mm，50克／平方米。用电纺设备在3D网布上电纺一层20微米厚度的聚氨酯胶，然后在热压机上将三层结构压合在一起，形成3D复合结构的支撑材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，其具有五层结构，表层为无纺布层，中间层为3D网布，底层为无纺布层，以及两层超薄的粘结层；表层与中间层之间采用超薄的粘结层进行粘结；中间层和底层之间采用超薄的粘结层进行粘结。 

2.如权利要求1所述的一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，所述的粘结层采用电纺或者熔喷法制备。 

3.如权利要求1所述的一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，所述的3D网布，也称为3D织物；网布的克重：100-1000(g／m²)之间，优选100-500g／m²的产品。 

4.如权利要求1所述的一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，所述经编的3D织物的上下层结构具有对称结构，优选高表面孔，大花型的网布结构，其总厚度在1.5-5mm之间；优选2-3mm。 

5.如权利要求1所述的一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，所述的3D网布的原料包括涤纶、锦纶、尼龙、棉质、人造丝、超细纤维、低弹丝等；优选涤纶纤维，其纤维选择50-1000旦之间；优选50-200旦之间。 

6.如权利要求1所述的一种具有3维结构的薄层复合过滤材料，其特征在于，所述的3D织物选择“8”字形连接方式。 

7.一种具有3维结构的薄层复合过滤材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为： 

(1)中间层选择中3D网布，3mm厚，中间支撑采用8字型编织，表面为菱形图案，网布重量300克／平方米； 

(2)粘结层选择热熔性聚氨酯，采用电纺法在30kv电压下，制备0.2mm 厚的电纺聚氨酯层； 

(3)粘结层采用熔喷法制备EMA无纺布粘胶层，厚度为0.2mm，孔隙率约70％； 

(4)表层选择表面光滑、均匀无明显大孔的PET无纺布，克重为60g／平方米； 

(5)将表层、粘结层、中间层、粘结层、以及底层依次叠好，即无纺布、电纺聚氨酯布或者熔喷EMA无纺布层、3D网布、电纺聚氨酯布或者熔喷EMA无纺布层、无纺布依次叠加在一起，采用热压法，在180度下热压5秒中，然后冷却成型。