CN104703692B - 某些锰累积性植物用于实施有机化学反应的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锰累积性植物在热处理之后用于实施化学反应的用途。

Description

某些锰累积性植物用于实施有机化学反应的用途
技术领域
本发明涉及金属累积性植物、尤其是锰累积性植物用于实施化学反应的用途。从合成的角度看，其首次使得利用植物来源的反应性实体进行一系列温和氧化反应变成可能，所述植物来源的反应性实体能够有利地替代有机化学的常规氧化剂。
背景技术
此外，被放射性同位素、农业和工业有机废料和排放物、类金属或金属污染的土壤的生物去污染是一个极为受关注的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质量的基本作用。
在各种的污染性物质当中，重金属是其中最有害的化合物，因为它们不是可生物降解的并且在土壤中越来越富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在那里更特别地是开采镍。许多非洲国家如加蓬、马里，南非以及墨西哥、中国、印度或者澳大利亚也是示例。
土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲物和转化物关键作用的复杂且动态的非均匀介质。
目前正在开发各种植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植物转化、植物挥发和根滤作用)(Terry,N.和Banuelos G.,editors,Phytoremediation ofcontaminated soil in water(在水中受污染土壤的植物修复)，Lewis Publishers,BocaRaton,Fl.2000)。
功能及进化生态中心(CEFE)在研究植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长(称作耐受性)的植物(Frérot等人，Specific interactionsbetween local metallicolous plants improve the phytostabilazation of minesoils(局部富集重金属植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定),Plant and Soil,282,53-65,2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物)。这因而涉及植物提取。
该团队已经非常特别地研究了两种植物：其一是属于十字花科(Brassicaceés)的天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)(同物异名：Noccacea caerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积性以及耐受性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。
这种植物能够以比常规植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够提取并且富集锌和镉于地上组织中，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
除了它们对于Zn2+和Cd2+以及其它金属的不同寻常的耐受性，所述超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植物物种是相反的。在可收获部分中的耐受性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。
此外，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求高活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
它们的作用模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲电芳族取代。
它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。
催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多的并且直接涉及到经济生活的各个方面(电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶金、焊接等)。
2011年6月3日公布的国际申请WO 2011/064487以及国际申请WO 2011/064462描述并要求保护Grison教授和Escarré博士的发明，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
除了以上提及的物种(天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)，现在称作Noccaeacaerulescens以及金三叶草(Anthyllis vulneraria))之外，申请WO 2011/064487描述了大量其它重金属超累积性重金属植物(plantes métallophytes)用于制备可在有机化学中使用的催化剂的用途。
因而，在WO 2011/064487中所述的发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜(T.rotundifolium),T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsis hallerii,以及庭荠属(Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii),A.serpyllifolium,豆科(Fabaceae)，山榄科(Sapotaceae)，尤其是种Sebertia acuminata,Planchonella oxyedra,旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种Ipomea alpina，Planchonella oxyedra，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii，火把树科(Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是Bacopa monnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻门(rhodophytes)，更特别地是Rhodophyta bostrychia，绿藻或褐藻。
因此，植物废料被直接增值利用并转化为“绿色”催化剂或者非传统试剂。
在2012年3月6日提交并且还未公开的法国专利申请N°12/52045中，Grison教授以及Escande和Losfeld研究员揭示出，出人意料地，属于景天(Sedum)属的某些其它植物以及不同植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)具有不同的重金属超累积性的重金属植物的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
景天属的植物是多汁植物，属于景天科(crassulacées)，由多于400种物种构成。它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是多肉的并且它们易于种植。
在这些当中，三类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天(Sedumplumbizincicola)和皖景天(Sedum jinianum)尤其具有从中国东部和南部的受污染土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真正潜能并且被称作“喜矿质的(plumbizincicolafor)”。
这些重金属超累积性的重金属植物的性能已经是多篇科学出版物的主题，其中可以提及：
1-L.H.Wu,N.Li,Y.M.Luo,Phytoextraction of heavy metal contaminatedsoil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies,in：Proc.5th Int.Phytotech.Conf.,Nanjing,China,2008,pp.49e50。
2-L.H.Wu,S.B.Zhou,D.Bi,X.H.Guo,W.H.Qin,H.Wang,G.J.Wang,Y.M.Luo,Sedumplumbizincicola,a new species of the Crassulaceae from Zhejiang,China.Soils38(2006)632e633(中文)。
3-Longhua Wu,Changyin Tan,Ling Liu,Ping Zhu,Chang Peng,Yongming Luo,Peter Christie.2012.Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures.Geoderma,173-174：224-230。
4-Ling Liu,Longhua Wu,Na Li,Yongming Luo,Siliang Li,Zhu Li,CunliangHan,Yugen Jiang,Peter Christie.2011.Rhizosphere concentrations of zinc andcadmium in a metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedumplumbizincicola.International Journal of Phytoremediation,13(8)：750-764。
5-Jinping Jiang,Longhua Wu,Na Li,Yongming Luo,Ling Liu,Qiguo Zhao,LeiZhang,Peter Christie.2010.Effects of multiple heavy metal contamination andrepeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbialproperties.European Journal of Soil Biology,46：18-26。
6-Ling Liu,Longhua Wu,Na Li,Cunliang Han,Zhu Li,JP Jiang,Yugen Jiang,XY Qiu,Yongming Luo,2009.Effect of planting densities on yields and zinc andcadmium uptake by Sedum plumbizincicola.Huan Jing Ke Xue,30(11)：3422-67。
7-Longhua Wu,Yongming Luo,Xuerong Xing and Peter Christie.2004.EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associatedenvironmental risk.Agriculture,Ecosystems&Environment,102(3)：307-318。
但是，这些植物的提取物作为催化剂的应用在之前还从未被描述过，并且其构成了法国专利申请No12/52045的主题。
发明内容
本申请的发明人现在已经发现：土壤中矿物物种如锰的丰度也可以是植物群落逐渐适应的根源，所述植物群落变得有耐受性，且成为金属痕量元素并且尤其是Mn(II)的超累积性植物。
包括锰超累积性物种的植物属的实例如下所示：
链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)，野百合属(Crotalaria)，芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)。
这些重金属植物物种因而在它们的叶系中能够富集高达110000ppm的锰(以干物质计)。它们在有机物质贫乏且暴露在干燥中的受损害矿区的生长能力使得这些植物非常有益于被密集采矿作业损害的场所的生态修复。
除了生态修复之外，这类物种如银桦属(Grevillea)的物种的种植是有利的。它们是新路易斯酸催化剂的来源并且是性能非常好的氧化试剂，其反应性可通过控制Mn的氧化度和介质组成进行调节。在环境危机和对化学工业更加严格的欧洲法规的环境下，有效且环境友好的温和的新氧化体系的开发是一个真正的机会。
氧化体系和催化剂的处理和制备是简单的，易于实施的，并且符合绿色及生态限制。
本申请的第一目标因而在于累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物属于选自链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)或维罗提属(Virotia)的属之一，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述试剂的有机合成反应。
如上所指出的，从合成的角度来看，与上文所指的申请中所引述的植物相反，来源于上面提到的锰累积性植物的植物来源的反应性实体使得能够进行一系列温和的氧化反应并且能够有利地替代在有机化学中使用的常规氧化剂。
表述“基本上不含有机物质”是指本发明的组合物包含大约少于10重量％，优选地少于5重量％，且更加优选地少于2重量％的碳。在本发明的一种优选的实施方式中，所述组合物包含少于0.2％且大约0.1％的碳。
更特别地，本申请的目标因而在于累积了锰(Mn)和任选的尤其选自钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)或铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物选自银桦属(Grevillea)并且尤其选自黄紫伊素银桦(Grevillea exul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)，所述组合物包含来源于所述植物的至少一种活性单金属试剂或多金属试剂，所述组合物预先在酸处理之后过滤和/或在树脂上纯化和/或氧化和/或在载体上固定和/或螯合和/或经历电解，用于实施涉及所述试剂的有机合成反应。
更特别地，本申请的目标因而在于通过热处理累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)或银桦属(Grevillea)的属之一，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物基本上不含有机物质，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂。
更特别地，本发明的目标因而在于通过热处理累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自股薄肌博普雷(Beauprea gracilis)、蒙大拿博普雷(Beauprea montana)、圆锥花序博普雷奥普西斯(Beaupreopsis paniculata)、抱茎藤黄(Garcinia amplexicaulis)、伊素银桦(Grevilleaexul)、黄紫伊素银桦(Grevillea exul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exulssp.exul)、吉利夫雷银桦(Grevillea gillivrayi)、迈斯纳银桦(Grevillea meissneri)、龙血福尼尔美登木(Maytenus fournieri drakeana)、福尼尔福尼尔美登木(Maytenusfournieri fournieri)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)，普梭草(Psorospermum febrifugumSpach)、新喀里多尼亚澳洲坚果(Macadamia neurophylla)、美洲商陆(Phytolaccaamericana)、大叶戈西(Gossia bidwillii)、商陆(Phytolacca acinosa Roxb)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、全缘叶澳洲坚果(Macadamia integrifolia)、四叶澳洲坚果(Macadamia tetraphylla)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)(同物异名：金松刺楸(Acanthopanax sciadophylloides))、金松五加(Eleutherococcussciadophylloides)、齿叶冬青(Ilex crenata)、巴马生戈西(Gossia bamagensis)、郁香戈西(Gossia fragrantissima)、桑科沃戈西(Gossia sankowsiorum)、哥诺克拉达戈西(Gossia gonoclada)、肯氏美登木(Maytenus cunninghamii)、金松人参木(Chengiopanaxsciadophylloide)、美洲商陆(Phytolacca Americana)、大叶澳洲香桃木(Austromyrtusbidwillii)、革叶链珠藤(Alyxia rubricaulia)、卡洲满江红(Azolla caroliniana)、四季野百合(Crotalaria semperflorens)、大萼野百合(Crotalaria clarkei)、灰背双扇蕨(Dipteris conjugata)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)、齿叶冬青(Ilexcrenata)、克鲁苏番樱桃(Eugenia clusioides)、樟子松(Pinus sylvestris)、纳得木材树(Stenocarpus ndnei)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、木荷(Schimasuperba)、水蓼(Polygonum hydropiper)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)、普梭草(Psorospermum febrifugumSpach)的属之一，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物基本上不含有机物质，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂。
更特别地，本申请的目标因而在于累积了锰(Mn)和任选的尤其选自钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)或铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物选自股薄肌博普雷(Beauprea gracilis)、蒙大拿博普雷(Beauprea montana)、圆锥花序博普雷奥普西斯(Beaupreopsis paniculata)、抱茎藤黄(Garcinia amplexicaulis)、伊素银桦(Grevillea exul)、黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)、吉利夫雷银桦(Grevilleagillivrayi)、迈斯纳银桦(Grevillea meissneri)、龙血福尼尔美登木(Maytenusfournieri drakeana)、福尼尔福尼尔美登木(Maytenus fournieri fournieri)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)、普梭草(Psorospermum febrifugum Spach)、新喀里多尼亚澳洲坚果(Macadamianeurophylla)、美洲商陆(Phytolacca americana)、大叶戈西(Gossia bidwillii)、商陆(Phytolacca acinosa Roxb)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、全缘叶澳洲坚果(Macadamia integrifolia)、四叶澳洲坚果(Macadamia tetraphylla)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)(同物异名：金松刺楸(Acanthopanaxsciadophylloides))、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)、齿叶冬青(Ilexcrenata)、巴马生戈西(Gossia bamagensis)、郁香戈西(Gossia fragrantissima)、桑科沃戈西(Gossia sankowsiorum)、哥诺克拉达戈西(Gossia gonoclada)、肯氏美登木(Maytenus cunninghamii)、金松人参木(Chengiopanax sciadophylloides)、美洲商陆(Phytolacca Americana)、大叶澳洲香桃木(Austromyrtus bidwillii)、革叶链珠藤(Alyxia rubricaulia)、卡洲满江红(Azolla caroliniana)、四季野百合(Crotalariasemperflorens)、大萼野百合(Crotalaria clarkei)、灰背双扇蕨(Dipteris conjugate)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)、齿叶冬青(Ilex crenata)、克鲁苏番樱桃(Eugenia clusioides)、樟子松(Pinus sylvestris)、纳得木材树(Stenocarpusndnei)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、木荷(Schima superba)、水蓼(Polygonum hydropiper)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)、普梭草(Psorospermum febrifugumSpach)，优选银桦属(Grevillea)并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)，所述组合物包含来源于所述植物的至少一种活性单金属试剂或多金属试剂，所述组合物预先在酸处理之后过滤和/或在树脂上纯化和/或氧化和/或在载体上固定和/或螯合和/或经历电解，用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
银桦属(Grevillea)的植物并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)是对于锰(Mn)的累积来说最丰富的植物。
相对于申请WO 2011/064487和法国申请N°12/52045中描述的其中含有大量锰的提取物，作为本发明目标的植物的提取物具有不同的金属混合物组成。
对于许多合成来说，铁和铝的存在同样证明是非常有利的。
还可以看出，在未纯化或部分纯化的混合物中存在的各种金属在它们之间具有多金属协同作用，这使得能够将这些混合物用在众多的反应中。
由作为本发明目标的植物获得的混合物的性能使得它们在非常大量的反应中用作非常有效的催化剂，这在先前的申请中是非常难以设想的。
本发明的目标因而还在于如上所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是催化剂，所述催化剂包含具有氧化度(II)(Mn(II))或氧化度(III)(Mn(III))的锰，以及任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。
本发明的目标因而还在于如上所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是试剂，所述试剂包含氧化度(III)(Mn(III))或氧化度(IV)(Mn(IV))的锰，以及任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。
更特别地，本发明的目标在于累积了锰(Mn)和任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在下述处理之后的如上所述的用途，其中所述处理是热处理，随后是酸处理以及任选的氧化和/或电解，所述植物选自银桦属(Grevillea)，并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)，优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)。
还应理解，所述植物只可累积氧化度(II)的锰，具有氧化度(III)或(IV)的Mn的存在是由植物或植物部分热处理之后的氧化反应所导致的。
在以上所述的各种方式的用途中，本发明尤其涉及其中酸处理优选使用盐酸，尤其是气态HCl、1N HCl至12N HCl，硫酸，乙酸，磷酸，三氟乙酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸或对甲苯磺酸来进行的用途。
在如上所述的各种方式的用途中，本发明尤其涉及其中组合物在惰性无机固体如才利特(célite)上过滤并且任选地之后在离子交换树脂上进行纯化的用途。
在如上所述的各种方式的用途中，本发明尤其涉及以下的用途，其中在植物伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的干燥叶子中的Mn浓度优选为约15000–约280000mg/kg植物干重，Fe(III)浓度为约2000-约35000mg/kg植物干重并且Al(III)浓度为约1500-约80000mg/kg植物干重。
本发明的目标还在于制备组合物的方法，所述组合物基本上不含有机物质并且包含金属试剂或多金属试剂，所述金属试剂或多金属试剂包含氧化度(II)(Mn(II))、氧化度(III)(Mn(III))或氧化度(IV)(Mn(IV))的锰(Mn)，以及任选地，选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)使累积了锰(Mn)和任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物提取物的生物质脱水，所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)或银桦属(Grevillea)，并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevillea exul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)，
b)研磨在步骤a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质，
c)在炉中优选在低于500℃的温度下热处理经研磨的混合物，
并且如果希望的话并且优选地，
d)利用优选选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或三氟甲磺酸、硝酸、高氯酸或对甲苯磺酸、磷酸、三氟乙酸的酸来处理在步骤c)中获得的灰分，之后如果希望的话，使所得溶液或悬浮液优选在减压下脱水以获得干燥残余物，
并且在步骤d)中获得的溶液或悬浮液，如果希望的话，其经历
e)当步骤d)中获得的产物是悬浮液时，经历不溶物质的去除步骤，例如通过在惰性无机固体如才利特上过滤，或者通过离心步骤，之后如果希望的话，使所得溶液优选在减压下脱水以获得干燥残余物，
和/或
f)任选地，经历在离子交换树脂上的完全或部分纯化，之后如果希望的话，使所得溶液优选在减压下脱水以获得干燥残余物，
g)并且在步骤c)、d)、e)或f)中得到的包含氧化度(II)(Mn(II))的锰的干燥残余物，如果希望的话，为了将氧化度(II)(Mn(II))的锰转化为氧化度(III)(Mn(III))的锰，使所述干燥残余物经历以下作用
要么，在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐进行处理，
要么，在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用以获得氧化度(III)的络合物，
并且使所获得的产物经历优选减压下的脱水以获得干燥残余物，所述干燥残余物包含氧化度(III)(Mn(III))的锰，其任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物、硫酸盐或乙酸盐或氧化物缔合，
h)并且在步骤c)、d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，使其在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用以将氧化度(II)(Mn(II))的锰转化为氧化度(IV)(Mn(IV))的锰，并且如果希望的话，使所获得的悬浮液经历酸处理，然后经历优选在减压下的脱水以获得基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的锰的包含氧化度(IV)(Mn(IV))的锰的试剂，其任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物或乙酸盐或氧化物缔合，
i)并且在步骤c)、d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，使其在酸性介质中经历电解以获得基本上不含其它金属的MnO2形式的氧化度(IV)(Mn(IV))的锰，
j)并且在步骤c)、d)、e)、f)、g)或h)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，在酸性介质中与载体混合或者利用载体进行处理，所述载体优选选自二氧化硅、蒙脱石、聚半乳糖醛酸、壳聚糖或者这些产品的混合物，以获得负载型催化剂，
k)并且在步骤c)、d)、e)、f)、g)或h)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，使其与配体并且优选有机配体在任选微波作用下反应，以获得螯合试剂，优选例如与卟啉螯合的催化剂。
在步骤h)中获得的产物以及根据本发明方法获得的包含氧化度(IV)的锰的产物基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的锰。这意味着，通过返回到pH＝3而经历Mn3O4和Mn2O3到MnO2的岐化作用的所得氧化产物总计包含少于3％重量的两种氧化物Mn3O4和Mn2O3。
在制备催化剂的操作方式的一种优选实施方式中，其包括对于所有制备来说共有的以下步骤：
1、生物质的脱水
2、挑拣茎杆和杂质，研磨干燥叶子
干燥叶子然后优选经历以下处理，要理解的是，某些步骤可以被忽略或者以不同的顺序进行：
3、在研钵中粗略研磨所述叶子
4、在炉中煅烧所述叶子以获得灰分
5、在研钵中研磨所述灰分以获得细粉末
6、利用酸进行消解(digérer)
7、利用喷水泵的抽吸，在覆盖有才利特(避免堵塞)的多孔玻璃料(fritté)上过滤。用酸洗涤
8、在排气罩下在瓷坩埚中利用电加热器(becélectrique)蒸发多金属溶液
9、利用刮刀回收坩埚中的固相并且将催化剂置于烘箱中。
根据所需目标，可以使用未加工的或部分纯化的所述固体。
在一种可选的灰分制备方法中，脱水步骤和/或所述叶子的研磨可以省略且所述叶子可以通过在300到500℃之间的处理直接进行煅烧。
如果希望催化借助于金属氧化物的碱性催化反应，则可任选地直接使用灰分。
这些步骤的优选实施条件如下：
生物质的脱水在温度为约60℃的烘箱中进行72小时。
上述热处理在于在300-500℃并且优选400℃的温度下在炉中煅烧生物质并且具体地煅烧叶子大约5小时，这通过优选以相继阶段操作来进行。
例如在上述方法的步骤d)中的所得灰分的酸消解或处理通过溶液形式的酸如1N-12N的HCl，气态HCl、硫酸、乙酸、HNO3、三氟甲磺酸(三氟甲磺酸或TfOH)、对甲苯磺酸、高氯酸来进行，所述酸适合于所考虑的有机合成。将每克灰分大约15-20ml稀酸(1M)或浓酸(最高达12M)引入到反应介质中。反应混合物在约60℃下在搅拌下加热至少2小时。
例如在上述方法的步骤d)中获得的溶液任选地在才利特或二氧化硅上过滤。利用喷水泵的抽吸作用，在覆盖有大约3cm才利特(以避免堵塞)的例如孔隙率4的多孔玻璃料上进行该过滤。该溶液然后利用浓盐酸进行洗涤并且任选地在减压下浓缩，或者冻干。
任选的部分纯化优选在离子交换树脂(例如Dowex 1)上进行，但也可进行选择性沉淀或者使用液-液萃取法。这些纯化的目的在于去除生理来源的阳离子元素如Na(I)、K(I)、Mg(II)和Ca(II)，或者植物中超累积的物种如Cd、Pb、Tl，它们不具有有益的反应性并且可降低催化剂的反应性。
不过看起来重要的是保持催化剂的多金属性质，即使是经纯化的催化剂，就如通过有机合成的结果所确认的，其中不同金属的存在产生非常有利的协同效应。离子交换树脂的使用是最合适的纯化方法。
在离子交换树脂上经过之后，可以考虑选择性沉淀。
在离子交换树脂上的纯化方法优选根据以下条件进行：
在12M HCl介质中，可在阴离子交换剂上固定Mn(II)。因此，K(I)、Ca(II)、Al(III)、Mg(II)、Ni(II)得到分离。
在8M然后在6M的HCl介质中的洗脱释放Mn(II)。
具有氧化度(II)的锰(Mn(II))氧化为具有氧化度(III)的锰(Mn(III))。
该方法的原创性在于天然氧化剂的使用，所述天然氧化剂在温和且生态的条件：分子氧下使用。如果维持碱性pH，则氧化还原反应成为可能。事实上，所涉及的电对(couples)的氧化还原电位随着pH降低，但不是以平行的方式。在高于7的pH下，O2/H2O对的氧化还原电位变得大于Mn(III)/Mn(II)对的氧化还原电位。
该方法的第一步因而在于通过添加氢氧化钠(soude)提供碱性介质，以将MxCly转化为Mx(OH)y，并且更特别地，将MnCl2转化为Mn(OH)2。
在酸处理和任选过滤和/或纯化之后获得的包含氧化度(II)的锰(Mn(II))到氧化度(III)的锰(Mn(III))的干燥残余物的任选氧化因而可通过在优选由氢氧化钠提供的OH–离子存在下的空气中的分子氧的作用以及随后利用过量酸酐如乙酸酐的处理来进行。在水中回流加热大约30分钟之后，得到具有氧化度(III)的乙酸盐形式的产物。
可用于进行在酸处理和任选过滤和/或纯化之后获得的包含氧化度(II)的锰(Mn(II))到氧化度(III)的锰(Mn(III))的干燥残余物的任选氧化的另一种方法在于使空气中的分子氧对卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物发生作用。在空气中的分子氧对这种络合物发生作用之后，则获得卟啉合-氧化度(III)的锰的络合物。卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物通过在醛的存在下任选取代的吡咯与在酸处理和任选过滤和/或纯化之后获得的包含氧化度(II)的锰(Mn(II))的干燥残余物的反应而获得。优选地在环境温度下在氯仿中利用4当量的乙醛或苯甲醛和4当量的吡咯来进行。
然后获得例如具有以下化学式的产物：
其中R＝H，COOEt，CH2COOEt，CH2CH2COOEt，CH3，CH＝CH2，且Ar代表芳基如苯基，对氯苯基，对甲苯甲酰基。
Mn(IV)氧化试剂的制备:
在酸处理和任选过滤和/或纯化之后获得的包含氧化度(II)的锰(Mn(II))到氧化度(IV)的锰(Mn(IV))的干燥残余物的任选氧化可如下进行：在氢氧化钠存在下，在大约8的碱性pH下，空气中的分子氧的强作用至MnO2、Mn3O4和Mn2O3，然后通过添加大约0.9M的盐酸返回到pH＝3而进行后两种氧化物至MnO2的歧化反应。
锰盐的纯化不是必须的，并且在氧化反应中活化MnO2的缔合的金属二氯化物如FeCl3和AlCl3的存在是有利的。
在氧化之后，利用浓HCl处理所述固体悬浮液以再溶解氢氧化物。
在其中包括FeCl3的其它金属卤化物的存在下收集MnO2。
在通过空气中的分子氧进行的Mn(II)到Mn(IV)的受控氧化的情况下，通过空气进行的氧化是大约15小时。在Mn(II)到Mn(III)的受控氧化的情况下，该氧化是大约30分钟。
在酸处理和任选过滤和/或纯化之后获得的包含氧化度(II)的锰(Mn(II))的干燥残余物可经历在酸性介质中的电解以获得基本上不含其它金属的MnO2形式的具有氧化度(IV)的锰(Mn(IV))。获得纯MnO2类型的常规氧化剂。
该电解通过生物质的酸侵蚀来进行，所述生物质来源于预先在400℃下利用硫酸处理的伊素伊素银桦(Grevillea exul exul)。该电解在硫酸介质中使用石墨电极直接进行。通过简单刮削直接从电极上回收MnO2。
如此获得的植物的无机提取物则可直接用在非负载型催化中，或者沉积在载体上以用于负载型催化(所有其它应用)，这取决于有机合成的要求。
非负载型催化
对于均相反应，催化剂要么在植物提取过程中存在的氧化度下使用，要么作为助催化剂使用，要么以氧化形式使用。
如上所指出的，该溶液在减压下浓缩并且干燥残余物然后在保护性气氛下保存以避免所存在的路易斯酸的水合乃至水解。该催化剂可保存数周而不会在使用之前劣化。
负载型催化
在载体上的沉积可以根据各种条件在相同载体或不同载体上进行。
为了以负载型催化使用本发明的催化剂，可以使用无机或有机载体。在无机载体当中，可以提及铝硅酸盐，如沸石，二氧化硅SiO2，蒙脱石，氧化铝Al2O3，炭，金属氧化物。还可使用上述载体的混合物以及采矿废料如加载有金属氧化物的铝硅酸盐。
在有机载体当中，可以提及合成聚合物树脂和天然来源的手性有机聚合物如纤维素、半纤维素、藻酸盐、丹宁酸、聚半乳糖醛酸、酒石酸、扁桃酸、奎宁酸或壳聚糖。
取决于所用的载体，可制备路易斯酸催化剂、路易斯酸-布氏酸混合催化剂，降低和延长碳骨架的催化剂。
优选通过负载型催化进行的反应是芳族亲电取代反应，官能团的保护和去保护，重排，转位反应，醛醇化反应和类似反应，脱水反应，转官能化反应，杂环的构建，多组分反应，解聚，氧化还原反应。
可例如由植物并且优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的未纯化提取物制备负载于沸石如蒙脱石K10上的催化剂。
在一种优选实施方式中，植物并且优选伊素伊素银桦(Grevillea exulssp.exul)的粗提取物被引入到预先加热到大约150℃的搪瓷坩埚中，然后蒙脱石被引入并且进行研磨，直至获得均匀固体。然后在用于有机合成之前将该混合物加热另外的大约10分钟。
可用二氧化硅替代该粘土并且使用相同的制备方法。
还可例如由植物并且优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的未纯化提取物制备负载于沸石如蒙脱石K10上的路易斯酸/布氏酸催化剂。
在一种优选实施方式中，优选获自伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的粗催化剂(Mn含量：58983ppm)、蒙脱石K10和5M盐酸的混合物在搅拌下被加热到大约70℃。
在70℃下大约3小时的搅拌之后，该加热被提高以蒸发介质。所得固体被保存在烘箱中(大约80℃-100℃，1-2小时)以完成其脱水并且其在研钵中进行细研磨。该催化剂的最终Mn含量为大约60000ppm。
还可例如由植物并且优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的未纯化提取物制备负载于二氧化硅上的路易斯酸/布氏酸催化剂。
在一种优选实施方式中，优选获自伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的催化剂(Mn含量：58983ppm)、二氧化硅(35-70μm)和5M盐酸的混合物在搅拌下被加热到大约70℃。
如上进行相同的操作程序以原位蒸发介质(在排气罩下，通常1-2小时)，或者使用带有HCl捕获剂的传统蒸馏装置蒸馏所述介质，这减少/避免了酸向环境中的排放。
催化剂的最终Mn含量是大约60000ppm。
还可例如由植物并且优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)的未纯化提取物制备负载于SiO2/聚半乳糖醛酸混合载体上的催化剂。
在酸侵蚀之后获得的催化溶液利用2M的氢氧化钠调节到pH＝2。预先共研磨的二氧化硅和聚半乳糖醛酸(质量比可以是10/1至2/1)以固体形式添加；混合物在环境温度下搅拌30分钟，然后冻干；所得固体被直接用于有机合成。
可通过使用相同的方法用壳聚糖替换聚半乳糖醛酸。
在本申请中，表述“均相催化”和“非负载型催化”应当被认为具有相同的含义。这也适用于以下的表述：多相催化和负载型催化。
通过锰(II)和卟啉之间的配体的制备，螯合的试剂的制备实施例在下文在实验部分中给出。以下给出的实施例是具有下式的产物：
这种产物可以在惰性气氛(氮气或氩气)下获得，因为其可被空气中的分子氧氧化为Mn(III)。
本发明尤其涉及以下组合物的制备方法，所述组合物基本上不含有机物质并且包含金属试剂，该金属试剂包含具有氧化度(II)、(III)或(IV)的锰(Mn)并且任选地包含选自钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)或铝(Al)的一种金属或多种金属，其特征在于该方法以选自以下的植物或植物部分为原料来实施：银桦属(Grevillea)，并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevilleaexul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)，优选伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)。
本发明还涉及由Mn超累积性的重金属植物的提取物获得的包含Mn(II)的催化剂用于实施有机反应的用途，所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)，所述有机反应尤其是杂环的构建，羰基化衍生物并且优选醛的保护，芳族亲电取代，优选卟啉的构建。
-杂环的构建
通过该杂环的构建可以揭示浓缩有MnCl2的多金属体系的反应性。不希望受限于任何机理解释，申请人认为，根据HSAB理论(皮尔森的酸-碱概念)，MnCl2是硬路易斯酸，在一定数目的多组分反应如比吉内利(Biginelli)反应中能够有利地替代AlCl3、FeCl3和BF3。
不过，对其的使用仍受限于低反应性。其它二价和三价阳离子的存在增强了MnCl2的常规反应性且使得其有益于杂环结构的制备。以下在实验部分中给出的嘧啶酮类的制备实施例说明了产生自银桦属(Grevillea)的多金属催化剂的路易斯酸性能。
-羰基化衍生物的保护
产生自银桦属(Grevillea)的绿色催化剂的温和路易斯酸性能还通过由作为本发明目标的催化体系催化的例如对于香茅醛的缩醛化-消除类型的反应来揭示。
该反应是这种植物催化体系特异性的。通过衍生自Zn(II)超累积性植物(如在法国专利申请No.12/52045中描述的那些植物)的物质实体(entité)所催化的相同反应自发地提供烯反应。
-芳族亲电取代(SEAr)
作为本发明目标的路易斯酸催化剂，尤其是当它们负载于例如蒙脱土上时，在傅-克烷基化和酰基化类型的芳族亲电取代反应中具有非常有益的活性。
这些结果是出乎意料的，因为利用二氯化锰：Mn(II)已知的SEAr的实例非常少。
作为本发明目标的路易斯酸催化剂在涉及脆弱芳族底物的亲电取代反应中是非常有用的。因此，它们能够催化吡咯与芳族醛的反应以形成金属化或非金属化的内消旋四芳基卟啉。
这种方法是独特的，并且有利地取代了Rothemund、Adler和Lindsey的方法。它代表了在金属化和自由卟啉的合成方面的重要进展，所述卟啉在温和抗癌治疗的研究中受到越来越多的关注。它们作为光敏剂的天然性能目前在动态光线疗法方面提供了很大的希望。
因而可制备具有下式的内消旋四苯基卟啉：
其中R＝H，COOEt，CH2COOEt，CH2CH2COOEt，CH3，CH＝CH2，且Ar代表芳基，例如苯基，对氯苯基，对甲苯基，
Et代表乙基。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的金属催化剂或优选多金属催化剂的组合物之一在实施以下反应中的用途，所述反应是通过路易斯酸催化的官能转化的有机合成反应，选自芳族亲电取代反应，杂环的构建，羰基化衍生物的制备和保护，自由基氧化、环氧化、位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化，多元醇的氧化裂解，苯胺类的氧化，任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，可烯醇化化合物的直接卤化，醛、β-二羰基化化合物和铵源之间在路易斯酸催化下的汉奇反应，导致形成二氢吡啶(DHP)。
应当注意的是，多元醇的氧化裂解反应和不饱和环状衍生物的氧化芳族脱氢反应是尤其重要的且出乎意料的。
本发明还涉及包含Mn(III)的催化剂用于实施有机反应的用途，其中所述包含Mn(III)的催化剂可由Mn超累积性的重金属植物的提取物通过以下的作用获得：
要么，在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐进行处理，
要么，在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用，
这任选地在一种或多种助氧化剂的存在下进行，所述助氧化剂例如是过氧化氢、次氯酸钠、叔丁基过氧化物或苯基碘氧(ioxygène)次碘酸盐，所述有机反应尤其是自由基氧化或烯烃氧化，尤其是烯烃环氧化。
通过在OH–离子存在下空气中的分子氧的作用并且然后利用酸酐如乙酸酐进行处理而获得的具有氧化度(III)的自由基氧化剂在有机合成中是非常有益的，因为它们避免了卤化衍生物的制备以及有毒衍生物如三烷基锡氢化物的使用。
从机理的角度来看，包含Mn(III)的试剂使得能够在吸电子基团的α位原位产生含碳自由基，所述含碳自由基随后在分子内或分子间加成反应中被捕获。这种原理通过乙酰乙酸乙酯与苯乙烯的反应来揭示。尤其是Cu(II)和Fe(III)的存在有利地加速了最后一步。
使用具有氧化度(III)的自由基氧化剂的反应的原理是仿生氧化的原理，其中卟啉再生P-450细胞色素的氧化活性，所述具有氧化度(III)的自由基氧化剂如下获得：在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用。
该体系的吸引力和原创性在于可以使用基于主要由卟啉-Mn(III)/卟啉-Fe(III)组成的混合组合物的催化体系，这是最有效的氧化体系。其原理是基于上述方法中所描述的Mn超累积性植物的天然组成的使用。
这些仿生和生物来源的催化剂可以与众多可能的氧化剂(ClO-，PhIO，t-BuOOH，HOOH，等等)缔合。
要环氧化的烯烃主要是与芳环共轭的乙烯基衍生物，其中所述环可以是单取代的或者双取代的。
本发明还涉及包含Mn(III)的催化剂的用途，所述包含Mn(III)的催化剂可由Mn超累积性的重金属植物的提取物通过以下的作用获得：
要么，在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐进行处理，
要么，在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用，
这任选地在一种或多种助氧化剂的存在下进行，所述助氧化剂例如是过氧化氢、次氯酸钠、叔丁基过氧化物或苯基碘氧次碘酸盐，其特征在于，优选在乙腈中使优选为卟啉合-氧化度(III)的锰的络合物的形式的催化剂对异丁子香酚或阿魏酸发生作用以获得香草醛。
下文在实验部分中给出了利用卟啉合-氧化度(III)的锰的络合物的这种制备的实施例。
本发明还涉及包含Mn(IV)的催化剂用于实施有机反应的用途，其中所述催化剂基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的锰，优选包含小于3％的Mn3O4或Mn2O3形式的锰，并且可由Mn超累积性的重金属植物的提取物通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且如果希望的话，经历酸处理，然后经历优选在减压下的脱水以获得包含氧化度(IV)(Mn(IV))的锰的试剂，其任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物或乙酸盐或氧化物缔合，所述有机反应尤其是：
A-位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化，
B-多元醇的氧化裂解，
C-苯胺类(benzamines)的氧化，
D-任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，
E-可烯醇化化合物的直接卤化。
A-位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化
位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化可通过苯甲醇到苯甲醛的完全氧化来揭示。在实验部分中给出了这种制备的实施例。应当指出的是，在相同条件下，商业MnO2仅产生痕量的醛！在相同的条件下，MnO2和Fe(III)的重建混合物仅导致20％的氧化。
此实施例说明了使用Mn(II)超累积性物种作为商业MnO2替代品的优势，该商业MnO2的反应性是非常一般的并且最终未被充分利用。在植物体系的情况下，介质的多金属和原始组成使得能够强化Mn(IV)的氧化能力，同时控制反应一直到中间醛阶段。
从该观点来看，本发明还涉及包含Mn(IV)的试剂的用途，所述包含Mn(IV)的试剂基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的锰[要被限定的百分数]并且任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物或乙酸盐或氧化物缔合，所述试剂可由选自银桦属(Grevillea)并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevilleaexul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)的植物或植物部分的提取物通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且如果希望的话，经历酸处理，然后经历优选在减压下的脱水，其特征在于，在回流下优选在乙酸乙酯中使所述试剂对(3-甲氧基-4-羟基)苯甲醇发生作用以获得香草醛。
(3-甲氧基4-羟基)苯甲醇或香草醇的氧化利用具有氧化度(IV)：Mn(IV)的试剂也是非常有效的。这直接导致根据显著简单且有效的绿色方法获得香草醛。这种产品具有世界上最受欢迎的香味。所述合成是完全生物来源的：
-醇前体是天然物质，其存在并富含于一定数目的植物物种如黄栌(Cotinuscogyggria)中，
-氧化剂是完全天然来源的，因为其由植物提取物制备。如此合成的香草醛可被描述为具有天然芳香的香草醛。
这种制备的实施例在下文在实验部分中给出。
这种氧化反应可容易地转换到在相似条件下的烯丙醇的受控氧化。
这种可能性利用香叶醇的实施例来揭示，其导致获得柠檬醛A(或者香叶醛)，而该柠檬醛A由于其柠檬气味而在食品工业中是深受欢迎的。
从这个观点来看，本发明还涉及包含Mn(IV)的试剂的用途，所述包含Mn(IV)的试剂基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的锰[要被限定的百分数]并且任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物或乙酸盐或氧化物缔合，所述试剂可由选自银桦属(Grevillea)并且尤其是黄紫伊素银桦(Grevilleaexul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)的植物或植物部分的提取物通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且如果希望的话，经历酸处理，然后经历优选在减压下的脱水，其特征在于使所述试剂对香叶醇发生作用以获得香叶醛。
这种制备的实施例在下文在实验部分中给出。
B-多元醇的氧化裂解
具有重大实际意义的氧化反应对苄基型的仲醇同样是合适的；多醇体系的存在导致发生氧化裂解，而该氧化裂解很少被描述使用常规二氧化锰。
这种反应是值得注意的，且其具有非常大的反应性，因而该反应在环境温度下在二氯甲烷中搅拌5小时之后是完全的，没有降解和并发反应。因此，它能够替代非常侵蚀性或高毒性的氧化试剂(Ce(NH4)2(NO3)6或Pb(OAc)4)。这种结果清楚地显示出使用来源于锰超累积性植物的多金属氧化体系的优势。
这种制备的实施例在下文在实验部分中给出。
C-苯胺类(benzamines)的氧化：苯胺(aniline)的氧化
苯胺的氧化是具有相当大工业利益的反应，但是该反应是困难且基本上不明确的。然而，该反应可以导致偶氮苯的产生，这是一种非常有用的光敏化合物。这种反应一直都是旨在改善其制备的研究目标。最常见的方法是基于硝基苯在碱性介质中的还原反应，并且可产生许多副产物如亚硝基苯，1,2-二苯基肼，1,2-二苯基-1-氧化二氮烯和N-苯基-1,4-苯二胺。
下文在实验部分中给出的这种制备的实施例显示出：氧化体系GER-Mn(IV)使得受控氧化能够直接从苯胺开始得到偶氮苯(E/Z：6/1)单一产品，不形成副产物。
D-任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢
由重金属植物产生的氧化体系Mn(IV)的这种具有重大实际意义的有益用途使得能够进行导致合成芳族结构的杂环脱氢。
揭示这种可能性的第一实施例在下文在实验部分中给出。
另一个实施例是天然环状萜烯α-萜品烯脱氢得到芳族衍生物对甲基枯烯，其是化学工业中的一种平面形式的分子，这也在下文在实验部分中给出。
E-可烯醇化化合物的直接卤化
来源于银桦属(Grevillea)且含有Mn(IV)的氧化体系的重大优势之一在于在混合路易斯酸存在下产生氧化实体。这种非常特别的无机组合物使得能够原位进行连续转化。实施例是通过在介质中简单添加碱金属碘化物的羰基化化合物的碘化：
反应原理基于：
·通过来源于GEE-Mn(IV)的MnO2，碘化物氧化为分子碘；
·通过存在的二卤化物，羰基化化合物的烯醇化作用；
·如此形成的烯醇的直接碘化。
所有这些步骤从天然可得到形式的碘、碘化物开始在一个反应器中原位相继进行。
下文在实验部分中给出了环己酮和乙酰乙酸乙酯的碘化实施例。
所得结果是不同寻常的并且构成了一种新的绿色方法，使得能够容易地碘化通常反应性很低的羰基化衍生物。它避免了使用危险和/或毒性试剂(过硫酸氢钾制剂(oxone)、氯化汞)和分子碘。
F–通过汉奇反应-原位氧化合成吡啶
涉及醛、β-二羰基化化合物和铵源的汉奇反应在路易斯酸催化作用下导致形成二氢吡啶(DHPs)。根据常规的操作程序，利用氧化剂如KMnO4、MnO2、HNO3，所获得的DHPs可被氧化成吡啶。所述基于锰的催化剂已经被证实在一锅(un seul pot)中非常有效地催化这两种反应，这归因于在基本上由MnII构成的催化剂中存在痕量MnIV(具有氧化性质)，由于其路易斯酸性质而催化形成DHP。因此，基于锰的生物来源的催化剂的使用在催化效率、操作性、所用试剂和步骤的数目减少方面提供了明确的优势。最后，侵蚀性和污染性的氧化试剂的使用得以避免。
所开发的反应条件与绿色化学的原则完全相符，这是因为所述反应在微波辐射下在固相中5分钟内完成，而不使用有机溶液。
反应方案如下所示：
下文在实验部分中给出了汉奇反应的实施例。
G-烯烃的环氧化
可从起始烯烃选择性获得环氧化物。该反应基于形成与催化剂的MnII配合的过氧单碳酸盐，其是以碳酸氢钠和过氧化氢为原料产生的活性物质，作为原料的试剂因它们的无毒性和它们的低环境影响性而被选择。在0℃下4小时内，该反应导致获得优异的环氧化收率，有时高于在文献中针对类似催化体系所指出的收率。无论是富集还是贫化的烯烃在此反应中均是活化的(尽管使用贫化的烯烃所得收率较低)。
下文在实验部分中给出这种反应的实施例。
H-香草醛的合成
由于在催化剂内存在多种氧化度的Mn并且它们中的每一种均在特定转化步骤中被涉及，因而已经开发出了新的非常有竞争力的香草醛合成。从异丁子香酚开始的常规香草醛合成要求苯酚的保护、烯烃的氧化裂解和随后的苯酚去保护，而生物来源的Mn催化剂使得能够在一锅中直接从异丁子香酚得到香草醛，不需要保护/去保护步骤。该反应在环境温度下发生且获得香草醛的高收率(81％)。
此实施例是该方法的合成可能性的典型：在酸性介质中，环氧化物开环变成二醇，该二醇接着进行原位氧化裂解。环氧化物在温和碱性介质中被分离。
制备实施例下文在实验部分中给出。
I–烯反应
实施例
注：工业反应，未负载的，且要求ZnBr2和ZnI2的精细制备
GER：黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)
这种可能性是Mn催化剂特异性的。
异胡薄荷醇在其形成时的演变是不同寻常的。这种结果归因于获自黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)的催化剂内痕量Mn(IV)的存在，使得能够连续进行羰基-烯反应、脱水和芳香化。其可被用于直接合成对伞花烃，所述对伞花烃被用于香料、化妆品、药品(祛痰剂和止咳剂)中以及有机金属催化中。
这种制备的实施例在下文在实验部分中给出。
在包括权利要求在内的上文及下文指出的本申请的描述中，表述“包含催化剂的组合物”或“包含至少一种催化剂的组合物”可由“催化剂”替代。
本申请因而涉及累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，所述金属催化剂的金属是来源于所述植物的所述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素或有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
本申请因而涉及累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，所述金属催化剂的金属是来源于所述植物的所述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
本申请因而涉及累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，所述金属催化剂的金属是来源于所述植物的Mn(II)形式的所述金属之一，所述组合物不含叶绿素或有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
本申请还涉及不含有机物质尤其是叶绿素的组合物，所述组合物包含至少氯化物或硫酸盐形式的Mn作为催化剂，并且包含降解纤维素片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸和小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
在本申请中，表述“不含有机物质”是指作为本发明目标的组合物满足以上所指的标准。
本申请还涉及如通过实施以上所述的各种方法获得的组合物。
本申请还涉及累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备金属催化剂的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)，所述金属催化剂的金属是来源于所述植物的所述金属之一，所述催化剂不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
正如在下文实验部分中所描述的，本发明组合物的锰含量可以在15000ppm和270000ppm之间。
在本申请所给出的表中，除非另有说明，数值以ppm表示。
具体实施方式
实施例
在国际申请WO 2011/064462和申请WO 2011/064487中描述的方法根据需要同样可以用于本申请中描述的植物提取物和植物的制备和用途。
实施例1：制备催化剂的操作模式：
所有制备共有的步骤：
1、生物质的脱水-在60℃的烘箱中-1-2天，最高达72小时(通过称重监控脱水的进展，直至质量稳定)
2、研磨干燥叶子，优选挑拣茎杆和杂质
干燥叶子然后经历以下处理：
3、在研钵中粗略研磨所述叶子
4、在炉中在400℃下煅烧所述叶子，最大温度为500℃(具有相继阶段的程序)，持续5小时。
5、在研钵中研磨所述灰分以获得细粉末。
6、在60℃下，在磁力搅拌下，利用12M HCl消解12小时。
7、利用喷水泵的抽吸，在覆盖有3cm才利特(避免堵塞)的孔隙率4的多孔玻璃料上过滤。用浓盐酸洗涤。
8、在排气罩下在瓷坩埚中利用电加热器蒸发(或蒸馏)多金属溶液。
9、利用刮刀回收坩埚中的固相并且将催化剂置于烘箱中(在90℃下保存)。
根据所需目标，可以使用未加工的或部分纯化的所述固体。
实施例1.1：在300和500℃之间的生物质脱水
在400℃下处理1Kg伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)叶子5小时，得到约150g灰分。
在这个阶段，如果希望催化借助于金属氧化物的碱性催化反应，则任选地直接使用灰分。
在所有其它情况下，所述灰分用适合于所考虑的有机合成的溶液形式的酸(例如HCl、HNO3、三氟甲磺酸)进行处理。
1.每克灰分15mL酸(例如1-12M的盐酸)被引入到反应介质中。
2.在搅拌下在接近60℃的温度下加热反应混合物至少2小时。
3.所得溶液在才利特或二氧化硅上过滤。
实施例1.2：使用Dowex 1树脂的纯化：
这种用于纯化锰催化剂的操作方案基于树脂如Dowex 1的使用。在12M HCl介质中，可将Mn(II)固定在阴离子交换剂上。因而K(I)、Ca(II)、Al(III)、Mg(II)、Ni(II)被分离。利用8M然后6M的HCl介质洗脱，释放Mn(II)。
操作方案：
-使20g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂Dowex-1在12M HCl中膨胀24小时。将20g树脂倒入20cm高的0.03cm2的离子交换柱中。在使用之前即刻利用浓盐酸(12M)洗涤该柱。
-将在12M盐酸介质中包含至多500mg待分离元素的溶液倒入柱中。然后，使用100ml的8M盐酸并且然后使用100ml 6M的盐酸洗脱Mn(II)(速率：大约0.5cm/min(即40min))。收集各种有用的洗脱剂并且将它们蒸发以得到固体催化剂。在干燥场所中保存(90℃的烘箱中)。
下表1表明了利用离子交换树脂纯化之前和之后的所述固体残余物的组成，所述组成通过ICP MS(电感耦合等离子体质谱法)分析。所述树脂对于锰是非常选择性的。与IRA400型树脂相比，所述纯化的催化剂贫化Fe、Al和Zn的程度较小。
所得固体残余物在氮气下保存。
表1.通过ICP MS确定的以下物种的无机组成的实施例：银桦属(Grevillea)的三个物种：黄紫伊素银桦(Grevillea exul ssp.rubiginosa)(GER)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)(GEE)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)(GG)；芒萁属(Dicranopteris)的一个物种：铁芒萁(Dicranopteris linearis)(DL)；石松(Pinuspinea)(P)以及阔叶丰花草(Spermacone latifolia)(SL)(数值以在400℃下处理5小时然后在60℃下使用6N HCl处理12小时的干物质的ppm表示)。
各种催化固体通过X-射线荧光法的测定证实了这些数据，并且能够表明Mn是Mn(II)的形式、Fe是Fe(III)的形式，Ni、Cu、Zn、Co、Cd、Pb、Ba、Mg、Hg和Mg具有氧化度(II)。
抗衡离子主要是伴随相应氧化物的氯根。
将来源于伊素银桦(Grevillea exul)的粗样品不经过纯化而直接使用，所述粗样品通过如下处理获得：在400℃下生物质的热处理，利用1-10N的HCl酸处理6-12小时，在才利特上过滤且在100℃下在真空下浓缩。
实施例2：Mn(III)氧化试剂的制备：
可以生成不与卟啉配体组合的具有不同反应性的氧化体系。
第一种方法：Mn(III)主要是MnX3的形式(X优选为OAc)
具有氧化度(II)的锰(Mn(II))向具有氧化度(III)的锰(Mn(III))的转化，其特征是具有氧化度(II)的锰(Mn(II))在OH–离子存在下经历空气中的分子氧的作用并且然后利用酸酐如乙酸酐进行处理，该转化如下进行：
该方法的原创性在于天然氧化剂的使用，所述天然氧化剂在温和且生态的条件：分子氧下使用。氧化还原反应在碱性pH下变得可能。事实上，所涉及的电对的氧化还原电位随着pH降低，但不是以平行的方式。在高于7的pH下，O2/H2O对的氧化还原电位变得大于Mn(III)/Mn(II)对的氧化还原电位。
该方法的第一步因而在于通过添加氢氧化钠提供碱性介质，以将MxCly转化为Mx(OH)y，并且更特别地，将MnCl2转化为Mn(OH)2。
其它金属物种的存在导致羟离子的消耗，但并不干扰氧化还原步骤，因为所有的其它过渡金属在它们的最大氧化度(Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等)下是植物提取的。
方法：将1g的GG(或GER或GEE)催化固体放置在装有100ml脱气蒸馏水的双颈烧瓶中，且置于惰性气氛(氮气或氩气)下。然后逐渐加入700mg的氢氧化钠。利用分子氧进行温和鼓泡，直至四分之一摩尔的气体溶解(通过称重监测)。通过添加高度过量的乙酸酐一直到得到酸性pH(pH＝4)，反应在30分钟之后停止。分子氧不再氧化Mn阳离子，并且在30分钟的回流加热之后，得到衍生自过渡金属的乙酸盐。将它们过滤，利用乙酸洗涤并且在氮气流下干燥。然后获得GG-Mn(III)(或GER-Mn(III)、GEE-Mn(III))。
第二种方法：具有配体的G-Mn(III)：这种可能性通过金属化的卟啉的制备实施例揭示：
具有氧化度(II)的锰(Mn(II))向具有氧化度(III)的锰(Mn(III))的转化，其特征是具有氧化度(II)的锰(Mn(II))在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用，并且使所获得的产物经历优选减压下的脱水以获得干燥残余物，所述干燥残余物包含氧化度(III)(Mn(III))的锰，其任选地与尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的至少一种金属的盐如氯化物、硫酸盐或乙酸盐或氧化物缔合，该转化如下进行：
实施例：所述卟啉通过四当量的醛和四当量的吡咯的缩合来制备。此反应在CHCl3中进行，对于醛底物和吡咯来说具有10-2M的浓度。GEE或纯化的GEE催化剂以浓度3.2×10- 3M的Mn(II)使用。反应混合物在环境温度下搅拌1小时；其颜色逐渐变深。然后将烧瓶内容物倒入100mL的NaCl的冰水溶液(0℃)(30g/100mL)中。出现绿色悬浮液。混合物在多孔玻璃料上过滤，并用水充分冲洗。水相使用2×50mL的乙醚萃取，在Na2SO4之上干燥，然后进行蒸发。得到深绿色固体。利用UV-可见光光谱法通过观察Soret带和Q带对其进行分析并且利用1H NMR确认。所获得的产物是氯-内消旋-四苯基卟啉合-锰(III)。其以27％的收率以纯GEE获得，这构成了相对于传统方法的明显改进，所述传统方法需要两个步骤并且其总收率为3％-18％。所获得的上清液是紫色的。如果将其浓缩，则内消旋-四苯基卟啉通过色谱法分离、纯化并且进行UV-可见光分析。所获得的量取决于所用催化剂的组成。该量使用未纯化的GEE时更大，差别对应于氯-内消旋-四苯基卟啉合-锰(III)的缺乏。因此，通过调节来自银桦属(grevillea)的催化剂的组成，可以引导反应朝向锰或自由卟啉。
内消旋-四苯基卟啉％ 氯-内消旋-四苯基卟啉合-锰(III)％
粗GEE 42 21
在树脂上纯化的GEE 6 27
实施例3:
实施例3.1：G-Mn(III)氧化试剂的制备
-类型1：具有配体的G-Mn(III)：这种可能性通过在前个段落中的金属化卟啉的制备实施例说明
-类型2：G-Mn(III)，其中Mn(III)主要是MnX3的形式(X优选地为OAc)
实施例3.2：植物提取的Mn(II)到Mn(IV)的受控氧化：
Mn(IV)氧化试剂的制备
在此的目标是利用对于锰过量的HO-离子使所有金属阳离子沉淀，然后在空气中氧化得到的混合物到氧化度(IV)。这种非常有利的方法使得能够避免强氧化剂的使用。因此，优选的方法是尽可能简单的，低成本的且没有环境影响的。这涉及到在pH＝8下，通过空气中的分子氧，植物提取分离的Mn(II)完全氧化为MnO2、Mn3O4和Mn2O3，随后通过返回到pH＝3进行后两种氧化物到MnO2的歧化反应。再次，锰盐的纯化是不需要的；相反，缔合的金属二氯化物如FeCl3的存在活化了氧化反应中的MnO2。
在氧化之后，使用浓HCl处理固体悬浮液以再溶解氢氧化物。在包括FeCl3的其它金属卤化物的存在下收集MnO2。该氧化体系记为G-Mn(IV)。
另一种可选方案是通过电解制备Mn(IV)，但是多金属组合物会消失，并且得到纯MnO2类型的常规氧化剂。
对于在0.20M的盐酸中溶解的吉利夫雷银桦(Grevillea gillivrayi)的煅烧样品的实施例。NaOH的浓度使得酸和除锰之外的其它阳离子被定量羟基化。
进行氧化的溶液的体积是250ml。通过空气进行的氧化在大约15小时之后停止(而不是如在Mn(II)到Mn(III)的受控氧化情况下的30分钟)。
起初赭色的固体悬浮液相当快速地变成暗褐色。这种着色在添加0.90M的HCl之后几乎没有变化。
在试验中在氨介质中的蓝色着色的出现表明氢氧化铜再溶解。在pH 7下的在前试验表明：所有的锰(II)已经转化；氧化是完全的。所获得的来源于吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)的氧化体系是GG-Mn(IV)。
实施例4：所述试剂在有机合成中的应用：
根据表1得到的在有机合成中植物提取的Mn(II)作为与金属氯化物缔合的MnCl2的应用：
实施例4.1：杂环的构建:
根据下图进行反应：
X＝O，S R＝Ph，o-MeOPh，m-OHPh，p-OEtPh，m-OMe，p-OHPh i-Bu
R′＝OEt，Me，R″＝Me，R′＝R″＝-CH2-CH2-
物种 黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 醛 β-二羰基化化合物 脲/硫脲
当量数 0.20 2.0 2.0 1.0
实施例：在配备有磁力搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中引入分散在425mg蒙脱石K10上的来源于黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)GER(0.25mmolMn)的催化剂，然后是2.5mmol的苯甲醛、2.5mmol乙酰乙酸乙酯和在15mL乙醇中的1.25mmol的脲。将混合物回流12小时。反应通过TLC(UV显影-洗脱剂：二氯甲烷/EtOAc)监测，然后过滤混合物且浓缩滤液。通过从EtOH/H2O混合物中的结晶来纯化粗产物，然后利用1H NMR，13CNMR，COSY，HSQC和IR进行分析。收率达88％。
实施例4.2：羰基化衍生物的保护：
根据下图进行反应：
R＝Me，CH3(CH2)5-，3，7-二甲基庚-6-烯R’＝H，Me
物种 黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 醛 乙醇
当量数 0.10 1.0 85.7
实施例：在配备有磁力搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗和温度计的25mL烧瓶中引入5mL无水乙醇和GER催化剂(0.30mmol Mn(II))。在回流和搅拌下加热，然后逐滴加入540μL(462mg，3.0mmol)香茅醛。继续搅拌和加热6小时，反应完成。通过GC-MS和IR可以容易地分析反应产物。
实施例4.3：芳族亲电取代
根据下图进行反应：
R＝MeO，Me，H，Cl E＝Ac，Ph X＝Cl，OAc
实施例：
物种 伊素伊素银桦(Grevillea exul exul)催化剂 醛 吡咯
当量数 0.32 4.0 4.0
实施例：如上所指出的，在描述具有配体的Mn(III)试剂的制备的部分中，内消旋-四苯基卟啉通过色谱法分离、纯化，且进行UV-可见光分析。所获得的量取决于所用催化剂的组成。该量使用未纯化的GEE时更大，差别对应于氯-内消旋-四苯基卟啉合-锰(III)的缺乏。因此，通过调节来自银桦属(grevillea)的催化剂的组成，可以引导反应朝向锰或自由卟啉。
实施例4.4：使用植物来源的Mn(III)体系的自由基氧化：通过以上在实施例2中给出的第一种方法获得的Mn(III)：
这种类型的自由基氧化剂在有机合成中是非常有用的，因为它们避免了卤化衍生物的制备和有毒衍生物如三烷基锡氢化物的使用。
从机理的角度来看，绿色试剂G-Mn(III)使得能够在吸电子基团的α位原位产生含碳自由基，所述含碳自由基随后在分子内或分子间加成反应中被捕获。这种原理通过乙酰乙酸乙酯与苯乙烯的反应来揭示。尤其是Cu(II)和Fe(III)的存在有利地加速了最后一步。
R＝H，庚烯基 如果R＝H，R'＝Ph
物种 黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 苯乙烯 β-二羰基化化合物
当量数 0.20 1.0 1.0
实施例：将乙酰乙酸乙酯和苯乙烯的等摩尔混合物(15mmol)置于氮气气氛下的20ml乙酸中。一步加入GER-Mn(III)(3当量Mn)。将混合物加热至45℃，然后搅拌1小时。将其用水稀释，然后用乙醚萃取，干燥并浓缩。产物通过硅胶色谱法(己烷/Et2O：4/1)纯化并且利用1H NMR进行分析。
实施例4.5：通过以上所述的第二种方法获得的四苯基卟啉合-Mn(III)金属化体系所催化的氧化反应：
反应的原理是仿生氧化的原理，其中卟啉再生P-450细胞色素的氧化活性。该体系的吸引力和原创性在于可以使用基于主要由卟啉-Mn(III)/卟啉-Fe(III)组成的混合组合物的催化体系，这是最有效的氧化体系。其原理是基于在1-B类型的方法中所描述的Mn超累积性植物的天然组成的使用。这些仿生和生物来源的催化剂可以与众多可能的氧化剂(ClO-，PhIO，t-BuOOH，HOOH，等等)缔合。要环氧化的烯烃主要是与芳环共轭的乙烯基衍生物，其中所述环可以是单取代的或者双取代的。
物种 卟啉-黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 烯烃 助氧化剂
当量数 0.10 1.0 1.0
实施例：将30mmol反式-甲基异丁子香酚稀释在5mL乙腈中。加入10％的金属化卟啉(类型2)，即3mmol的活性物种(Mn(III)+Fe(III))，然后加入30mmol的30％过氧化氢。加入3滴乙酸，然后在35℃下搅拌混合物。利用GC MS监测反应进程。该反应产生55％的二甲氧基苯甲醛和21％的环氧化物，其可在随后序列中被转化为二甲氧基苯甲醛(利用G-Mn(IV)的水解/处理)。
在其中R＝OMe，R'＝OH且R”＝Me的情况下，该方法提供了基于仿生过程得到香草醛的最直接途径。底物，异丁子香酚和氧化催化物种[G-Mn(III)+Fe(III)]来自天然资源，且产生“天然”香草醛香味。
实施例5：有机合成中植物来源的Mn(IV)体系的用途
G-Mn(IV)使得能够进行各种有机官能团的受控氧化：
-A.芳族基团(杂环或碳环)、双键的α位的醇，
-B.多元醇的氧化裂解，
-C.苯胺类的氧化，
-D.包含或不含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，
-E.可烯醇化化合物的直接卤化。
实施例5.1：苯甲醇到苯甲醛的完全氧化
将1.15mmol的醇、1g催化剂和25mL的己烷置于惰性气氛下的单颈烧瓶中。利用IR监测反应。在6小时反应之后完成醇到醛的受控氧化。在过滤和使用己烷洗涤固体并且然后进行蒸发之后，利用IR和1H NMR表征醛。
在相同条件下，商业MnO2仅产生痕量的醛！在相同条件下，MnO2和Fe(III)的重建混合物仅导致20％的氧化。此实施例说明了使用Mn(II)超累积性物种作为商业MnO2替代品的优势，该商业MnO2的反应性是非常一般的并且最终未被充分利用。在植物体系的情况下，介质的多金属和原始组成使得能够强化Mn(IV)的氧化能力，同时控制反应一直到中间醛阶段。
(3-甲氧基-4-羟基)苯甲醇或香草醇的氧化使用GEE-Mn(IV)是非常有效的。未充分使用的。
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 醇
当量数 0.54 1.0
标准操作方案：将醇(10mmol)置于氮气气氛下的20mL的EtOAc中。一步加入500mg的GEE-Mn(IV)催化固体，且回流搅拌混合物3小时。在过滤和浓缩反应介质之后，利用IR和1H NMR分析介质。酯官能团的C＝O振动带位于1713cm-1且所形成的醛位于1673cm-1。白色产物快速结晶。
该反应能够容易地转换到在相似条件下的烯丙醇的受控氧化。
这种可能性利用香叶醇的实施例来揭示，其导致获得柠檬醛A(或者香叶醛)，而该柠檬醛A由于其柠檬气味而在食品工业中是深受欢迎的。
实施例5.2：多元醇的受控氧化裂解：
在环境温度下在二氯甲烷中搅拌5小时之后，反应完成，没有降解并且没有并发反应。
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 二醇
当量数 0.81 1.0
操作方案：将183mg的呋喃衍生物(R＝OEt，R'＝Me)置于20ml的CH2Cl2中。一步添加500mg的GEE-Mn(IV)催化固体，并且搅拌混合物。利用IR监测反应。酯官能团的C＝O振动带位于1713cm-1并且所形成的醛位于2732和1687cm-1。在才利特上过滤并且进行蒸发之后，产物结晶。由于在9.7ppm处单峰的存在、7.5ppm处的芳族质子的去屏蔽和多元醇体系的消失，通过1H NMR分析确认获得所形成的醛。
实施例5.3：苯胺类的氧化：苯胺的实施例
苯胺的氧化是具有工业利益的转化
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 苯胺
当量数 1.5 1.0
操作方案：将10mmol苯胺置于15mL乙酸乙酯中。一步加入GER-Mn(IV)(15mmol的Mn(IV))。混合物回流并加热8小时。溶液逐渐变为橙黄色。这种颜色反映出形成所需的偶氮苯。在过滤和浓缩介质之后，得到纯偶氮苯。
实施例5.4：杂环和碳环的芳化脱氢:
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 待芳化的衍生物
当量数 1.0 1.0
方法:
将GEE-Mn(IV)(1.0mmol的Mn(IV))加入到420mg(1.0mmol)苯甲酰化呋喃衍生物在25mL甲苯中的搅拌溶液中。在回流下搅拌和加热介质12小时，然后过滤。固体残余物使用二氯甲烷洗涤，然后在减压下蒸发滤液。在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化所获得的粗产物，得到收率为80％的二呋喃化合物。
另外的实施例：碳环的芳化脱氢
天然环状萜烯α-萜品烯脱氢得到芳族衍生物对甲基枯烯，其是化学工业中的一种平面形式的分子。
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 待芳化的衍生物
当量数 2.0 1.0
方法：将10mmol萜品烯置于15mL二氯甲烷中。以2摩尔当量Mn(IV)的比率一步加入GEE-Mn(IV)。混合物在45℃下搅拌12小时，然后在才利特上过滤并且在真空下浓缩。利用GCMS、IR和1H NMR容易地确认了芳族结构。
实施例5.5：可烯醇化化合物的直接卤化
乙酰乙酸乙酯的碘化实施例:
乙酰乙酸乙酯的转化是完全的。非常精细的GC MS分析显示出痕量的碘醋酸乙酯，表明了乙酸乙酯的可能的碘化。这种结果是令人惊奇的，因为通常这种反应仅仅针对容易烯醇化的化合物才有描述(α-酮酯，二酮，丙二酸酯等：Organic Syntheses,Coll.Vol.9,310-314(1998)，L.F.Tietze和U.Beifuss)。为了验证这种出乎意料的结果，使用GER-Mn(IV)和环己酮研究了通过碘化物到分子碘的烯醇化-烯醇的碘化的一锅氧化序列进行的直接碘化。
环己酮的直接碘化反应以64％的收率进行。这种结果是显著的，并且构成了一种新的绿色方法，使得能够容易地碘化通常反应性很低的羰基化衍生物。它避免了使用危险和/或毒性试剂(过硫酸氢钾制剂、氯化汞)和分子碘。
物种 吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)Mn(IV)催化剂 待碘化底物 碘化钠
当量数 0.3 1.0 1.0
羰基化衍生物和羧酸酯的碘化的一般操作方案：将稀释在10mL二氯甲烷中的待碘化底物(10mmol)以及碘化钠(1mmol)置于配备有冷凝器的25mL单颈烧瓶中。一步加入GER-Mn(IV)试剂(3mmol的Mn(IV))，并在环境温度下搅拌混合物12小时。溶液在才利特上过滤并且有机溶液使用硫代硫酸钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并且在真空下浓缩。利用GC-MS，然后利用1H NMR分析该反应。
实施例6：通过汉奇反应-原位氧化的吡啶合成
应用以下的反应图：
物种 黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 醛 β-二羰基化化合物 醋酸铵
当量数 0.10 1.0 2.0 1.5
并且应用以下操作程序：
将1mmol醛、2mmol乙酰乙酸乙酯、1.5mol醋酸铵和负载在SiO2上的0.1mmol(锰当量)的催化剂(1:1质量当量)引入闪烁管中。将混合物放置在600W微波炉中5分钟(1分钟后搅拌)；
获得以下的结构：
实施例7：烯烃的环氧化：
使用以下的标准条件：
物种 伊素伊素银桦(Grevillea exul exul)催化剂 烯烃 NaHCO3 过氧化氢30％
当量数 0.05 1.0 0.2 3.2
将1mL DMF以及针对每种烯烃所指体积的水置于溶血管中。加入烯烃(0.25mmol)并且在搅拌下将混合物在冰浴中冷却至0℃。然后一步加入催化剂K10/伊素伊素银桦(Grevillea exul exul)(m(催化剂，mg)/n(烯烃，mmol)＝144)。继续搅拌5分钟，然后将预先搅拌5分钟的30％的H2O2(85μL；0.8mmol)和0.2M的NaHCO3(250μL；0.05mmol)的混合物分3份在30分钟内加入。在0℃下继续搅拌4小时，然后使用乙醚萃取来获得样品并且进行GC-MS分析。
以下的烯烃由此被环氧化，收率常常大于已描述的那些：
已证明少量水的加入是有利的，在大多数情况下导致收率的显著增加。
实施例8：香草醛的合成：
步骤：
将5mL乙腈、30.5μL(0.2mmol)异丁子香酚、能够反应所选催化剂的特定金属物种的10％(限制试剂的mol)的适当重量的生物来源的Mn催化剂、4.1μL(0.04mmol)的30％过氧化氢、22μL(0.38mmol)乙酸和作为内标的4.66μL(0.04mmol)乙酰苯置于25mL烧瓶中。混合物在环境温度下搅拌48小时，然后利用GC-MS分析。基于引入的内标，香草醛的收率是81％。
实施例9：烯反应：
操作条件概述：
物种 黄紫伊素银桦(Grevillea exul rubiginosa)催化剂 醛
当量数 0.05 1.0
-异胡薄荷醇制备的描述：
将稀释在10mL二氯甲烷中的1mmol香茅醛加入到配备有CaCl2捕获装置(garde)、温度计、磁力搅拌棒、冷凝器和滴液漏斗的25mL四颈烧瓶中。将GER催化剂(100mg的催化剂，通过在150℃下加热15分钟进行活化)悬浮在溶剂中。在40℃下搅拌混合物60分钟(利用TLC监测反应(洗脱剂：己烷/乙醚4/1，I2显影))。过滤反应混合物，使用碳酸氢盐溶液洗涤有机相，干燥且浓缩。利用NMR和GC MS确定收率和立体选择性。
-对伞花烃制备的描述
该方法与使用负载在1g二氧化硅上的100mg催化剂的前述方法相似，但该反应在无溶剂的情况下在90℃下进行1小时。利用GC MS容易地检测异胡薄荷醇向对伞花烃的转化。

Claims (33)

1.通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)或银桦属(Grevillea)，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物包含少于2重量％的碳，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂，所述有机合成反应是通过路易斯酸催化的官能转化的有机合成反应，选自芳族亲电取代反应，杂环的构建，羰基化衍生物的制备和保护，自由基氧化、环氧化、位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化，多元醇的氧化裂解，苯胺类的氧化，任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，可烯醇化化合物的直接卤化，醛、β-二羰基化化合物和铵源之间在路易斯酸催化下的汉奇反应，导致形成二氢吡啶DHP。
2.根据权利要求1的用途，所述一种金属或多种其它金属选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)。
3.根据权利要求1的用途，所述用途是通过热处理累积了锰(Mn)和任选一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：股薄肌博普雷 (Beauprea gracilis)、蒙大拿博普雷(Beaupreamontana)、圆锥花序博普雷奥普西斯(Beaupreopsis paniculata)、抱茎藤黄(Garciniaamplexicaulis)、伊素银桦(Grevillea exul)、黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)、吉利夫雷银桦(Grevilleagillivrayi)、迈斯纳银桦(Grevillea meissneri)、龙血福尼尔美登木(Maytenusfournieri drakeana)、福尼尔福尼尔美登木(Maytenus fournieri fournieri)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)，普梭草(Psorospermum febrifugum Spach)、新喀里多尼亚澳洲坚果(Macadamianeurophylla)、美洲商陆(Phytolacca americana)、大叶戈西(Gossia bidwillii)、商陆(Phytolacca acinosa Roxb)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、全缘叶澳洲坚果(Macadamia integrifolia)、四叶澳洲坚果(Macadamia tetraphylla)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)(同物异名：金松刺楸(Acanthopanaxsciadophylloides))、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)、齿叶冬青(Ilexcrenata)、巴马生戈西(Gossia bamagensis)、郁香戈西(Gossia fragrantissima)、桑科沃戈西(Gossia sankowsiorum)、哥诺克拉达戈西(Gossia gonoclada)、肯氏美登木(Maytenus cunninghamii)、金松人参木(Chengiopanax sciadophylloide)、美洲商陆(Phytolacca americana)、大叶澳洲香桃木(Austromyrtus bidwillii)、革叶链珠藤(Alyxia rubricaulia)、卡洲满江红(Azolla caroliniana)、四季野百合(Crotalariasemperflorens)、大萼野百合(Crotalaria clarkei)、灰背双扇蕨(Dipteris conjugata)、金松五加(Eleutherococcus sciadophylloides)、齿叶冬青(Ilex crenata)、克鲁苏番樱桃(Eugenia clusioides)、樟子松(Pinus syivestris)、纳得木材树(Stenocarpusndnei)、新喀里多尼亚维罗提(Virotia neurophylla)、木荷(Schima superba)、水蓼(Polygonum hydropiper)、阔叶丰花草(Spermacoce latifolia Aubl)、铁芒萁(Dicranopteris linearis)(同物异名： 芒箕骨(Gleichenia linearis))、铁土蜜树(Bridelia ferruginea)、马缨丹(Lantana camara)、普梭草(Psorospermum febrifugumSpach)，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物不含有机物质，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是催化剂，所述催化剂包含具有氧化度(II)(Mn(II))或氧化度(III)(Mn(III))的锰(Mn)，并且任选地包含选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是下述这样的试剂，该试剂包含具有氧化度(III)(Mn(III))或氧化度(IV)(Mn(IV))的锰(Mn)，并且任选地包含选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。
6.根据权利要求1所述的用途，所述用途是累积了锰(Mn)和任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在下述处理之后的用途，其中该处理是热处理，随后是酸处理以及任选的氧化和/或电解，所述植物选自银桦属(Grevillea)。
7.根据权利要求6所述的用途，其中选自银桦属的所述植物选自黄紫伊素银桦(Grevillea exul ssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevillea gillivray)。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述植物是伊素伊素银桦(Grevillea exulssp.exul)。
9.根据权利要求6所述的用途，其中所述酸处理使用盐酸，硫酸，乙酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸或对甲苯磺酸来进行。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述酸处理使用气态HCl或1N至12N的HCl。
11.根据权利要求1所述的用途，其中所述组合物在惰性无机固体上过滤并且任选地之后在离子交换树脂上进行纯化。
12.根据权利要求1所述的用途，其中在植物伊素伊素银桦(Grevillea exulssp.exul)的干燥叶子中的Mn浓度为15000–280000mg/kg植物干重。
13.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其中所述组合物包含Mn(II)，所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)或维罗提属(Virotia)。
14.根据权利要求13所述的用途，所述有机反应是杂环的构建，羰基化衍生物的保护，以及芳族亲电取代。
15.根据权利要求14所述的用途，所述羰基化衍生物的保护是醛的保护。
16.根据权利要求14所述的用途，所述芳族亲电取代是卟啉的构建。
17.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其中所述组合物包含Mn(III)，且所述Mn(III)通过以下的作用获得：
要么，在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，然后利用酸酐进行处理，
要么，在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用，
这任选地在一种或多种助氧化剂的存在下进行。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述有机反应是自由基氧化或烯烃氧化。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述有机反应是烯烃环氧化。
20.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其中所述组合物包含Mn(III)，且所述Mn(III)通过以下的作用获得：
要么，在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，然后利用酸酐进行处理，
要么，在醛的存在下经历任选取代的吡咯的作用以实现卟啉合-氧化度(II)的锰的络合物的形成，然后使所述络合物经历空气中的分子氧的作用，
这任选地在一种或多种助氧化剂的存在下进行，
其特征在于，使催化剂对异丁子香酚发生作用以获得香草醛。
21.根据权利要求17或20所述的用途，其中所述酸酐是乙酸酐。
22.根据权利要求17或20所述的用途，其中所述助氧化剂是过氧化氢、次氯酸钠、叔丁基过氧化物或苯基碘氧次碘酸盐。
23.根据权利要求20所述的用途，其中在乙腈中使催化剂对异丁子香酚发生作用以获得香草醛。
24.根据权利要求20所述的用途，其中所述催化剂为卟啉合-氧化度(III)的锰的络合物的形式。
25.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其中所述组合物包含任选地与至少一种其它金属的盐或氧化物缔合的含有Mn(IV)的试剂，所述试剂包含小于3％重量的Mn3O4或Mn2O3形式的锰，且通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且任选地经历酸处理、然后经历脱水。
26.根据权利要求25所述用途，其中所述有机反应选自位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化，多元醇的氧化裂解，苯胺类的氧化，任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，可烯醇化化合物的直接卤化。
27.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其 中所述组合物包含任选地与至少一种其它金属的盐或氧化物缔合的含有Mn(IV)的试剂，所述植物选自银桦属(Grevillea)，所述试剂包含小于3％重量的Mn3O4或Mn2O3形式的锰，且通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且任选地经历酸处理，然后经历脱水，其特征在于，使所述试剂对(3-甲氧基-4-羟基)苯甲醇发生作用以获得香草醛。
28.根据权利要求25或27所述的用途，其中所述盐是氯化物或乙酸盐。
29.根据权利要求27所述的用途，其中所述植物选自黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)。
30.根据权利要求27所述的用途，其中在回流下乙酸乙酯中使所述试剂对(3-甲氧基-4-羟基)苯甲醇发生作用以获得香草醛。
31.根据权利要求1所述通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机反应的用途，其中所述组合物包含任选地与至少一种其它金属的盐或氧化物缔合的含有Mn(IV)的试剂，所述植物选自银桦属(Grevillea)，所述试剂包含小于3％重量的Mn3O4或Mn2O3形式的锰，且通过以下的作用获得：在OH–离子的存在下经历空气中的分子氧的作用，并且任选地经历酸处理、然后经历脱水，其特征在于使所述试剂对香叶醇发生作用以获得香叶醛。
32.根据权利要求28所述的用途，其中所述植物选自黄紫伊素银桦(Grevillea exulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevillea exul ssp.exul)和吉利夫雷银桦(Grevilleagillivray)。
33.根据权利要求1所述的用途，其中所述组合物包含少于0.2重量％的碳。
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