CN104692375A - 具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法是聚丙烯腈与衣康酸混合后，加入到二甲亚砜中配成溶液，再加入偶氮二异丁腈，在搅拌下于50-65℃恒温5-10h，自然降温，降温同时添加活性炭，之后降温到室温后进行成球，成球所得小球在过量空气，220-300℃并恒温1-10h，获得氧化不融化小球，再在N2气氛中，400-600℃恒温0.5-3h，自然降温即得具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭。本发明具有对酸性气体吸好的具有高氮含量的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种活性炭的制备方法，具体的说涉及一种直接炭化制备具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的方法。
背景技术
聚丙烯腈球状活性炭由于其具有较高的氮含量，可广泛应用于对酸性气体如CO2、SO2、H2S等的吸附中，对一些极性气体吸附也较强，但关于其制备的文献较少，尤其是球径为毫米级的活性炭更少。目前，专利201010564568.8 “一种毫米级活性炭小球的制备方法”获得的活性炭球需要经过高温如800℃水蒸汽活化才能制得相应的球状活性炭，但如此之高的活化温度导致聚丙烯腈中的氮含量急剧下降，使得其对酸性气体等的吸附也大打折扣。
发明内容
本发明的目的是提供一种对酸性气体吸好的具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法。
本发明的制备方法如下：
聚丙烯腈与衣康酸按重量比（80-99）：（20-1）混合后，加入到二甲亚砜（DMSO）中，配制成20-25wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.3-0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于50-65℃恒温5-10h，之后自然降温，降温同时添加聚丙烯腈重量0.1-8%的活性炭，之后一直在搅拌下降温到室温，得到成球混合物，成球，所得毫米级聚丙烯腈小球在过量空气下，以5-20℃/h的升温速率升到220-300℃并恒温1-10h，获得氧化不融化小球，之后在N2气氛中从室温以0.1-5℃/min升温速率升到400-600℃恒温0.5-3h，自然降温即得具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭。
如上所述的活性炭的比表面积为800-3500m2/g，粉状活性炭的颗粒粒径为100-300目，纤维状活性炭为聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基或酚醛树脂基活性炭纤维，纤维长度为0.5-2mm。
如上所述的成球的制备方法按照专利201010564568.8方法成球即：将１－５质量份的成球混合物在10-50质量份的二甲基亚砜中溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为10-20ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为2-10ｃｍ，将成球母液滴入到50-70℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球。
如上所述的方法可推广应用于非球状活性炭的制备，如颗粒状、纤维状、柱状、蜂窝状等不同形状活性炭的制备。
本发明的优点：
1 本发明不经活化，直接炭化即可制得活性炭，既节省了能源也简化了生产步骤；
2 由于本发明的炭化温度最高仅600℃，此时聚丙烯腈中的氮元素不会大量减少，故能够获得较高氮含量的活性炭；
3 本发明中添加的活性炭自身即具有较高的比表面积，所得活性炭仅通过简单的炭化处理即可获得较高的比表面积。
具体实施方式
实施例1
聚丙烯腈与衣康酸按重量比80：20混合后，加入到DMSO中，配制成25%wt浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于65℃恒温10h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量8%的粉状活性炭（活性炭粒径100目，比表面积为3000m2/g），之后一直在搅拌下降温到室温，得到成球混合物，按照专利201010564568.8方法成球（将1质量份的成球混合物在10质量份的二甲基亚砜中充分溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为10ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为10ｃｍ，将成球母液滴入到50℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球，所得毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以20℃/h的升温速率升到300℃并恒温10h，获得氧化不融化小球。之后在N2气氛中从室温以5℃/min升温速率升到600℃恒温3h，自然降温即得毫米级聚丙烯腈球状活性炭。活性炭的氮含量通过元素分析测试获得为9.9wt%，比表面积为1750m2/g，85%的孔径为1-5nm。
实施例2
聚丙烯腈与衣康酸按重量比95：5混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于50℃恒温10h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量0.1%的活性炭（活性炭粒径300目，比表面积为2000m2/g），之后一直在搅拌下降温到室温得到成球混合物，按照专利201010564568.8方法成球（将1质量份的成球混合物在50质量份的二甲基亚砜中充分溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为20ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为2ｃｍ，将成球母液滴入到70℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球），所得毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以5℃/h的升温速率升到220℃并恒温1h，获得氧化不融化小球。之后在N2气氛中从室温以0.5℃/min升温速率升到400℃恒温0.5h，自然降温即得毫米级聚丙烯腈球状活性炭。活性炭的氮含量通过元素分析测试获得为12.8wt%，比表面积为740m2/g，95%的孔径为1-4nm。
实施例3
聚丙烯腈与衣康酸按重量比90：10混合后，加入到DMSO中，配制成23wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于55℃恒温10h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量4%的活性炭（沥青基活性炭纤维，比表面积为1000m2/g，纤维长度为0.5mm），之后一直在搅拌下降温到室温得到成球混合物，按照专利201010564568.8方法成球（将1质量份的成球混合物在30质量份的二甲基亚砜中充分溶解后形成成球母，并液逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为15ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为5ｃｍ，将成球母液滴入到60℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球），所得毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以10℃/h的升温速率升到240℃并恒温1h，获得氧化不融化小球。之后在N2气氛中从室温以1℃/min升温速率升到400℃恒温1h，自然降温即得毫米级聚丙烯腈球状活性炭。活性炭的氮含量通过元素分析测试获得为10.1wt%，比表面积为620m2/g，90%的孔径为1-2nm。
实施例4
聚丙烯腈与衣康酸按重量比85：15混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于60℃恒温6h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量5%的活性炭（粘胶基活性炭纤维，比表面积为1800m2/g，纤维长度为2mm），之后一直在搅拌下降温到室温得到成球混合物后按照专利201010564568.8方法成球（将1质量份的成球混合物在20质量份的二甲基亚砜中充分溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为10ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为8ｃｍ，将成球母液滴入到65℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球），所得毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以6℃/h的升温速率升到250℃并恒温5h，获得氧化不融化小球。之后在N2气氛中从室温以2℃/min升温速率升到500℃恒温1.5h，自然降温即得毫米级聚丙烯腈球状活性炭。活性炭的氮含量通过元素分析测试获得为8.3wt%，比表面积为860m2/g，93%的孔径为1-3nm。
实施例5
聚丙烯腈与衣康酸按重量比89：11混合后，加入到DMSO中，配制成23wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于55℃恒温7h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量1%的活性炭（聚丙烯腈基活性炭纤维，比表面积为800m2/g，纤维长度为1mm），之后一直在搅拌下降温到室温得到成球混合物，按照专利201010564568.8方法成球（将5质量份的成球混合物在30质量份的二甲基亚砜中充分溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为20ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为8ｃｍ，将成球母液滴入到50℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球），所得毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以6℃/h的升温速率升到280℃并恒温6h，获得氧化不融化小球。之后在N2气氛中从室温以1.5℃/min升温速率升到550℃恒温1.5h，自然降温即得毫米级聚丙烯腈球状活性炭。活性炭的氮含量通过元素分析测试获得为10.6wt%，比表面积为590m2/g，90%的孔径为2-5nm。
Claims (6)
1. 一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
聚丙烯腈与衣康酸按重量比80-99：20-1混合后，加入到二甲亚砜中，配制成20-25wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.3-0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂后，在搅拌下于50-65℃恒温5-10h，之后自然降温，降温同时添加聚丙烯腈重量0.1-8%的活性炭，之后一直在搅拌下降温到室温，得到成球混合物，进行成球，成球所得毫米级聚丙烯腈小球在过量空气下，以5-20℃/h的升温速率升到220-300℃并恒温1-10h，获得氧化不融化小球，之后在N2气氛中从室温以0.1-5℃/min升温速率升到400-600℃恒温0.5-3h，自然降温即得具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭。
2.如权利要求1所述的一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的活性炭的比表面积为800-3500m2/g。
3.如权利要求1所述的一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的活性炭为粉状活性炭或纤维状活性炭。
4.如权利要求3所述的一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于所述粉状活性炭的颗粒粒径为100-300目。
5.如权利要求3所述的一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的纤维状活性炭为聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基或酚醛树脂基活性炭纤维，纤维长度为0.5-2mm。
6.如权利要求1所述的一种具有高氮含量的毫米级聚丙烯腈球状活性炭的制备方法，其特征在于所述成球的制备方法是将1－5质量份的成球混合物在10-50质量份的二甲基亚砜中溶解后形成成球母液，并逐渐转移到挤液器中，保持挤液器底部的挤液板与水浴液面之间的距离为10-20ｃｍ，控制挤液器中的液面始终保持相同的高度，其高度为2-10ｃｍ，将成球母液滴入到50-70℃水浴中，得到球形聚丙烯腈基树脂小球。
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