CN104684382A - 由膨胀的热塑性聚氨酯颗粒泡沫制成的隔间地板覆盖物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含泡沫垫的隔间地板覆盖物，所述泡沫垫由膨胀的热塑性聚氨酯颗粒泡沫制成。本发明还涉及用于制备所述隔间地板覆盖物的方法，以及膨胀的热塑性聚氨酯颗粒泡沫用于制备隔间地板覆盖物的用途。

Description

由膨胀的热塑性聚氨酯颗粒泡沫制成的隔间地板覆盖物
本发明涉及包含泡沫垫的隔间地板覆盖物，所述泡沫垫含有膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫，还涉及制备所述隔间地板覆盖物的方法，以及膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫用于制备隔间地板覆盖物的用途。(针对本申请的目的，热塑性聚氨酯还简称为“TPUs”，膨胀的热塑性聚氨酯还简称为“E-TPUs”)。
针对本发明的目的，术语“隔间地板覆盖物(stall floorcovering)”不仅包括由真正的隔间(即为动物提供长期住宿的真正的房屋)所代表的区域的地板覆盖物，也包括用于动物短期或长期停留的任何地板的覆盖物，其包括例如由动物的小隔间(cubicles)、小隔间进入通道、其他通道和走道所代表的区域的地板覆盖物。
对于隔间地板覆盖物的要求有很大差异，取决于动物种类和使用区域：与饲养家畜(奶牛或猪)有关的要求不同于例如与饲养马或狗有关的要求。对用于隔间、小隔间、小隔间进入通道、走道和外部区域等的地板覆盖物的各自要求也存在差异。然而，对与所有隔间地板覆盖物和所有动物种类有关的特定特性存在一定要求。
例如，适合于奶牛的隔间地板覆盖物(被称为牛床垫)具有改善牛的福利的目的，并因此增加牛奶产量。因此，不仅要求良好的隔热性能而且要求高的防滑性和高的机械强度。同样应该具有合适的柔软度。原则上，最大柔软度是可取的；然而，增加柔软度通常伴随着压痕深度的增加，所述压痕深度不应变大到造成隔间地板覆盖物严重压缩以致隔间地板覆盖物遭受阻尼性能过度损失并减少在其上的动物的舒适度的程度。另一要求是在长期使用期间保持高水平的弹性(低的压缩形变)。由于与卫生相关的原因，牛床垫的吸水性应最小化。此外，牛床垫应对尿液、粪便和乳酸具有化学耐性。
此外，奶牛床垫应是尺寸稳定的且具有低重量，以便使铺设所述奶牛床垫所需的技术资源最小化。另一方面必须考虑成本效益。
因此，存在各种用于制备隔间地板覆盖物的已知的塑料材料和设计，以尽量满足此类要求：
例如，由固体橡胶垫制成的隔间地板覆盖物或由经粘合剂处理以形成垫子的粒状橡胶制成的隔间地板覆盖物具有高的机械强度值和低的水分吸收值，但其在隔热值和可变形性(柔软度)方面不能令人完全满意。
相反，由泡沫例如粘合的聚氨酯片状泡沫或胶乳泡沫制成的隔间地板覆盖物充分地显示出更好的隔热性和可变形性(柔软度)，但在机械强度和吸水性方面通常是不利的，原因在于其开孔泡沫结构。这些缺点可通过使用箔作为泡沫垫的包装并且给所述垫提供机械稳定的无法渗透液体的外层(夹层结构)而在一定程度上被消除。然而，这需要更复杂的制备方法，并且这些制备方法使得相应的隔间地板覆盖物更加昂贵。此外，在使用或清洗(例如通过高压清洗器)期间，可能对所述箔产生损坏。
EP 1 917 852 A1公开了一种用于动物隔间的地板覆盖物，其必须包括至少两个层S1和S2，以及一种封边的方法，其中S1可以是纤维材料或优选为泡沫，并且S2包含一种热塑性聚合物P2。提及用于形成泡沫层S1的合适的聚合物为各种各样的塑料，优选为PVC泡沫、PE泡沫、PP泡沫和PE共聚物泡沫；明确提及的是购自Trocellen GmbH的PE泡沫classic C-MN3和购自Otto Bock Schaumstoffwerke GmbH的聚氨酯醚泡沫——但是对于这些泡沫而言没有提供任何类型的更加详细的描述。许多聚合物被描述为用于形成外层S2的优选材料P2；热塑性聚氨酯仅被提及作为很多可能的且非优选的材料P2之一。
尽管根据EP 1 917 852 A1的用于动物隔间的地板覆盖物具有足够的柔软度，但是它们在作为笨重动物例如奶牛的衬底方面需要改进，原因在于它们具有相对大的压痕深度，以及在残余变形(residual deformation)方面和在长期使用期间特别是在外层S2遭受损坏后在磨损方面需要改进。
当然，现有技术记载中还存在被开发用于其他应用的地板覆盖物，例如运动用地板。然而，相关技术教导不一定能适用于隔间地板覆盖物。因此，尽管对于每种类型的地板覆盖物而言某些特性(例如在长期使用期间的良好的耐磨性)是可取的，但是用于获得一种应用的所述特性的技术方案也不一定适合不同的应用(例如因为承受了重量为75kg的运动员的运动用地板的机械负荷不同于承受了重量为750kg的有蹄类动物的隔间地板的机械负荷)。对隔间地板覆盖物的一些上述要求与其他地板覆盖物完全无关；(例如，耐尿液性通常不是运动用地板的标准)。
尽管由聚乙烯泡沫制成的地板覆盖物，例如记载于DE 43 42 200 A中作为体操垫的那些，具有良好的可变形性和几乎为零的吸水性，但是它们在长期的脚下荷载后显示出高的残余变形，并因此它们非常不适合作为隔间地板覆盖物。
US 2010/0047550 A1公开了混合材料，其特别用在鞋底、家具软垫和用于玩耍区域、跑道和室外和室内体育设施的地板覆盖物中。混合材料包括在由聚氨酯制成的基材中的膨胀的TPU珠粒。在此，聚氨酯基材可由密实材料例如粘弹性凝胶或TPU构成，或者可由泡沫材料例如软质泡沫、半刚性泡沫或整体泡沫构成。基材与膨胀的TPU珠粒的良好粘合被加强，且具有良好的机械特性和回弹性。然而，这些混合材料不一定能用作隔间地板覆盖物，原因在于需要进一步改善在苛刻条件下长期使用期间的耐磨性以及渗水性，其根据US 2010/0047550 A1需经广泛调整。
因此，本发明的目的是提供一种重量轻的隔间地板覆盖物，其容易铺设，且不具有现有技术中记载的地板覆盖物的上述缺点，且特别显示出合适的柔软度(对应于可观、但不过度的压痕深度)、长期使用期间低的残余变形、长期使用期间低的磨损和低的水分吸收值的改进的结合。此外，隔间地板覆盖物旨在通过简单且因此不昂贵的制备方法获得。
因此，已经发现包含泡沫垫的隔间地板覆盖物，所述泡沫垫包含膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫。
本发明的隔间地板覆盖物可简单且廉价地制备，其重量轻且易铺设，并且与已知的隔间地板覆盖物相比显示出合适的柔软度(对应于可观、但不过度的压痕深度)、长期使用期间低的残余变形、长期使用期间低的磨损和低的吸水性的改进的结合。本发明的隔间地板覆盖物的泡沫形态产生低密度的模制品和高水平的隔热性。此外，本发明的隔间地板覆盖物对动物排泄物具有长期抗性。
下文更加详细地描述了本发明的隔间地板覆盖物、用于制备所述隔间地板覆盖物的方法和膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫用于制备所述隔间地板覆盖物的用途。
原则上，本领域技术人员已知的和记载于文献中的所有TPUs均适合制备本发明的隔间地板覆盖物，所述隔间地板覆盖物包含由E-TPU珠粒泡沫制成的泡沫垫。
合适的TPUs和基于TPU的发泡E-TPU珠粒及其制备方法公开于例如WO 94/20568和WO 07/82838中。
优选可使用的TPUs的肖氏硬度为50肖氏A至75肖氏D，优选60肖氏A至100肖氏A，特别优选为65肖氏A至85肖氏A，根据DIN ISO7619-1DE对厚度为6mm的由非膨胀的热塑性聚氨酯制成的试样进行测定。
优选可使用的TPUs特别是那些其中熔点范围起始于130℃之下，特别优选起始于120℃之下(以20K/min的加热速率由DSC测定)且其中根据DIN EN ISO 1133在21.6kg的施加重量和190℃下热塑性聚氨酯的熔体流动速率(MFR)为至多250g/10min，优选熔体流动速率小于200g/10min，特别优选熔体流动速率小于150g/10min的TPUs。
热塑性聚氨酯及其制备方法是众所周知的，并且记载于例如上述说明书中的文献中。
由TPUs可制备膨胀的、即发泡的TPU珠粒，特别是通过本领域技术人员已知的和记载于文献中的悬浮法或挤压法。在这些方法中，发泡的E-TPU珠粒可直接或间接获得，即，通过包含发泡剂的未发泡的可膨胀性TPU珠粒作为中间体获得；(针对本发明的目的，术语“膨胀的TPU珠粒”和“膨胀的TPU泡沫珠粒”的含义相同，且均描述为单独的发泡TPU珠粒)。
在悬浮法中，在封闭反应器中将粒状材料形式的TPU与水、悬浮剂和发泡剂一起加热至粒状材料的软化温度之上。在此，将聚合物珠粒浸渍在发泡剂中。然后一种可行方案是冷却热的悬浮液，于是包含着发泡剂的珠粒硬化，并且使反应器的压力降低。所得的包含发泡剂的可膨胀性珠粒在后续步骤中通过加热而发泡，从而产生膨胀的珠粒。在另一个替代方案中，热的悬浮液在不冷却的情况下被突然减压(爆炸膨胀过程(explosionexpansion process))，于是包含发泡剂的软化珠粒立即发泡，从而产生膨胀的珠粒，参见例如WO 94/20568。
在挤压法中，熔融的TPU在挤压机中与引入至挤压机中的发泡剂一起混合。在一个可行方案中，包含发泡剂的混合物在不会使粒状TPU材料发泡(膨胀)的压力和温度下被挤出和粒化，其例如可通过在超过2bar的水压下操作的水下造粒机而实现。该方法产生包含发泡剂的可膨胀性珠粒，其在后续步骤中通过加热而发泡以产生膨胀的珠粒。在另一个替代方案中，还可以在不使用超大气压力的情况下挤出并粒化该混合物。在此过程中，通过造粒获得熔融线材泡沫(melt strand foams)和发泡珠粒。
适合制备本发明的包含泡沫垫的隔间地板覆盖物的膨胀的TPU泡沫珠粒的体积密度优选为10kg/m3至300kg/m3，优选为25kg/m3至200kg/m3，特别优选为50至150kg/m3。
膨胀的TPU珠粒通常至少近似为球形，并且通常具有的直径范围为0.2至50mm，优选为0.5至20mm，特别为1至15mm。在非球形例如椭圆形、细长形或圆柱形的情况下，珠粒直径意指最长尺寸。
膨胀的TPU珠粒可用于原则上为本领域技术人员已知的制备膨胀的TPU珠粒泡沫的过程中；(针对本发明的目的，表述“膨胀的TPU珠粒泡沫”描述为一种可通过粘接和/或熔合各个发泡的TPU珠粒获得的泡沫模制品)。例如，在连续或间歇过程中，膨胀的TPU珠粒可借助于粘合剂例如通过使用本领域技术人员已知的聚氨酯粘合剂而彼此粘接。在连续或间歇过程中，膨胀的TPU珠粒优选可通过暴露于热量而彼此熔合，其中在熔合期间原则上还可添加粘合剂。然而，膨胀的TPU珠粒特别优选通过暴露于借助热空气或特别是蒸汽的热量而彼此熔合，从而形成膨胀的TPU珠粒泡沫；在一个特别优选的实施方案中，在不使用粘合剂的情况下，膨胀的TPU珠粒借助热空气或特别是蒸汽而熔合。
膨胀的TPU珠粒可用于通过使E-TPU-珠粒在封闭模具(特别是造模机)中暴露于热量进行熔合以制备膨胀的TPU珠粒泡沫的非常特别优选的方法之一中，例如记载于DE-A 25 42 452中。为此，将珠粒填充至模具中，在封闭模具后，引入热空气或优选蒸汽，珠粒因此经历进一步膨胀，并在优选100℃至140℃的温度下彼此熔合，从而产生膨胀的TPU珠粒泡沫。膨胀的TPU珠粒泡沫特别优选表现为泡沫垫的形式，并且即使在没有任何其他处理步骤的情况下以此形式存在的膨胀的TPU珠粒泡沫原则上也适合用作隔间地板覆盖物。
适合用作/制备隔间地板覆盖物并且包含膨胀的TPU珠粒泡沫的泡沫垫的厚度取决于这些隔间地板覆盖物的具体用途，并且厚度范围通常为20至150mm，对于牛床垫而言，厚度范围优选为30至120mm。
由E-TPU珠粒制备的且特别是以所述泡沫垫形式存在的膨胀的TPU珠粒泡沫的密度优选为35至300kg/m3，特别为90至250kg/m3。膨胀的TPU珠粒泡沫的密度例如可通过选择E-TPU珠粒的体积密度和在自动造模机或压缩机中的压缩比来调节。压缩比(模制品密度/体积密度)通常在1.5至3的范围内。
本发明优选的、特别是用作牛床垫的、包含E-TPU珠粒泡沫的泡沫垫在Deutsche Landwirtschafts-Gesellschaft e.V.(DLG)的测试条件下显示出与柔软度相关的20mm以上的压痕深度(即，在未使用过的条件下的球压痕测试(ball-impression test)中，使用半径r＝120mm的压力头且穿透力为2000N)。
关于长期脚下荷载(在试验台中的长期脚下荷载使用直径为105mm、压痕面积为75cm2的圆形钢脚，在所述脚底外围具有延伸至超过剩余面积1mm的宽度为5mm的环形物，并使用在10000N下的100000次荷载循环)，优选的泡沫垫，特别是用作牛床垫的泡沫垫显示出没有明显的磨损，和至多50％，优选至多30％，特别优选至多10％的残余变形，基于在未使用过的条件下的泡沫垫的厚度计。
如上述制备的包含E-TPU珠粒泡沫的泡沫垫适合用作或制备隔间地板覆盖物，特别是牛床垫。
包含膨胀的TPU珠粒泡沫的泡沫垫具有低重量且通过锯切、铣削或冲压可容易地进行机械操作。因此，单个的垫子可通过各种技术例如通过舌槽式接合(tongue-and-groove)或鸠尾接合(dovetail connections)相对容易地彼此放置和/或连接在一起。
为了实现耐磨性和防滑性的进一步增加，包含膨胀的TPU珠粒泡沫的泡沫垫可在单面或双面上设置有一个厚度为0.5至5mm的外层，该外层特别是由橡胶(硫化的天然或合成橡胶)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯制成。当膨胀的TPU珠粒泡沫仅由膨胀的TPU珠粒彼此粘接而非由膨胀的TPU珠粒彼此熔合形成时，优选在泡沫垫的单面或双面上设有外层，原因在于在该粘接的膨胀的TPU珠粒泡沫的实施方案中，外层提供在长期使用期间磨损的显著降低。
E-TPU泡沫珠粒主要地、优选地在大于95％的程度上为闭孔珠粒。因此，可通过合适的方法制备具有低比例的间隙和不透水的E-TPU珠粒泡沫层的泡沫垫。对于包含E-TPU珠粒泡沫垫(对其而言液体渗透是可取的)的隔间地板覆盖物而言，可以很容易地使用钻孔法或冲压法，以提供具有合适的排水通道的泡沫垫(有或没有外层)。
本发明的隔间地板覆盖物可简单且廉价地制备、重量轻且容易铺设，并且与已知的隔间地板覆盖物相比显示出合适的柔软度(对应于可观的、但不过高的压痕深度)、长期使用期间低的残余变形、长期使用期间低的磨损和低的吸水性的改进的结合。
本发明通过以下实施例进行详细说明。
实施例：
测试方法：
压缩强度和压缩应变(作为在新制备条件下和长期使用后的柔软度和压痕深度的衡量)：
通过基于2009年6月的EN ISO 844(德语版)的方法，用下述新制备的垫子或由所述垫子制备的标准试样来测定在75％压缩应变(在标准试样上，推进速度为100mm/min)下的压缩强度[kPa]，以及在250kPa恒力(在测量为18cm x 18cm的垫子上的面积荷载，推进速度为50mm/min)下的压缩应变[％]。
通过基于2009年6月的EN ISO 844(德语版)的方法，同样用相同的垫子来测定在250kPa恒力(在测量为18cm x 18cm的垫子上的面积荷载)和50mm/min的推进速度下所测量的压缩应变[％]。
长期使用前和长期使用后的柔软度/压痕深度的这些测量值还可提供垫子作为隔间地板覆盖物随家畜重量变化的适用性的评估。过度柔软的垫子上的多度重量导致过度的压痕深度，并因此降低躺在垫子上的动物的舒适度。
疲劳测试“FT”(作为长期使用后的残余变形的衡量)：
将下述新制备的垫子在平行平板之间进行疲劳测试。在此，将测量为18cm x 18cm(324cm2)的试样在0.05N(预负载)至8.1kN范围的压力(对应于250kPa的最大面积荷载)下以0.5Hz的频率进行40000次荷载循环(动载荷)，然后测量垫子的残余高度并计为％值，基于动载荷之前的初始高度计。
疲劳测试模拟通过动物在垫子上行走和横卧的长期使用。
长期脚下荷载期间的磨损：
在试验台上，使用压痕面积为75cm2的圆形钢脚(在所述钢脚底外围具有延伸至超过钢脚的剩余面积1mm的宽度为5mm的环形物)来测定下述新制备的垫子在长期脚下荷载期间的磨损。在10000N下通过100000次荷载循环后，根据以下标准目测评估垫子的磨损)。
--严重磨损
-中度磨损
o轻微磨损
+几乎无磨损
++无磨损
磨耗试验(作为长期使用期间磨损的衡量)：
下述新制备的垫子的耐磨性通过使用具有圆形接触区域(61.5cm2)的夯锤(ram)来测定。接触区域由金刚砂布(280级)组成。每个二冲程循环使用以180°顺时针和逆时针方向旋转的500N的接触力。在10000次二冲程循环后，测量磨耗深度[mm]，然后根据以下级别进行评估。
--严重磨耗
-中度磨耗
o轻微磨耗
+几乎无磨耗
++无磨耗
在垫子具有外层的情况下，测试在外层表面进行。在垫子无外层的情况下，测试直接在垫子表面上进行(即，泡沫表面或橡胶表面)。
液体的吸收性和液体的渗透性：
液体的吸收性[重量％]通过基于DIN ISO 2896的方法通过将边长为50mm的立方体试样浸没在水(23℃)中1星期来测定；(所述值为浸没在水中后重量的增加值(以％计)，基于浸没在水中之前的试样的初始重量)。
用作隔间地板覆盖物的垫子的制备：
对于表1中指定的起始物料的发明实施例1、2和3，在悬浮法中，将市售可得的粒状材料形式的热塑性聚氨酯(1180，肖氏A硬度80)与发泡剂在高压釜中加热，并且在不预先冷却的情况下，迅速减压，以产生具有表1所列的体积密度的膨胀的TPU珠粒。对于发明实施例1，将所得的膨胀的TPU珠粒随后通过在造模机中使用蒸汽熔合，以产生具有表2和3所述的厚度和模制品密度的泡沫垫。对于发明实施例2和3，通过使用PU预聚物使泡沫珠粒粘接。在发明实施例2中，粘接的垫子配备有额外的PVC外层。
对于比较实施例CE4至CE8，由表1中同样指定的其他起始物料使用常规方法来制备用作隔间地板覆盖物的泡沫垫/橡胶垫。
在CE7中彼此熔合的膨胀的聚乙烯珠粒对应于在背景中讨论的EP1917852 A1中描述的优选用于泡沫层S1的材料。
上述测试方法用于测试所得垫子的特性。结果如表2所示。
表1：
*前缀“CE”意指非本发明的比较实施例；“n.a.”意指不适用的，“n.t.”意指未测试的。
表2：
*前缀“CE”意指非本发明的比较实施例；“n.t.”意指未测试的。
**由E-TPU珠粒泡沫制成的具有PVC外层的垫子
***没有/有外层的垫子的密度
****没有/有外层的垫子的厚度
只有发明实施例1和2完全符合与柔软度、对长期使用的抗性(低的残余变形和低的磨损)、耐磨性和轻微的液体吸收性相关的所有要求。
在由E-TPU珠粒泡沫制成且通过粘接E-TPU珠粒制成的垫子(发明实施例3)的情况下，使用完全符合对耐磨性的要求的额外的外层是可取的。实际上在长期使用期间外层可能发生的损坏并没有导致粪便物吸收增加的缺点，原因在于E-TPU珠粒泡沫的吸水性是非常低的。
尽管比较实施例CE4至CE7的垫子具有非常高的柔软度，但是该柔软度(低的压缩强度)太高以致于由笨重家畜产生的预期荷载造成垫子被过度压扁，并且导致躺在垫子上的动物的舒适度不可接受的降低。柔性PUR泡沫的密度/压缩强度不能无限制地增加以解决过度柔软的问题。此外，当柔性PUR泡沫被用作芯层材料(因为其具有开孔并因此吸收大量的液体)时，有必要使用封闭芯层的所有面的外层。
在CE6中通过使用粘合的片状泡沫，可适当调节压缩强度，但是在无外层时的使用是不可能的，原因在于高的磨耗。然而，即使具有外层，这种材料也是不利的，原因在于它可以吸收大量的液体，并且如果外层发生损坏(在长期使用期间其常常是可能的)，其导致粪便物的吸收。
尽管在CE7中使用闭孔的聚烯烃泡沫减少了水分吸收，但是在疲劳测试中的残余变形以及磨耗是显著较高的。
在CE8中当橡胶(硫化的天然或合成橡胶)被用作垫子材料时，所获得的柔软度远远低于预期柔软度。
发明实施例显示，当与现有技术已知的覆盖物相比时，本发明的隔间地板覆盖物显示出合适的柔软度(对应于可观的、但不过度的压痕深度)、长期使用期间低的残余变形、长期使用期间低的磨损/磨耗和低的水分吸收值的改进的结合。本发明的隔间地板覆盖物重量轻且易铺设。此外，本发明的隔间地板覆盖物可通过简单并因此廉价的制备方法获得。

Claims (10)

1.一种包含泡沫垫的隔间地板覆盖物，所述泡沫垫含有膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫。
2.权利要求1的隔间地板覆盖物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度在50肖氏A至75肖氏D的范围内，根据DIN ISO 7619-1 DE对厚度为6mm的由非膨胀的热塑性聚氨酯制成的试样进行测定。
3.权利要求1和2的隔间地板覆盖物，其中泡沫垫的密度在35至300kg/m3的范围内。
4.权利要求1至3的隔间地板覆盖物，其中泡沫垫厚度在20至150mm的范围内。
5.权利要求1至4的隔间地板覆盖物，其中泡沫垫已设有一个厚度为0.5至5mm的外层，所述外层由橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯制成。
6.权利要求1至5的隔间地板覆盖物，其中膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫由膨胀的热塑性聚氨酯珠粒通过暴露于热量而彼此熔合形成。
7.权利要求5的隔间地板覆盖物，其中膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫由膨胀的热塑性聚氨酯珠粒借助粘合剂彼此粘接形成。
8.一种用于制备权利要求1至7的隔间地板覆盖物的方法，其包含使用热空气或蒸汽来熔合，和/或使用粘合剂来粘接由膨胀的热塑性聚氨酯制成的体积密度在10至300kg/m3范围内的泡沫珠粒，从而形成泡沫垫。
9.膨胀的热塑性聚氨酯泡沫珠粒用于制备隔间地板覆盖物的用途。
10.膨胀的热塑性聚氨酯珠粒泡沫用于制备隔间地板覆盖物的用途。
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