CN104672724B - 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温含氟弹性体及其制备方法。所述含氟弹性体由以下质量份数组分经热捏合、混炼而成:氟橡胶100份,吸酸剂0~30份,氢氧化钙0~35份,补强填料0~50份,增塑剂0~10份,硫化剂0.5~5份,有机蜡0~5份,促进剂0.2~2份,(多)氨基硅烷1~10份,羧基硅油1~30份,多功能助剂LCA 1~10份。本发明提供的含氟弹性体,其采用一种简单的低成本的制备方法,通过添加一种羧基硅油和活性的氨基硅烷,同时配合一种多功能助剂LCA,将现有的氟胶组合物经过一次或者二次硫化后,使其低温脆性温度有一个较好的下浮(含氟弹性体的Tg可降低10℃左右),从而实现更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐低温含氟弹性体及其制备方法,属于橡胶技术领域。
背景技术
氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中,C-F键的键能(435~485kJ/mol)大,且氟原子共价半径(0.064nm)相当于C-C键键长的一半,C-C链段被氟原子很好的保护起来,因此,氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种,可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。
但是,一种或多种含有二元或者三元常规含氟烯键不饱和单体的共聚物或混合物通过现有的组合物技术制备得到的氟橡胶存在一个突出的缺点:其低温性能太差(一般Tg不低于-21℃),这远不能满足市场对其性能的要求,尤其是在航空、航天方面。目前,解决这一问题主要有两种方法:一种是采用其他材料来取代氟橡胶,例如为了满足低寒地带的密封要求,可采用氢化丁腈橡胶取代氟橡胶,但是氢化丁腈橡胶的价格比较昂贵,同时其高温稳定性能也不够理想;另一种方法,是在合成阶段加入第三或者第四单体来降低氟橡胶的Tg,从而改善其低温柔韧性不足的问题,例如在VDF、TFE单体的基础上引入新单体—全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进行共聚,但此方法需要加入相当多的聚合单体PMVE,其用量通常在20%~40%(摩尔分数)之间,不仅生产工艺复杂,而且生产成本也非常昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的就是采用一种简单的低成本方法,在现有成熟的二元或者三元氟橡胶及其混合物的基础上,通过添加一种羧基硅油和活性的氨基硅烷,同时配合一种多功能助剂LCA,将现有的氟胶组合物经过一次或者二次硫化后,使其低温脆性温度有一个较好的下浮,从而实现更广泛的应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡、氨基硅烷和羧基硅油混炼而成。
所述各组分的含量,按重量份数为:
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 0~30份
氢氧化钙 0~35份
补强填料 0~50份
增塑剂 0~10份
硫化剂 0.5~5份
促进剂 0.2~2份
多功能助剂LCA 1~10份
有机蜡 0~5份
氨基硅烷 1~10份
羧基硅油 1~30份
所述的氨基硅烷中含有两个或两个以上氨基,所述的氨基硅烷为长链氨基甲/乙/丙氧基硅烷;所述羧基硅油为单或多羧基硅油,所述的单或多羧基硅油中整个硅油的碳数为1~30个。
作为优选,所述各组分的含量,按重量份数为:
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 8~12份
氢氧化钙 4~8份
补强填料 15~30份
增塑剂 3~6份
硫化剂 1~3份
促进剂 0.3~0.6份
多功能助剂LCA 2~4份
有机蜡 0~2.5份
氨基硅烷 1.5~4份
羧基硅油 8~12份
在上述耐低温含氟弹性体的组成成分中,多功能助剂LCA为一种辅助硫化剂,是以一种或多种多孔结构的无机物作为载体,在有机氟催化剂的作用下,经表面吸附聚合而成的低分子混合物,熔点较低(65~85℃),表面含有部分短链羟基、羧基等活性基团,在热熔状态下能够溶解大多数有机高分子物质,特别是在90℃左右能很好地溶解未硫化的氟橡胶。
进一步地,所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的两种或三种单体聚合而成的二元氟橡胶或三元氟橡胶。
进一步地,所述的吸酸剂为轻质氧化镁或活性氧化镁,所述活性氧化镁的活性值为50~180。在胶料的配合中加入酸接受体(即吸酸剂),以便有效地中和氟橡胶硫化过程中析出的氟化氢。由于氟化氢的存在会妨碍橡胶进一步的交联并能严重腐蚀设备,吸酸剂能够促进硫化交联密度的提高,赋予硫化胶较好的热稳定性。
进一步地,所述的补强填料为硅酸钙、炭黑、硫酸钡、硅藻土、矽丽粉中的其中一种或几种的混合。氟橡胶在未加入填充剂时其硫化胶即具有较高的强度,补强填充体系虽对它有一定的补强作用,但主要是为了达到改进工艺性能,提高制品的耐热性、硬度,减小压缩永久变形和降低成本等目的。
进一步地,所述的硫化剂为双酚类硫化剂或者双胺类硫化剂中的一种或两种的混合;所述的双酚类硫化剂为对苯二酚、双酚A、双酚AF或双酚S,所述的双胺类硫化剂为双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐或N,N’-双次肉桂基-1,6-已二胺。氟橡胶分子中存在着—CH2—CF2—链节,由于氟原子极强的电负性,使之在热和碱性化合物(如胺、氧化镁等)存在时,易于脱出氟化氢形成易极化的双键,这种含氟烯烃结构很容易与亲核试剂如胺类、酚类加成,并生成交联键。
进一步地,所述的促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、季铵盐中的其中一种或几种的混合。
进一步地,所述的氨基硅烷为N-β(氨乙基)-γ氨丙基)二甲基甲氧基硅烷;所述的羧基硅油为1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷。在氟橡胶生胶中添加所述的氨基硅烷和羧基硅油后,可使加工后的氟弹性体的Tg下降,使该氟弹性体具有较好的低温柔韧性。
上述耐低温含氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤:(1)将适量的羧基硅油、氢氧化钙和氧化镁组成的混合物预先在容器内加热搅拌,加热到180℃,熟化3小时;然后在干燥器冷却,得到白色固体物,作为A组份备用;
(2)将适量的补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡和氨基硅烷混合后作为B组份备用;
(3)在密炼机中加入氟橡胶生胶塑炼1~2分钟,加入A组份混炼1~2分钟后,打开冷却水,加入B组份混炼2~3分钟,然后转入开炼机中开炼1小时,出片冷却并停放24小时,返炼出片冷却得成品。
进一步地,将所述A组份和B组份中的组成作出调整,制备之前将所述B组份中的氨基硅烷加入到A组份中,其余工艺保持不变。
由于有机硅的低温性非常好,一般能达到零下40~60度,所以在有机氟中通常也采用引入有机硅烷链段或者和硅橡胶并用的方式来达到降低低温性的方法。但是,由于硅橡胶和氟橡胶是完全不相容的,交联剂和交联机理也完全不同,很难添加并形成稳定的交叉网络结构。因此,本发明中引入羧基硅油和强碱做预处理,形成了更易于添加和分散的固体物;同时多氨基硅烷的活性氨基成分也可以参与氟橡胶的部分交联,形成了非常有效的有机硅烷嵌段氟聚合物;此外,添加有机硅烷又可以形成均匀的氟硅混合物,从而提高了硅的含量,达到了很好的降低低温性的要求。并且由于有机硅和有机氟具有一样独特的耐高温性,所以在上述含氟弹性体中加入氨基硅烷后对含氟弹性体的耐高温性能几乎没有影响。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明提供的含氟弹性体,其采用一种简单的低成本的制备方法,在现有成熟的二元或者三元氟橡胶及其混合物的基础上,通过添加一种羧基硅油和活性的氨基硅烷,同时配合一种多功能助剂LCA,将现有的氟胶组合物经过一次或者二次硫化后,使其低温脆性温度有一个较好的下浮(含氟弹性体的Tg可降低10℃左右),从而实现更广泛的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体各组分的含量,按重量份数为:
二元氟橡胶F26 100 份
氧化镁(活性120) 10份
氢氧化钙 6份
硅酸钙 20份
增塑剂 4份
双酚AF 1份
苄基三苯基氯化磷 0.5份
多功能助剂 LCA 3份
有机蜡 2份
N-β-(氨乙基)-γ-(氨丙基)二甲基甲氧基硅烷 2份
1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷 8份
上述耐低温含氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤:(1)将8份1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷、6份氢氧化钙和10份氧化镁组成的混合物预先在容器内加热搅拌,加热到180℃,熟化3小时;然后在干燥器冷却,得到白色固体物,作为A组份备用;
(2)将20份硅酸钙、4份增塑剂、1份双酚AF、0.5份苄基三苯基氯化磷、3份多功能助剂LCA、2份有机蜡和2份N-β-(氨乙基)-γ-(氨丙基)二甲基甲氧基硅烷混合后作为B组份备用;
(3)在密炼机中加入100份二元氟橡胶F26塑炼1~2分钟,加入A组份混炼1分钟后,打开冷却水,加入B组份混炼2分钟,然后转入开炼机中开炼1小时,出片冷却并停放24小时,返炼出片冷却得成品。
实施例2
一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体各组分的含量,按重量份数为:
三元氟橡胶F246 100 份
氧化镁(活性120) 10份
氢氧化钙 6份
硅酸钙 20份
增塑剂 4份
双酚S 1份
苄基三苯基氯化磷 0.5份
多功能助剂 LCA 3份
N-β-(氨乙基)-γ-(氨丙基)二甲基甲氧基硅烷 2份
1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷 10份
上述耐低温含氟弹性体的制备方法同实施例1。
实施例3
一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体各组分的含量同上述实施例2。
上述耐低温含氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤:(1)将10份1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷、2份N-β-(氨乙基)-γ-(氨丙基)二甲基甲氧基硅烷、6份氢氧化钙和10份氧化镁组成的混合物预先在容器内加热搅拌,加热到180℃,熟化3小时;然后在干燥器冷却,得到白色固体物,作为A组份备用;
(2)将20份硅酸钙、4份增塑剂、1份双酚S、0.5份苄基三苯基氯化磷和3份多功能助剂LCA混合后作为B组份备用;
(3)在密炼机中加入100份三元氟橡胶F246塑炼1~2分钟,加入A组份混炼1分钟后,打开冷却水,加入B组份混炼2分钟,然后转入开炼机中开炼1小时,出片冷却并停放24小时,返炼出片冷却得成品。
实施例4
一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体各组分的含量同上述实施例2,不同之处在于:将实施例2中的双酚类硫化剂双酚S改为双胺类硫化剂双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐,促进剂苄基三苯基氯化磷的添加量改为0.3。
上述耐低温含氟弹性体的制备方法同实施例2。
实施例5
一种耐低温含氟弹性体,所述含氟弹性体各组分的含量同上述实施例4,不同之处在于:将实施例4中的三元氟橡胶F246改为二元氟橡胶F26和三元氟橡胶F246并用,其比例为1:1;将实施例4中的双胺类硫化剂双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐改为N,N′-双亚肉桂基-1,6-已二胺。
上述耐低温含氟弹性体的制备方法同实施例4。
下表为实施例1~5中所述的氟弹性体的硫变性能、硫化胶性能及氟橡胶制品的性能。
在以上实施例中可见,各含氟弹性体的物理机械性能都保持的不错,低温脆性都大大减低,最好的达到了-30℃(实施例1),比通常的氟胶配方(Tg为-20℃左右)低了将近10℃。
以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种修改和改进,因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述含氟弹性体由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡、氨基硅烷和羧基硅油混炼而成;
所述各组分的含量,按重量份数为:
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 0~30份
氢氧化钙 0~35份
补强填料 0~50份
增塑剂 0~10份
硫化剂 0.5~5份
促进剂 0.2~2份
多功能助剂LCA 1~10份
有机蜡 0~5份
氨基硅烷 1~10份
羧基硅油 1~30份
所述的氨基硅烷中含有两个或两个以上氨基,所述的氨基硅烷为长链氨基甲/乙/丙氧基硅烷;所述羧基硅油为单或多羧基硅油,所述的单或多羧基硅油中整个硅油的碳数为1~30个。
2.根据权利要求 1 所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述各组分的含量,按重量份数为:
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 8~12份
氢氧化钙 4~8份
补强填料 15~30份
增塑剂 3~6份
硫化剂 1~3份
促进剂 0.3~0.6份
多功能助剂LCA 2~4份
有机蜡 0~2.5份
氨基硅烷 1.5~4份
羧基硅油 8~12份。
3.根据权利要求 1 所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的两种或三种单体聚合而成的二元氟橡胶或三元氟橡胶。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的吸酸剂为轻质氧化镁或活性氧化镁,所述活性氧化镁的活性值为50~180。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的补强填料为硅酸钙、炭黑、硫酸钡、硅藻土、矽丽粉中的其中一种或几种的混合。
6.根据权利要求 1所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的硫化剂为双酚类硫化剂或者双胺类硫化剂中的一种或两种的混合;所述的双酚类硫化剂为对苯二酚、双酚A、双酚AF或双酚S,所述的双胺类硫化剂为双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐或N,N’-双次肉桂基-1,6-已二胺。
7.根据权利要求 1所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、季铵盐中的其中一种或几种的混合。
8.根据权利要求 1所述的一种耐低温含氟弹性体,其特征在于:所述的氨基硅烷为N-β(氨乙基)-γ氨丙基)二甲基甲氧基硅烷;所述的羧基硅油为1,3双十一碳羧酸基四甲基硅氧烷。
9.一种根据权利要求 1至8中的任意一项所述的耐低温含氟弹性体的制备方法,其特征在于:所述的制备方法主要包括以下步骤:(1)将适量的羧基硅油、氢氧化钙和氧化镁组成的混合物预先在容器内加热搅拌,加热到180℃,熟化3小时;然后在干燥器冷却,得到白色固体物,作为A组份备用;
(2)将适量的补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡和氨基硅烷混合后作为B组份备用;
(3)在密炼机中加入氟橡胶生胶塑炼1~2分钟,加入A组份混炼1~2分钟后,打开冷却水,加入B组份混炼2~3分钟,然后转入开炼机中开炼1小时,出片冷却并停放24小时,返炼出片冷却得成品。
10.根据权利要求9所述的一种耐低温含氟弹性体的制备方法,其特征在于:将所述A组份和B组份中的组成作出调整,制备之前将所述B组份中的氨基硅烷加入到A组份中,其余工艺保持不变。
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