CN104672407B - 一种天然黑色素‑丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

一种天然黑色素‑丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法 Download PDF

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本发明属于高分子吸水材料制备方法技术领域，特别涉及一种天然黑色素‑丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法。本发明将丙烯酸先用碱性水溶液中和或部分中和，然后与事先配制好的黑色素溶液混合，补水至一定体积后混匀，在加热和搅拌条件下依次加入交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和诱发剂过硫酸盐，反应至产物呈粘稠胶状，所得凝胶经冷却、剪切、漂洗、干燥、粉碎而制成。本发明制备的天然黑色素—丙烯酸复合高吸水树脂单体残留少，无可见杂质，凝胶强度高，吸水和保水性能好，环境兼容性好，具有吸附重金属和保肥潜力，特别适用于重金属工矿区或重金属污染土壤植被恢复过程中使用。本发明方法工艺简单，无需氮气保护，生产成本低、效率高。

Description

一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子吸水材料制备方法技术领域，特别涉及一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer)又称超强吸水树脂、保水剂、吸水凝胶，是一类具有强亲水性和特殊吸湿能力的高分子聚合物的总称。这类物质中含有大量羟基、羧基、氨基等强亲水性基团，并具有一定交联网络结构，具有高分子电解质的分子扩张性能，能通过水合作用快速地吸收其本身质量的几百到上千倍的水分，而且膨胀后形成的凝胶具有良好的保液性和耐候性，在加压和加热下也不容易脱水。高吸水树脂广泛应用于农业领域如土壤改良、抗旱保苗、节水灌溉、园艺插花等，石油化工方面如堵水剂、脱水剂等，卫生用品如卫生巾和纸尿裤等。传统的高吸水树脂一般为纯石油基产品，随着石油资源的日益耗尽和石油价格的上涨，为了降低高吸水树脂的生产成本和保证生产原料供应的可持续性并改善产品的应用性能，人们在传统的石油基原料中加入生物基原料或无机矿物共聚或共混，制成复合高吸水树脂。
黑色素(Melanin)是一类由酚类或吲哚类物质氧化聚合而成的结构复杂多样的高分子色素。它们广泛存在于动植物和微生物界，具有广谱的生物活性，如强抗氧化、抗蛇毒、抗病毒、抗癌、免疫促进和治疗帕金森症等，可保护生物免受紫外线、电离辐射、重金属、低温和高温等环境胁迫的伤害。目前，黑色素既可以通过酪氨酸或其衍生物的氧化进行化学合成，也可以从动植物材料中提取，还可以利用微生物发酵法合成。天然黑色素来源广泛，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。茶叶黑色素和乌贼墨已可以工厂化生产，目前还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文冠果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。由于天然黑色素来自于生物体，具有可再生性，因此以此为化工原料合成的材料环境兼容性一般优于石油基产品，具有很好的应用前景。
黑色素分子链上具有丰富的羟基、羧基和氨基等亲水性官能团，水合后呈凝胶状，而且这些官能团可以与重金属离子螯合从而吸附固定重金属，消除或减轻它们对生物的毒害。这些官能团还可以与植物营养元素结合并起到缓释作用，因此黑色素也具有作为肥料缓释剂的潜力。此外，黑色素无毒、环境兼容性好、原料来源丰富。若将黑色素与丙烯酸共聚合成高吸水树脂，可以赋予传统的聚丙烯酸高吸水树脂固定重金属和保肥性能，特别适用于重金属工矿区或重金属污染土壤植被恢复过程中使用。
迄今为止，现有技术中尚未见有用天然黑色素与丙烯酸共聚合成高吸水树脂的方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，提高其固定重金属和保肥性能。
上述目的通过以下技术方案予以实现。
一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)天然黑色素溶液配制：将天然黑色素用碱性水溶液溶解，配制成天然黑色素溶液；
(2)丙烯酸的中和：丙烯酸用碱性水溶液中和或部分中和；
(3)共聚反应：将步骤(1)所得天然黑色素溶液与步骤(2)所得中和或部分中和的丙烯酸溶液混合，补水至所需体积并混匀，在加热和搅拌条件下依次加入交联剂和诱发剂，在一定温度下进行聚合反应；
(4)洗涤与干燥：步骤(3)反应后所得凝胶经冷却、剪切、洗涤和干燥得到天然黑色素—丙烯酸复合高吸水树脂成品。
步骤(1)和步骤(2)中所述碱性水溶液为NaOH、KOH、NH4OH等的水溶液，以及这些水溶液的任意组合。
步骤(2)中所述丙烯酸的中和度为25％～100％。
步骤(1)中所述天然黑色素的质量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.14％～1.4％。
步骤(3)中所述交联剂质量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.28％～2.08％。
步骤(3)中所述诱发剂质量为丙烯酸质量的4.86％～13.89％。
步骤(3)中所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
步骤(3)中所述诱发剂为过硫酸盐。
步骤(3)中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种以上。
步骤(3)中所述聚合反应温度为60℃～95℃；加热聚合反应时间根据聚合程度而定，当反应产物呈粘稠状，磁力搅拌棒无法旋转时移除热源。
步骤(4)中所述干燥温度为80℃～105℃，干燥时间为12～24小时。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂为棕黄色至深褐色颗粒或粉末，残留的单体较少，无可见杂质，凝胶强度较高，吸水和保水性能好，具有吸附重金属和保肥潜力，特别适用于重金属矿区或重金属污染土壤植被恢复过程中使用；
(2)制备方法简单，无需氮气保护，生产成本低、效率高；
(3)天然黑色素为生物质资源，来源广泛，且环境兼容性好。
附图说明
图1为本发明天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
将10g板栗壳色素置于三角瓶中加入10mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液和400mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中在50℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至500mL，配成浓度为20g/L的板栗壳色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入11mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液，使丙烯酸的中和度达到55％，再加入上述浓度为20g/L的板栗壳色素溶液3mL，补水21.3mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在85℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，搅拌1min后再加入0.35g过硫酸铵，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在80℃干燥24h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的410倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的70倍以上。实施例2
将10g板栗壳色素置于三角瓶中加入3.5mL浓氨水和400mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中在50℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至500mL，配成浓度为20g/L的板栗壳色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入12mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液，使丙烯酸的中和度达到60％，再加入上述浓度为20g/L的板栗壳色素溶液5mL，补水20mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在80℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.15g，搅拌1min后再加入1.0g过硫酸铵，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在80℃干燥24h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的200倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的30倍以上。
实施例3
将5g文冠果种皮黑色素置于三角瓶中加入5mL浓度为5mol/L的KOH水溶液和200mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中在60℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至250mL，配成浓度为20g/L的文冠果种皮黑色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入20mL浓度为5mol/L的KOH水溶液，使丙烯酸的中和度达到100％，再加入上述浓度为20g/L的文冠果种皮黑色素溶液3mL，补水11mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在85℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，搅拌1min后再加入0.55g过硫酸钾，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在105℃干燥12h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的150倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的35倍以上。
实施例4
将10g黑芝麻黑色素置于三角瓶中加入3.5mL浓氨水和400mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中在50℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至500mL，配成浓度为20g/L的黑芝麻黑色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入5mL浓氨水，再加入上述浓度为20g/L的黑芝麻黑色素溶液2mL，补水24mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在92℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，搅拌1min后再加入0.4g过硫酸铵，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在105℃干燥12h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的200倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的38倍以上。
实施例5
将10g黑芝麻黑色素置于三角瓶中加入3.5mL浓氨水和400mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中在50℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至500mL，配成浓度为20g/L的黑芝麻黑色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入5mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液，再加入上述浓度为20g/L的黑芝麻黑色素溶液1mL，补水27mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中60℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，搅拌1min后再加入0.4g过硫酸铵，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在105℃干燥12h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的150倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的30倍以上。
实施例6
将10g黑木耳黑色素置于三角瓶中加入10mL浓度为5mol/L的KOH水溶液和400mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中50℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至500mL，配成20g/L的黑木耳黑色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入8mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液，使丙烯酸的中和度达到40％，再加入上述浓度为20g/L的黑木耳黑色素溶液10mL，补水15mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在95℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.025g，搅拌1min后再加入0.4g过硫酸铵，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在80℃干燥24h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的200倍以上，吸质量分数为0.9％的生理盐水量可达其自重的30倍以上。
实施例7
将2g墨鱼黑色素置于三角瓶中加入2mL浓度为5mol/L的KOH水溶液、1mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液和80mL去离子水，置于集热式磁力搅拌器中65℃下搅拌溶解24h，冷却至室温后定容至100mL，配成浓度为20g/L的板栗壳色素溶液。将6.4mL丙烯酸置于三角瓶中，加入10mL浓度为5mol/L的KOH水溶液和5mL浓度为5mol/L的NaOH水溶液使丙烯酸的中和度达到75％，再加入上述浓度为20g/L的墨鱼黑色素溶液0.5mL，补水19mL。将三角瓶置于集热式磁力搅拌器中在85℃下搅拌1min，然后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，搅拌1min后再加入0.35g过硫酸钠，继续搅拌至磁力搅拌棒无法旋转时将三角瓶从集热式磁力搅拌器中取出。待冷却至室温后将得到的冻胶状聚合物取出，剪成指甲盖大小的小片，置于过滤网中用水漂洗，然后放入烘箱中在80℃干燥24h，粉碎，按一定粒级筛分，即得到不同粒径的黑褐色粉末状或颗粒状天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂，其吸纯水量可达其自重的450倍以上，吸质量分数为0.9％生理盐水量可达其自重的70倍以上。

Claims (11)

1.一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)天然黑色素溶液配制：将天然黑色素用碱性水溶液溶解，配制成天然黑色素溶液；
(2)丙烯酸的中和：丙烯酸用碱性水溶液中和或部分中和；
(3)共聚反应：将步骤(1)所得天然黑色素溶液与步骤(2)所得中和或部分中和的丙烯酸溶液混合，补水至所需体积并混匀，在加热和搅拌条件下依次加入交联剂和诱发剂，在一定温度下进行聚合反应；
(4)洗涤与干燥：步骤(3)反应后所得凝胶经冷却、剪切、洗涤和干燥得到天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂成品。
2.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述碱性水溶液为NaOH、KOH和NH4OH中的一种以上的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述丙烯酸的中和度为25％～100％。
4.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然黑色素的质量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.14％～1.4％。
5.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述交联剂质量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.28％～2.08％。
6.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述诱发剂质量为丙烯酸质量的4.86％～13.89％。
7.根据权利要求1或5所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
8.根据权利要求1或6所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述诱发剂为过硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合反应温度为60℃～95℃。
11.根据权利要求1所述的一种天然黑色素-丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥温度为80℃～105℃，干燥时间为12～24小时。
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