CN104668809A - 焊料材料以及接合结构体 - Google Patents

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Abstract

焊料材料是用于具有包含P的Ni镀膜的Au电极的焊接的焊料材料，其中，将Ag、Bi、Cu、In的含有率(质量％)分别设为[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]时，包含0.3≤[Ag]≤4.0的Ag、0≤[Bi]≤1.0的Bi、和0＜[Cu]≤1.2的Cu。在0＜[Cu]＜0.5的范围内，包含6.0≤[In]≤6.8的范围内的In。在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，包含5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]≤6.8的范围内的In。在1.0＜[Cu]≤1.2的范围内，包含5.2≤[In]≤6.8的范围内的In。余部仅为87质量％以上的Sn。

Description

焊料材料以及接合结构体
技术领域
本发明涉及主要用于电子电路基板的焊接的焊药等中的焊料材料、以及使用了该焊料材料的接合结构体。
背景技术
在电子电路基板与电子零件的焊接中，利用了例如专利文献1、2所公开的具有由4种元素构成的Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料。就这种焊料材料而言，因与温度变化相伴的热应力而引起的疲劳破坏所涉及的热疲劳特性借助利用了固溶效果的技术而得以提高。固溶是指，通过将排列成晶格状的金属原子的一部分置换成不同种类的金属原子而使这样的晶格发生变形，从而使焊料材料不易发生劣化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3040929号公报
专利文献2：日本特开2010－179336号公报
发明内容
本发明所述的焊料材料的特征在于，是用于具有包含P(磷)的Ni(镍)镀膜的Au(金)电极的焊接中的焊料材料，其中，将上述焊料材料中的Ag(银)、Bi(铋)、Cu(铜)、In(铟)的含有率(质量％)分别设为[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]时，包含
0.3≤[Ag]≤4.0的Ag、0≤[Bi]≤1.0的Bi、和0＜[Cu]≤1.2的Cu，
在0＜[Cu]＜0.5的范围内，包含6.0≤[In]≤6.8的范围内的In，
在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，包含5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]≤6.8的范围内的In，
在1.0＜[Cu]≤1.2的范围内，包含5.2≤[In]≤6.8的范围内的In，
余部仅为87质量％以上的Sn(锡)。
附图说明
图1是用于对实施方式的焊料材料进行说明的、将添加有In的、具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi的组成的合金的可靠性试验结果示出的曲线图。
图2A是示意性地表示Au电极的剖面图。
图2B是示意性地表示Cu电极的剖面图。
图3A是用于测定电极与焊料材料的接合后的In含有率的、将供给至电极上的焊料材料(焊接前)的状态示出的剖面图。
图3B是用于测定电极与焊料材料的接合后的In含有率的、将形成于电极上的焊料部(焊接后)的状态示出的剖面图。
图4是用于对实施方式的焊料材料进行说明的、将利用了具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的、Cu电极及2种Au电极的焊接后的、各自的焊料内部的In含有率的分析结果示出的曲线图。
图5是用于对实施方式的焊料材料进行说明的、将利用了添加有Cu的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的、膜厚不同的2种Au电极的焊接后的、焊料内部的In含有率的分析结果示出的曲线图。
图6是用于对实施方式的焊料材料进行说明的、将添加有Cu的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的固相线及液相线示出的曲线图。
图7是考虑到Cu含有率的上限之前的、将实施方式的焊料材料中的Cu含有率与In含有率的关系示出的曲线图。
图8A是示意性地表示电子电路基板的Cu基板电极、与电子零件的Cu零件电极的焊接前的结构的剖面图。
图8B是表示电子电路基板的Cu基板电极与电子零件的Cu零件电极的焊接后的结构的剖面图。
图9是表示实施方式的焊料材料中的Cu含有率与In含有率的关系的曲线图。
图10是示意性地表示实施方式的接合结构体的剖面图。
图11A是示意性地表示电子电路基板的Au基板电极与电子零件的Cu零件电极的焊接前的结构的剖面图。
图11B是示意性地表示电子电路基板的Au基板电极与电子零件的Cu零件电极的焊接后的结构的剖面图。
图12A是示意性地表示电子电路基板的Cu基板电极与电子零件的Au零件电极的焊接前的结构的剖面图。
图12B是示意性地表示电子电路基板的Cu基板电极与电子零件的Au零件电极的焊接后的结构的剖面图。
图13A是示意性地表示电子电路基板的Au基板电极与电子零件的Au零件电极的焊接前的结构的剖面图。
图13B是示意性地表示电子电路基板的Au基板电极与电子零件的Au零件电极的焊接后的结构的剖面图。
图14是使用了现有焊料材料的接合结构体的示意剖面图。
具体实施方式
就电子电路基板来说，如专利文献2所公开的那样，通常利用电极材质为Cu(铜)的Cu基板电极的情况较多。
但是，由于对于ECU(Engine Control Unit)、DC/DC换流器、变换器、前照灯等车载商品来说需要高接合可靠性，因此有时利用下述的Au基板电极，即，所述Au基板电极通过在短时间内实施较薄的镀膜的闪镀处理而施以了Au(金)闪镀镀膜。
作为一例，图14示出接合结构体900的剖面图。接合结构体900通过焊接将具有Au基板电极931、932的电子电路基板930、具有Cu零件电极921的电子零件920及具有Au零件电极941的电子零件940接合而成。通过焊料部911将电子电路基板930的Au基板电极931、与电子零件920的Cu零件电极921接合。另外，通过焊料部912将电子电路基板930的Au基板电极932、与电子零件940的Au零件电极941接合。焊料部911、912利用具有Sn(锡)－Ag(银)－Bi(铋)－In(铟)的组成的焊料材料而形成。
就具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料来说，使In固溶于Sn的晶格中，从而使热疲劳特性得以提高。具体来说，可利用Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6质量％In等组成的焊料材料。为了提高基于析出强化的合金强度以及进行低熔点化，而添加了Ag，为了进行低熔点化，而添加了Bi。
但是，就对于Au基板电极的焊接来说，发现具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料未必具有足够高的热疲劳特性。
本发明人如下所述地对其理由进行了分析。即，对于具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料来说，热疲劳特性因In含有率而发生变化。这里的热疲劳特性利用在－40℃/150℃的试验条件(车载商品的可靠性试验条件)下实施了温度循环试验后、在焊料部的剖面观察中没有确认到发生裂缝的循环数来表示。例如，将焊接后的焊料材料的组成为Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6质量％In的情况、与为Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－5.5质量％In的情况加以比较，温度循环试验的循环数分别达到2300次循环和2150次循环。即，伴随着In的减少，循环数(热疲劳特性)也减少。
与热疲劳特性关联的合金强度在In含有率增至约6质量％为止也跟着增大，若In含有率超过此，则合金强度减小。也就是说，在In含有率为约6质量％时，温度循环试验的循环数变高，由此，热疲劳特性最高。由此，为了有效地对基于In的固溶效果加以利用，而优选准确地控制焊料材料的In含有率。
Au基板电极具有在Cu电极上实施膜厚1～5μm的Ni(镍)镀膜、进而在该Ni镀膜上实施膜厚0.03～0.07μm的Au闪镀镀膜而成的结构。在伴随着加热的焊接时，Au熔入Sn－Ag－Bi－In中，露出Ni镀膜。Ni镀膜具有90质量％Ni和10质量％P(磷)的组成，In与P的反应性高，因此，In与P发生反应而生成具有In－P的组成的化合物InP。这样，有助于热疲劳特性的提高的、固溶于Sn的晶格中的In减少，实质上的In含有率减少。
在此，为了提高焊接后的In含有率减少的Au基板电极的热疲劳特性，而研究了使焊接前的具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料的In含有率增加的情况。但是，对于安装于1个电子电路基板的电子零件来说，有时混合存在具有Au零件电极的电子零件和具有Cu零件电极的电子零件。就这2种而言，焊料材料的In含有率的变化不同，对于Cu零件电极来说，In含有率的减少量少。由此，为了防止Au基板电极的焊接后的In减少，由于即使仅仅使焊接前的焊料材料的In含有率增加，Cu零件电极的热疲劳特性也会减少，因此需要研究In的添加以外的方法。
本发明的焊料材料是鉴于上述观点而发明出来的，其对于下述情形是有效的，即，例如在通过焊接将电子电路基板与电子零件接合时，即使Au电极与Cu电极混在，也可形成具有良好的热疲劳特性的焊料部。
以下，边参照附图，边详细地对实施方式进行说明。
(实施方式)
首先，对于与本实施方式的焊料材料相关的原理进行说明。
图1是用于对本实施方式的焊料材料进行说明的、将添加有In的、具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi的组成的合金的可靠性试验结果示出的曲线图。
图1所示的曲线图的横轴的In含有率是在焊接后固溶于焊料部的、更具体来说固溶于Sn的晶格的In的实质上的In含有率。
图1所示的曲线图的纵轴的试验循环数是在实施了温度循环试验后在焊料部的剖面观察中未确认出裂缝的发生的循环数。试验是对于安装有1608尺寸(1.6mm×0.8mm)的芯片电容器的、FR等级(Flame RetardantGrade)为FR－5级的FR5基板，在－40℃/150℃下实施的。
在搭载于汽车的发动机附近的车载商品的可靠性试验中，作为车载标准，对于所需规格来说，要求2000次循环以上的循环数。在此，将2000次循环以上的循环数的情况设为充分地满足了热疲劳特性的情况。
根据图1所示的曲线图，在焊接后后固溶于焊料部的In含有率为5.5质量％(2150次循环)、6.0质量％(2300次循环)及6.5质量％(2200次循环)的情况下，为2000次循环以上。在In含有率为5.0质量％以下或7.0质量％以上的情况下，低于2000次循环。
将使用上述的数值数据所描绘出的近似曲线作为由下式所表示的二次函数的曲线图而于图1示出。
(试验循环数)
＝－410.7×(In含有率)2+4919.6×(In含有率)－12446
在此，能够确保作为车载标准的2000次循环以上的循环数的In含有率的范围约为5.2～6.8质量％，调节范围(管理幅)约为±0.8质量％。
另外，由于大量生产中的焊料合金的In含有率的变动幅度约为±0.5质量％，所以期望In含有率的中央值为5.7(＝5.2+0.5)质量％以上且6.3(＝6.8－0.5)质量％以下。
接下来，边主要参照图2A～图4，边对Ni镀膜所含的P的影响进行说明。为了考察这种影响，而使用了图2A、图2B所示的测定用的试样来作为Au电极40及Cu电极50。
图2A是示意性地表示Au电极40的剖面图、图2B是示意性地表示Cu电极50的剖面图。
图3A、图3B是表示对电极3与焊料材料1的接合后的In含有率进行测定的方式的概要说明图。电极3是Au电极或Cu电极，焊料材料1是具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料。图3A是表示对供给至电极3上的焊料材料1进行加热之前(焊接前)的状态的剖面图，图3B是表示对供给至电极3上的焊料材料1进行加热而熔融并润展后(焊接后)的焊料部2的状态的剖面图。
通常所使用的Au电极40如图2A所示，具备Cu电极10、在该Cu电极10上所实施的Ni镀膜20、以及在该Ni镀膜20上所实施的Au闪镀镀膜30。Cu电极10例如由膜厚35μm的Cu箔来形成。Ni镀膜20例如膜厚为1～5μm，且以不像电镀那样需要通电的非电解镀敷方式来实施。Au闪镀镀膜30例如膜厚为0.03～0.07μm。另一方面，Cu电极50如图2B所示，由膜厚35μm的Cu箔来形成。
如上所述的Au电极40及Cu电极50作为电子电路基板的基板电极来使用，或作为电子零件的零件电极来使用。本发明的技术包括：电子电路基板具备Au基板电极及Cu基板电极的情况、电子零件具备Au零件电极及Cu零件电极的情况。
在本实施方式中，作为可靠性试验用的试样所准备的Au电极有2种。对于第一种Au电极而言，Ni镀膜的膜厚为5μm，Au闪镀镀膜的膜厚为0.07μm。这是假定了基板侧或零件侧中的一侧为Au电极的情况。对于第二种Au电极而言，Ni镀膜的膜厚为10μm、Au闪镀镀膜的膜厚为0.07μm。这是假定了基板侧与零件侧这两侧为Au电极，且P的影响达到最大的情况。焊接时，若焊料材料发生熔融而成为液体，则Au与Ni瞬时发生扩散而与焊料材料反应，因此，包含P的Ni的厚度达到2倍，由此，能够模拟基板侧与零件侧这两侧为Au电极的情况。
如图3A所示，将具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料，按照俯视为直径的圆形及厚度t＝0.15mm的形状供给至电极3上。该电极3为上述的2种Au电极、及Cu电极中的任一种。然后，若将被供给有焊料材料1的电极3在240℃的热板上进行30秒加热，然后在室温下缓慢地冷却，则焊料材料1成为了图3B所示的形状的焊料部2。
如上所述地得到了焊料部2的试样。接下来，按照使该焊料部2的纵剖面出现的方式进行研磨，通过利用EDX(Energy Dispersive X―rayspectroscopy)的方法对该纵剖面的中央部进行分析，由此测定了In含有率。在此，中央部是指，焊料部2的厚度B的1/2的位置，且是与焊料部2的润展宽度A的1/2的位置相对应的部分。
图4是用于对本实施方式的焊料材料进行说明的、将利用了具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的、Cu电极及2种Au电极的焊接后的、各自的焊料内部的In含有率的分析结果示出的曲线图。
对于有助于热疲劳特性的提高的固溶于Sn的晶格的In的实质上的In含有率来说，从作为起初的In含有率的6.0质量％发生减少。对于Cu电极来说，为5.9质量％，对于Ni镀膜的膜厚为5μm的Au电极来说，为5.1质量％，对于Ni镀膜的膜厚为10μm的Au电极来说，为5.1质量％。
对于Au电极而言，Au在加热时向焊料材料的内部扩散，在Au闪镀镀膜下形成的具有90质量％Ni及10质量％P的组成的Ni镀膜露出。
由此，焊料材料所含的Sn与Ni反应而生成Ni3Sn4化合物，因此，在Ni镀膜的焊料材料侧，Ni含有率降低而P含有率变高。在P发生了浓稠化的部分中，与焊料材料接触的每单位面积中的P变多。因此，化合物InP的生成量变多，固溶于Sn的晶格的In减少，Au电极的情况下实质上的In含有率与Cu电极的情况相比，进一步大幅地发生减少。
对应于车载标准的In含有率的范围约为5.2～6.8质量％，因此上述的Au电极的情况并没有满足车载标准。
需要说明的是，Ni镀膜的比重为7.9g/cm3。Ni镀膜所含的P的质量可利用Ni镀膜的膜厚T及Ni镀膜的面积S并依照7.9×T×S×0.1而算出，Ni镀膜所含的P的质量与Ni镀膜的膜厚T成比例地变动。
鉴于如上所述的现象，本发明人等发现：为了抑制作为InP化合物的生成量增加的原因的P的浓稠化，使Ni3Sn4化合物的生成量减少是有效的。
作为与Sn生成金属间化合物的元素，有Zn、Co、Mn等，在这些元素中，作为效果高的元素而被发现的元素是与Sn反应而生成Cu6Sn5化合物的Cu。
在此，边参照图5及图6，边对本实施方式的焊料材料进一步具体进行说明。
图5是用于对本实施方式的焊料材料进行说明的、将利用了添加有Cu的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的、膜厚不同的2种Au电极的焊接后的、焊料内部的In含有率的分析结果示出的曲线图。2种Au电极的、Ni镀膜的膜厚为5μm和10μm，Au闪镀镀膜的膜厚一律为0.07μm。
图6是用于对本实施方式的焊料材料进行说明的、将添加有Cu的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的、固相线601及液相线602示出的曲线图。
首先，边参照图5，边对Cu含有率的下限进行说明。
在此，与上述的方法同样地进行分析，进行实施了与Au电极的焊接后的In含有率的测定。
焊料材料的试样如下所述地进行制作。
首先，在陶瓷制的坩埚内投入89.5g的Sn，在温度被调整为500℃的电式套管加热器中静置上述坩埚。
接着，在确认出Sn发生了熔融后将6.0g的In投入到上述坩埚中并进行3分钟的搅拌。
接着，将0.5g的Bi投入到上述坩埚中并进一步进行3分钟的搅拌。
接着，将3.5g的Ag投入到上述坩埚中并进一步进行3分钟的搅拌。
接着，将规定量的Cu投入到上述坩埚中并进一步进行3分钟的搅拌。
需要说明的是，在此所使用的Sn、Bi、Ag、Cu各个元素中包含极微量的杂质。
然后，将上述坩埚从电式套管加热器中取出，浸渍在充满25℃的水的容器中来进行冷却。
在图5中，将Ni镀膜的膜厚为5μm的Au电极的情况下的In含有率利用“△”进行绘图。对于Ni镀膜的膜厚为5μm的Au电极进行了焊接后的In含有率如下所示。(1)在Cu含有率为零时，为5.1质量％，(2)若Cu含有率增大，则In的减少受到抑制，因此增大，(3)在Cu含有率为0.4质量％时，成为5.2质量％，而且(4)在Cu含有率达到0.9质量％时，成为5.99质量％。由此，在Cu含有率从零变化至0.9质量％时，In含有率从5.1质量％变化至5.99质量％。
在图5中，将Ni镀膜的膜厚为10μm的Au电极的情况下的In含有率利用“○”进行绘图。对Ni镀膜的膜厚为10μm的Au电极进行了焊接后的In含有率如下所示。(1)在Cu含有率为零时，为5.1质量％，(2)若Cu含有率增大，则In的减少受到抑制，因此增大，(3)在Cu含有率为0.5质量％时，成为5.21质量％，而且(4)在Cu含有率达到0.9质量％时，成为5.83质量％。由此，在Cu含有率从零变化至0.9质量％的情况下，In含有率从5.1质量％变化至5.83质量％。
若对Ni镀膜的膜厚为5μm的情况与为10μm的情况进行比较，则假定了基板电极与零件电极这两者为Au电极这一情况的、Ni镀膜的膜厚为10μm的情况下的In含有率的变化量大。因此，Cu含有率的下限值优选利用Ni镀膜的膜厚为10μm的情况下的数值来算出。
使用Ni镀膜的膜厚为10μm的情况下的、Cu含有率从0.5质量％至0.9质量％时的数值来描绘近似直线时，可得到由下式所表示的一次函数的曲线图。
(In含有率)＝1.55×(Cu含有率)+4.428
因而，即使在与Au电极的组合中，为了确保能够满足车载标准的5.2质量％以上的In含有率，也优选Cu含有率为0.50质量％以上。如果Cu含有率为0.50质量％以上，则即使在与Au电极的组合中，焊接后的In含有率也达到5.2质量％以上，能够满足车载标准的可靠性。
以上，对于利用具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料的情况进行了说明。Cu含有率为0.50质量％的情况下的In含有率的变化量为0.8质量％。因此，例如在利用In含有率不同的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－5.5质量％In的组成的焊料材料的情况下，焊接后的In含有率为4.7质量％，无法满足车载标准的可靠性。由此，如图5所示，在Cu含有率为0.5质量％以上且为1.0质量％以下的情况下，在Cu含有率与In含有率之间存在由上述的近似直线所示出的相关性。在Cu含有率低于0.5质量％的情况下以及超过1.0质量％的情况下，没有发现相关性。
图7是表示本实施方式的焊料材料中的、Cu含有率与In含有率的关系的曲线图。以下，有时将焊料材料中的Ag、Bi、Cu、In的含有率(质量％)分别用[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]进行表示。
In含有率的下限值是将Cu含有率的范围分为3个范围并根据每个范围而加以确定的。
即，在0＜[Cu]＜0.5的范围内，为6.0≤[In]。
另外，在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，为5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]。
另外，在1.0＜[Cu]的范围内，为5.2≤[In]。
另一方面，In含有率的上限值也是将Cu含有率的范围分为3个范围并根据每个范围而加以确定的。
即，在0＜[Cu]＜0.5的范围内，为[In]≤7.6。
另外，在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，为[In]≤6.8+(6－(1.55×[Cu]+4.428))。
另外，在1.0＜[Cu]的范围内，为[In]≤6.8。
以上，对于包含Au电极的组合进行叙述，但是由于在为Cu电极的情况下不存在与In发生反应的化合物，因此In含有率不发生降低。
图8A是示意性地表示电子电路基板200的Cu基板电极220、与电子零件的Cu零件电极320的焊接前的结构的剖面图。在Cu基板电极220与Cu零件电极320之间介在有具有Sn－Ag－Bi－In－Cu的组成的焊料材料100。图8B是示意性地表示电子电路基板200的Cu基板电极220、与电子零件的Cu零件电极320的焊接后的结构的剖面图。在Cu基板电极220与焊料部110之间可生成Cu6Sn5化合物120。同样的化合物120也在Cu零件电极320与焊料部110之间生成。由于In与该Cu6Sn5化合物120的生成无关，所以不发生焊料材料100中的In含有率的降低。需要说明的是，在图8A、图8B中，图示省略了电子零件。
如上所述，若在不含Au电极的组合中使用本发明的焊料材料，则由于In含有率不发生降低，因此在Cu含有率为1.0质量％以下时，会发生In含有率超过车载标准的6.8质量％的情况。因而，为了使包含Au电极的组合、和不包含Au电极的组合这两方均可使用本发明的焊料材料，有时需要在Cu含有率为1.0质量％以下的范围内将In含有率控制为6.8质量％以下。
接下来，边参照图6，边对Cu含有率的上限进行说明。
若Cu含有率过大，则液相线602的温度上升，因此，焊料材料的熔融性降低，润展性容易变差。
具体来说，对于由液相线602所表示的液相线温度而言，若Cu含有率超过0.7质量％，则上升，在Cu含有率为1.2质量％时为216℃，在Cu含有率为1.4质量％时为228℃。由固相线601所表示的固相线温度稳定地处于199～201℃的范围。
在此，固相线温度是从固体状态开始加热的焊料合金开始熔化的温度，液相线温度是从固体状态开始加热的焊料合金完全熔化后的温度。
表1示出：在添加有Cu的具有Sn－3.5质量％Ag－0.5质量％Bi－6.0质量％In的组成的焊料材料中，Cu含有率与润展的关系。具体来说，对于Cu含有率为0.2质量％、0.5质量％、0.7质量％、1.0质量％、1.2质量％、1.4质量％、1.7质量％的情况，进行了Au电极上的润展的评价。
如上所述，Ni镀膜所含的P的质量与Ni镀膜的膜厚T成比例地发生变动。在此，Ni镀膜的膜厚接近下限时P的含有率最小，假定润展性从该观点出发并不良好。由此，对于以使Ni镀膜的膜厚成为1μm的方式所制作的试样，利用在JIS Z 3197“(焊接用焊剂试验方法(はんだ付用フラックス試験方法))”中所规定的扩展试验方法进行了润展率的测定。
[表1]
表1中，关于润展的评价，分别示出：“W3”为润展率为90％以上的情况、“W2”为润展率为85％以上且低于90％的情况、“W1”为润展率低于85％的情况。
根据表1，为了保证对于良好的焊接很重要的90％以上的润展率，而希望Cu含有率为1.2质量％以下。
图9是在图7中追加Cu含有率的上限值为1.2质量％、且示出本实施方式的焊料材料的Cu含有率与In含有率的关系的曲线图。即，在图9中，斜线部分的区域满足了本发明的焊料材料的Cu含有率与In含有率。其中，斜线部分的区域包含实线、而不包含虚线和白点(○)。
表2是示出了：Au基板电极与Au零件电极的组合中的、焊接前的焊料材料的各种组成与焊接后的焊料材料的In含有率变化的关系、以及可靠性判定、强度判定的结果。样品如实施例1～13、比较例1～4的17所述。
关于强度判定，将焊料材料的拉伸强度作为标准，“S1”表示满足60MPa以上、且可用于至0.9mm×0.8mm的芯片零件的情况。“S2”表示满足65MPa以上、且可用于QFP(Quad Flat Package)、BGA(Ball GridArray)等大型半导体零件的情况。“S3”表示满足70MPa以上、且可用于铝电解电容器、模块零件等大型零件中的情况。“S4”表示满足75MPa以上、且可用于线圈、变压器等重量零件中的情况。需要说明的是，拉伸强度是利用JIS Z 2201的4号试验片进行测定的。
[表2]
对于In含有率发生变化后的余部来说，通过利用EDX对进行了对于Au电极的焊接后的、焊料部的内部的In含有率的分析加以分析而进行测定。
有关对于In含有率变化的判定，“G(Good)”表示进行了焊接后的In含有率包含在5.2～6.8质量％的范围内的情况，“NG(No Good)”表示In含有率低于5.2质量％的范围的情况。
有关可靠性判定，在车载商品的可靠性试验中，将满足温度循环试验的循环数为2000次循环以上或2250次循环以上的所需规格的情况作为标准。“G(Good)”表示满足标准的情况，“NG(No Good)”表示不满足标准的情况。
由实施例1～13的可靠性判定的结果可知，通过使具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料含有规定量的Cu，从而可抑制In含有率的减少。由此，确认出实施例1～13均满足2000次循环以上的所需规格。
在比较例1～4中，由于并没有为了抑制In含有率的减少而添加有效的元素，所以焊接后的In含有率为4.7～5.1质量％(In含有率变化为－0.8质量％)。即，确认出并不满足2000次循环以上的所需规格。
接下来，表3示出了Au基板电极与Cu零件电极的组合中的、焊接前的焊料材料的各种组成与焊接后的焊料材料的In含有率变化的关系、以及可靠性判定、强度判定的结果。样品如实施例14～26及比较例5～8的17所述。关于各种判定，与上述表2相同。
[表3]
由实施例14～26的可靠性判定的结果可知，通过使具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料含有规定量的Cu，从而抑制了In含有率的减少。由此，确认出实施例14～26均满足2000次循环以上的所需规格。实施例14～26是Au基板电极与Cu零件电极的组合，但是认为对于Cu基板电极与Au零件电极的组合来说，也可得到同样的结果。
在比较例5～8中，由于并没有为了抑制In含有率的减少而添加有效的元素，所以焊接后的In含有率为4.7～5.1质量％(In含有率变化为－0.8质量％)。即，确认出并不满足2000次循环以上的所需规格。
接下来，表4示出了Au基板电极与Au零件电极的组合中的、不含Bi的焊料材料的各种组成与In含有率变化的关系、以及可靠性判定、强度判定的结果。样品如实施例27～39的13所述。关于各种判定，与上述的表2相同。
[表4]
在表4的实施例27～39中，可靠性判定的结果均满足了2000次循环以上的标准，由此可知，即使焊料材料不含Bi，也不会对In含有率的变化带来影响。Bi是为了调整焊料材料的熔融温度而加入的，Bi的含有率对于焊料材料的热疲劳特性并没有大的影响。
由表2～表4的实施例1～39所示的可靠性判定的结果可知，在对于Au电极及Cu电极的焊接中，为了满足车载商品的可靠性评价，焊接前的具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料满足下述关系。
即，包含
0.3≤[Ag]≤4.0的Ag、
0≤[Bi]≤1.0的Bi、和
0＜[Cu]≤1.2的Cu。
而且，在0＜[Cu]＜0.5的范围内，包含
6.0≤[In]≤6.8的范围内的In，
在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，包含
5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]≤6.8的范围内的In，
在1.0＜[Cu]≤1.2的范围内，包含
5.2≤[In]≤6.8的范围内的In，
余部如果仅为87质量％以上的Sn，则能够满足焊接后的可靠性判定的标准(2000次循环以上)。
另外，构成本实施方式中的焊料材料的Ag的含有率基于以下的理由来确定。
已经进行了说明，热疲劳特性通过In对Sn的固溶作用而得到提高，因此，热疲劳特性基于In含有率而大幅变化。但是，Ag不固溶于Sn，因此，热疲劳特性并不大幅变化。
另外，Ag含有率对焊料材料的熔点带来影响，因此若Ag含有率超过4质量％，则熔点达到235℃以上，焊接时的润展变差，因而无法使用。由此，将Ag含有率的最大值设为4质量％。另外，若Ag含有率变小，则Ag3Sn的向Sn相的析出量变少，机械强度的特性降低，因此将Ag含有率的最小值设为0.3质量％。
接下来，构成本实施方式中的焊料材料的Bi的含有率基于以下的理由来确定。如表4中所说明的那样，由于并不对焊料材料的热疲劳特性带来影响，因此最小值也可以为零。另外，由于Bi具有在焊料合金内部发生偏析的性质，因此若超过1质量％，则偏析量变多，合金变脆，因此无法使用。由此，将Bi含有率的最大值设为1质量％。
由上所述可知，Ag及Bi不会对焊料材料的热疲劳特性带来很大的影响。因此，可认为对于具有Sn－Ag－Bi－In的组成的焊料材料中的In含有率的效果来说，即使是具有Sn－Ag－In或Sn－Bi－In的组成的焊料材料，也能够同样地发挥出该效果。但是，对于具有Sn－Bi－In的组成的焊料材料来说，由于Ag含有率为零，因此存在使机械强度降低的担忧。
由以上的说明可知，本发明的焊料材料可适合用于具有包含P的Ni镀膜的Au电极的焊接中。这种情况下的Au电极可以为Au基板电极或Au零件电极中的任一种。另外，Ni镀膜具有3～15质量％的P、优选5～10质量％的P、余部为Ni的组成。
另外，上述的焊料材料包含
0.3≤[Ag]≤4.0的Ag、
0≤[Bi]≤1.0的Bi、和
0＜[Cu]≤1.2的Cu。
而且，在0＜[Cu]＜0.5的范围内，包含
6.0≤[In]≤6.8的范围内的In，
在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，包含
5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]≤6.8的范围内的In，
在1.0＜[Cu]≤1.2的范围内，包含
5.2≤[In]≤6.8的范围内的In，
余部仅为87质量％以上的Sn。
在将上述的焊料材料用于Cu电极的焊接中时，In含有率不会降低。因此，上述的焊料材料还可适合用于Cu基板电极与Cu零件电极的组合中。这样，根据本发明的焊料材料，在通过焊接将电子电路基板与电子零件接合时，即使Au电极与Cu电极混在，也可形成具有良好的热疲劳特性的焊料部。
对于Cu含有率的下限值而言，为了防止电极被Cu腐蚀，含有微量的Cu即可，优选为可用于QFP、BGA等大型半导体零件的、拉伸强度满足65MPa以上的0.5质量％以上。
特别优选包含
0.5～3.8质量％的Ag、
0.2～1.0质量％的Bi、
6.0～6.8质量％的In、和
0.2～1.2质量％的Cu，且
余部仅为87.2质量％以上的Sn的焊料材料。
作为该焊料材料的具体例，可举出例如表2的实施例2、3、5～8、11。这些焊料材料满足了更严格的可靠性判定的标准(2250次循环以上)。
另外，更优选包含
1.8～3.8质量％的Ag、
0.2～1.0质量％的Bi、
6.0～6.7质量％的In、和
0.8～1.2质量％的Cu，且
余部仅为87.3质量％以上的Sn的焊料材料。
作为该焊料材料的具体例，可举出例如表2的实施例5、6、8、11。这些焊料材料满足了更严格的可靠性判定的标准(2250次循环以上)。并且，拉伸强度也满足了还可用于铝电解电容器、模块零件等大型零件中的70MPa以上。
另外，进一步优选包含
3.5～3.8质量％的Ag、
0.6～1.0质量％的Bi、
6.0～6.1质量％的In、和
1.1～1.2质量％的Cu，且
余部仅为87.9质量％以上的Sn的焊料材料。
作为该焊料材料的具体例，可举出例如表2的实施例5、11。这些焊料材料满足了更严格的可靠性判定的标准(2250次循环以上)。并且，拉伸强度也满足了还可用于线圈、变压器等重量零件中的75MPa以上。
另外，在不包含Bi的情况下，优选包含
0.5～3.2质量％的Ag、
6.0～6.8质量％的In、和
0.6～1.1质量％的Cu，且
余部仅为88.9质量％以上的Sn的焊料材料。
作为该焊料材料的具体例，可举出例如表4的实施例30、32、34、37、38。这些焊料材满足了更严格的可靠性判定的标准(2250次循环以上)。
另外，在不包含Bi的情况下，进一步优选包含
2.8～3.2质量％的Ag、
6.0～6.2质量％的In、和
0.85～1.1质量％的Cu，且
余部仅为89.5质量％以上的Sn的焊料材料。
作为该焊料材料的具体例，可举出例如表4的实施例30、34、38。这些焊料材料满足了更严格的可靠性判定的标准(2250次循环以上)。并且，拉伸强度也满足了还可用于铝电解电容器、模块零件等大型零件中的70MPa以上。
本发明的接合结构体具备：具有基板电极的电子电路基板、和具有零件电极的电子零件。在此，作为电子电路基板，可举出例如在各种FR级的绝缘基板上形成有图案的电子电路基板。另外，作为电子零件，可举出例如芯片零件、QFP、BGA等大型半导体零件、铝电解电容器、模块零件等大型零件、线圈、变压器等重量零件等。
在上述的接合结构体中，基板电极与零件电极中的至少一方为Au电极。例如，可举出基板电极为Au电极(Au基板电极)且零件电极为Cu电极(Cu零件电极)的情况、基板电极为Cu电极(Cu基板电极)且零件电极为Au电极(Au零件电极)的情况、基板电极为Au电极(Au基板电极)且零件电极为Au电极(Au零件电极)的情况。
而且，在上述的接合结构体中，基板电极与零件电极通过本发明的焊料材料进行了接合。如上所述，由表2～表4的实施例1～39示出的可靠性判定的结果可知，在对于Au电极及Cu电极的焊接中，本发明的焊料材料满足了车载商品的可靠性评价。因而，在通过焊接将电子电路基板与电子零件接合时，即使Au电极与Cu电极混在，也可形成具有良好的热疲劳特性的焊料部。需要说明的是，焊料材料中所含的Cu的含有率可根据Au电极的Ni镀膜所含的P的含有率适当地进行改变。
图10是示意性地表示本实施方式中的接合结构体700的剖面图。
接合结构体700通过焊接将具有Au基板电极731、732的电子电路基板730、具有Cu零件电极721的电子零件720及具有Au零件电极741的电子零件740接合而成。在该接合结构体700中，电子电路基板730的Au基板电极731与电子零件720的Cu零件电极721通过焊料部711而被接合。另外，电子电路基板730的Au基板电极732与电子零件740的Au零件电极741通过焊料部712而被接合。而且，焊料部711、712通过具有Sn－Ag－Bi－In－Cu或Sn－Ag－In－Cu的组成的本发明的焊料材料而形成。由表2～表4的实施例1～39示出的可靠性判定的结果可知，接合结构体700是满足车载商品的可靠性试验的所需规格的接合结构体。在接合结构体700中，Au基板电极731、732可以为Cu基板电极。
图11A是示意性地表示电子电路基板200的Au基板电极210、与电子零件的Cu零件电极320的焊接前的结构的剖面图。Au基板电极210从电子电路基板200侧具备Cu电极211、Ni镀膜212、Au闪镀镀膜213。在Au基板电极210与Cu零件电极320之间介在有具有Sn－Ag－Bi－In－Cu的组成的焊料材料100。
图11B是示意性地表示电子电路基板200的Au基板电极210、与电子零件的Cu零件电极320的焊接后的结构的剖面图。Au基板电极210具有包含P的Ni镀膜212，在焊接后在Au基板电极210与焊料部之间生成(Cu0.7，Ni0.3)6Sn5等(Cu，Ni)Sn化合物130。该(Cu，Ni)Sn化合物130有助于防止焊料材料100中的In含有率的降低。另一方面，在Cu零件电极320与焊料部110之间生成Cu6Sn5化合物120。In与该Cu6Sn5化合物120的生成无关，因此，不会发生焊料材料100中的In含有率的降低。需要说明的是，在图11A、图11B中图示省略了电子零件。
图12A是示意性地表示电子电路基板200的Cu基板电极220、与电子零件的Au零件电极310的焊接前的结构的剖面图。Au零件电极310从电子零件侧具备Cu电极311、Ni镀膜312、Au闪镀镀膜313。在Cu基板电极220与Au零件电极310之间介在有具有Sn－Ag－Bi－In－Cu的组成的焊料材料100。
图12B是示意性地表示电子电路基板200的Cu基板电极220、与电子零件的Au零件电极310的焊接后的结构的剖面图。Au零件电极310具有包含P的Ni镀膜312，在焊接后在Au零件电极310与焊料部110之间生成(Cu0.7，Ni0.3)6Sn5等(Cu，Ni)Sn化合物130。该(Cu，Ni)Sn化合物130有助于防止焊料材料100中的In含有率的降低。另一方面，在Cu基板电极220与焊料部110之间生成Cu6Sn5化合物120。In与该Cu6Sn5化合物120的生成无关，因此，不会发生焊料材料100中的In含有率的降低。需要说明的是，在图12A、图12B中，图示省略了电子零件。
图13A是示意性地表示电子电路基板200的Au基板电极210、与电子零件的Au零件电极310的焊接前的结构的剖面图。Au基板电极210从电子电路基板200侧具备Cu电极211、Ni镀膜212、Au闪镀镀膜213。Au零件电极310从电子零件侧具备Cu电极311、Ni镀膜312、Au闪镀镀膜313。在Au基板电极210与Au零件电极310之间介在有具有Sn－Ag－Bi－In－Cu的组成的焊料材料100。
图13B是示意性地表示电子电路基板200的Au基板电极210、与电子零件的Au零件电极310的焊接后的结构的剖面图。Au基板电极210具有包含P的Ni镀膜212，焊接后在Au基板电极210与焊料部110之间生成(Cu0.7，Ni0.3)6Sn5等(Cu，Ni)Sn化合物130。同样地，Au零件电极310具有包含P的Ni镀膜312，焊接后在Au零件电极310与焊料部110之间生成(Cu0.7，Ni0.3)6Sn5等(Cu，Ni)Sn化合物130。该(Cu，Ni)Sn化合物130有助于焊料材料100中的In含有率的降低。需要说明的是，在图13A、图13B中，图示省略了电子零件。
对于本发明的焊料材料及接合结构体而言，在通过焊接将电子电路基板与电子零件接合时，即使Au电极与Cu电极混在，也能够形成具有良好的热疲劳特性的焊料部。例如，可适合用于焊接所使用的焊药等中。

Claims (7)

1.一种焊料材料，其特征在于，是用于具有包含磷P的镍Ni镀膜的金Au电极的焊接的焊料材料，其中，
将所述焊料材料中的银Ag、铋Bi、铜Cu、铟In的含有率以质量％计分别设为[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]时，包含
0.3≤[Ag]≤4.0的Ag、
0≤[Bi]≤1.0的Bi、和
0＜[Cu]≤1.2的Cu，
在0＜[Cu]＜0.5的范围内，包含
6.0≤[In]≤6.8的范围内的In，
在0.5≤[Cu]≤1.0的范围内，包含
5.2+(6－(1.55×[Cu]+4.428))≤[In]≤6.8的范围内的In，
在1.0＜[Cu]≤1.2的范围内，包含
5.2≤[In]≤6.8的范围内的In，并且
余部仅为87质量％以上的锡Sn。
2.根据权利要求1所述的焊料材料，其特征在于，包含
0.5≤[Ag]≤3.8的Ag、
0.2≤[Bi]≤1.0的Bi、
6.0≤[In]≤6.8的In、和
0.2≤[Cu]≤1.2的Cu，并且
余部仅为87.2质量％以上的Sn。
3.根据权利要求1所述的焊料材料，其特征在于，包含
1.8≤[Ag]≤3.8的Ag、
0.2≤[Bi]≤1.0的Bi、
6.0≤[In]≤6.7的In、和
0.8≤[Cu]≤1.2的Cu，并且
余部仅为87.3质量％以上的Sn。
4.根据权利要求1所述的焊料材料，其特征在于，包含
3.5≤[Ag]≤3.8的Ag、
0.6≤[Bi]≤1.0的Bi、
6.0≤[In]≤6.1的In、和
1.1≤[Cu]≤1.2的Cu，并且
余部仅为87.9质量％以上的Sn。
5.根据权利要求1所述的焊料材料，其特征在于，
[Bi]＝0，且包含
0.5≤[Ag]≤3.2的Ag、
6.0≤[In]≤6.8的In、和
0.6≤[Cu]≤1.1的Cu，
余部仅为88.9质量％以上的Sn。
6.根据权利要求1所述的焊料材料，其特征在于，
[Bi]＝0，且包含
2.8≤[Ag]≤3.2的Ag、
6.0≤[In]≤6.2的In、和
0.85≤[Cu]≤1.1的Cu，并且
余部仅为89.5质量％以上的Sn。
7.一种接合结构体，其特征在于，
具备：权利要求1～6中任一项所述的焊料材料、
具有多个基板电极的电子电路基板、和
具有多个零件电极的电子零件，
所述多个基板电极和所述多个零件电极中的任一个电极为所述具有包含P的Ni镀膜的Au电极，且
所述多个基板电极和所述多个零件电极被所述焊料材料接合。
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