TWI623371B - Solder and bonded structure - Google Patents

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TWI623371B TW103137026A TW103137026A TWI623371B TW I623371 B TWI623371 B TW I623371B TW 103137026 A TW103137026 A TW 103137026A TW 103137026 A TW103137026 A TW 103137026A TW I623371 B TWI623371 B TW I623371B
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Masato Mori
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Abstract

焊料係用於Au電極之焊接，且該Au電極具有含P之Ni鍍層；令Ag、Bi、Cu、In之含有率(質量%)分別為[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]時，含有：Ag：0.3≦[Ag]≦4.0、Bi：0≦[Bi]≦1.0、及Cu：0<[Cu]≦1.2。在0<[Cu]<0.5之範圍內，含有6.0≦[In]≦6.8之範圍內的In。在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍內，含有5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]≦6.8之範圍內的In。在1.0<[Cu]≦1.2之範圍內，含有5.2≦[In]≦6.8之範圍內的In。剩餘部分僅為87質量%以上之Sn。

Description

焊料及接合結構體 發明領域
本揭示係有關於一種主要使用於電子電路基板之焊接的焊糊等之焊料及使用該焊料的接合結構體。
發明背景
於電子電路基板與電子零件之焊接係利用例如專利文獻1、2中所揭示具有由4種元素所構成之Sn-Ag-Bi-In組成的焊料。在此種焊料中，因受伴隨溫度變化之熱應力而發生之疲勞破壞相關的熱疲勞特性係藉由利用固溶效果之技術而提高。固溶係一種藉由將排列成晶格狀之金屬原子的一部分替換成異種金屬原子使該晶格歪變而使焊料不易劣化之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：專利第3040929號公報
專利文獻2：特開2010-179336號公報
發明概要
本揭示之焊料，係用於Au(金)電極之焊接，且該 Au(金)電極具有含P(磷)之Ni(鎳)鍍層，該焊料其特徵在於：令上述焊料中之Ag(銀)、Bi(鉍)、Cu(銅)、In(銦)的含有率(質量%)分別為[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]時，含有：Ag：0.3≦[Ag]≦4.0、Bi：0≦[Bi]≦1.0、及Cu：0<[Cu]≦1.2；又，在0<[Cu]<0.5之範圍內，含有6.0≦[In]≦6.8之範圍內的In；在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍內，含有5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]≦6.8之範圍內的In；在1.0<[Cu]≦1.2之範圍內，含有5.2≦[In]≦6.8之範圍內的In；且剩餘部分僅為87質量%以上之Sn(錫)。
1‧‧‧焊料
2‧‧‧焊部
3‧‧‧電極
10‧‧‧Cu電極
20‧‧‧Ni鍍層
30‧‧‧Au驟鍍鍍層
40‧‧‧Au電極
50‧‧‧Cu電極
100‧‧‧焊料
110‧‧‧焊部
120‧‧‧Cu6Sn5化合物
130‧‧‧(Cu,Ni)Sn化合物
200‧‧‧電子電路基板
210‧‧‧Au基板電極
211‧‧‧Cu電極
212‧‧‧Ni鍍層
213‧‧‧Au驟鍍鍍層
220‧‧‧Cu基板電極
310‧‧‧Au零件電極
311‧‧‧Cu電極
312‧‧‧Ni鍍層
313‧‧‧Au驟鍍鍍層
320‧‧‧Cu零件電極
601‧‧‧固相線
602‧‧‧液相線
700‧‧‧接合結構體
711、712‧‧‧焊部
720‧‧‧電子零件
721‧‧‧Cu零件電極
730‧‧‧電子電路基板
731、732‧‧‧Au基板電極
740‧‧‧電子零件
741‧‧‧Au零件電極
900‧‧‧接合結構體
911、912‧‧‧焊部
920‧‧‧電子零件
921‧‧‧Cu零件電極
930‧‧‧電子電路基板
931、932‧‧‧Au基板電極
940‧‧‧電子零件
941‧‧‧Au零件電極
圖1係顯示用以說明實施形態之焊料其具有已添加In之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi組成之合金的可靠性試驗結果之圖表。
圖2A係示意顯示Au電極之截面圖。
圖2B係示意顯示Cu電極之截面圖。
圖3A係顯示用以測定電極與焊料接合後的In含有率之被供給至電極上之焊料(焊接前)狀態的截面圖。
圖3B係顯示用以測定電極與焊料接合後的In含有率之已形成至電極上之焊部(焊接後)狀態的截面圖。
圖4係顯示用以說明實施形態之焊料其利用具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料於Cu 電極及2種Au電極焊接後，各焊內部之In含有率之分析結果的圖表。
圖5係顯示用以說明實施形態之焊料其利用具有添加有Cu之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料於膜厚不同之2種Au電極焊接後，焊內部之In含有率之分析結果的圖表。
圖6係顯示用以說明實施形態之焊料其具有添加有Cu之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料之固相線及液相線的圖表。
圖7係顯示在考慮Cu含有率上限前，實施形態之焊料中Cu含有率與In含有率之關係的圖表。
圖8A係示意顯示電子電路基板的Cu基板電極與電子零件的Cu零件電極焊接前之結構的截面圖。
圖8B係顯示電子電路基板之Cu基板電極與電子零件之Cu零件電極焊接後的結構截面圖。
圖9係顯示實施形態之焊料中Cu含有率與In含有率之關係的圖表。
圖10係示意顯示實施形態之接合結構體的截面圖。
圖11A係示意顯示電子電路基板的Au基板電極與電子零件的Cu零件電極焊接前之結構的截面圖。
圖11B係示意顯示電子電路基板的Au基板電極與電子零件的Cu零件電極焊接後之結構的截面圖。
圖12A係示意顯示電子電路基板的Cu基板電極 與電子零件的Au零件電極焊接前之結構的截面圖。
圖12B係示意顯示電子電路基板的Cu基板電極與電子零件的Au零件電極焊接後之結構的截面圖。
圖13A係示意顯示電子電路基板的Au基板電極與電子零件的Au零件電極焊接前之結構的截面圖。
圖13B係示意顯示電子電路基板的Au基板電極與電子零件的Au零件電極焊接後之結構的截面圖。
圖14係使用習知焊料之接合結構體的示意截面圖。
用以實施發明之形態
在電子電路基板中，如專利文獻2中揭示，一般多利用電極材質為Cu(銅)之Cu基板電極。
然而，在ECU(Engine Control Unit：引擎控制單元)、DC/DC變換器、反向器、前燈等車用商品中力求高接合可靠性，因此有時會利用下述Au基板電極：經藉由在短時間內施行薄鍍層之驟鍍處理而施有Au(金)驟鍍鍍層者。
舉一例來說，於圖14顯示接合結構體900之截面圖。接合結構體900係具有Au基板電極931、932之電子電路基板930、具有Cu零件電極921之電子零件920及具有Au零件電極941之電子零件940藉由焊接而接合形成。電子電路基板930之Au基板電極931及電子零件920之Cu零件電極921係藉由焊部911而接合。又，電子電路基板930之Au基板電極932及電子零件940之Au零件電極941則是藉由焊部912 而接合。焊部911、912係藉由具有Sn(錫)-Ag(銀)-Bi(鉍)-In(銦)組成之焊料所形成。
在具有Sn-Ag-Bi-In組成之焊料中，In係被固溶於Sn之晶格而提高熱疲勞特性。具體而言，係利用Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6質量%In等組成之焊料。Ag係為了析出強化之合金強度的提升及低熔點化而添加，Bi係為了低熔點化而添加。
然而，已知悉在對於Au基板電極之焊接中，具有Sn-Ag-Bi-In組成之焊料並不一定具有充分夠高的熱疲勞特性。
本發明人等係如下分析其原因。即，在具有Sn-Ag-Bi-In組成之焊料中，熱疲勞特性隨In含有率變化。在此之熱疲勞特性係以溫度循環試驗在-40℃/150℃之試驗條件(車用商品之可靠性試驗條件)下實施後，以焊部之截面觀察確認無裂痕發生的循環數來表示。例如，若將焊接後之焊料的組成為Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6質量%In的情況與Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-5.5質量%In的情況比較，溫度循環試驗之循環數分別為2300循環及2150循環。即，伴隨著In減少，循環數(熱疲勞特性)亦減少。
在In含有率大約增加至6質量%時，熱疲勞特性關聯的合金強度係逐漸增大，在In含有率超過該值時則逐漸減少。亦即，In含有率在大約為6質量%時，溫度循環試驗之循環數增高，隨之熱疲勞特性達最高。因此，為了有效活用In之固溶效果，宜正確控制焊料之In含有率。
Au基板電極具有於Cu電極上施行膜厚1~5μm之Ni(鎳)鍍層後，再於該Ni鍍層上施有膜厚0.03~0.07μm之Au驟鍍鍍層的結構。在伴隨加熱之焊接時，Au會熔入Sn-Ag-Bi-In中而露出Ni鍍層。Ni鍍層具有90質量%Ni及10質量%P(磷)之組成，由於In與P反應性高，因此In與P發生反應可生成具有In-P之組成的化合物InP。如此一來，有助於提升熱疲勞特性之固溶於Sn晶格的In減少，實質的In含有率便減少。
在此，為了提高焊接後In含有率減少的Au基板電極之熱疲勞特性，係討論增加焊接前具有Sn-Ag-Bi-In組成的焊料之In含有率。然而，在安裝於1個電子電路基板之電子零件中可能有具有Au零件電極者及具有Cu零件電極混在之情況。在此2種類中，焊料之In含有率的變化不同，在Cu零件電極中，In含有率之減少量少。因此，為了防止Au基板電極於焊接後的In減少，即便僅是增加焊接前焊料的In含有率，從Cu零件電極之熱疲勞特性減少的部分看來，必須討論添加In以外的手段。
本揭示之焊料係有鑑於上述觀點所發明，例如在藉由焊接將電子電路基板與電子零件接合時，即使Au電極與Cu電極混在，仍有利於形成具有良好熱疲勞特性的焊部。
以下，一邊參照圖式一邊詳細說明實施形態。
(實施形態)
首先，說明關於本實施形態之焊料的原理。
圖1係顯示用以說明本實施形態之焊料之具有已添加有In之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi組成的合金之可靠性試驗結果的圖表。
圖1所示之圖表橫軸的In含有率係焊接後固溶於焊部之較具體上為固溶於Sn晶格之In的實質In含有率。
圖1所示之圖表縱軸的試驗循環數係已實施溫度循環試驗後在焊部之截面觀察確認無裂痕產生的循環數。試驗係在安裝有1608尺寸(1.6mm×0.8mm)之晶片型電容器且FR等級(Flame Retardant Grade)為FR-5等級之FR5基板中，在-40℃/150℃下所實施。
在搭載於汽車引擎附近的車用商品之可靠性試驗中，係以車用基準在2000循環以上之循環數的要求規格中求算。在此，2000循環以上之循環數視為有充分滿足熱疲勞特性。
依據圖1所示之圖表，焊接後固溶於焊部之In含有率為5.5質量%(2150循環)，而為6.0質量%(2300循環)及6.5質量%(2200循環)的情況下均在2000循環以上。In含有率在5.0質量%以下或在7.0質量%以上之情況下則低於2000循環。
將利用上述數值資料所描繪之近似曲線製成以下式所示之二次函數圖形顯示於圖1。
(試驗循環數)=-410.7×(In含有率)2+4919.6×(In含有率)-12446
在此，可確保車用基準之2000循環以上之循環數 的In含有率範圍大約為5.2~6.8質量%，管理幅度大約為±0.8質量%。
又，大量生產之焊接合金的In含有率之變動幅度大約為±0.5質量%，因此In含有率之中央值宜在5.7(=5.2+0.5)質量%以上且在6.3(=6.8-0.5)質量%以下。
接下來，主要參考圖2A~圖4並同時說明Ni鍍層中所含之P的影響。為了調查該影響，使用圖2A、圖2B中所示測定用試料作為Au電極40及Cu電極50。
圖2A係示意顯示Au電極40之截面圖，圖2B係示意顯示Cu電極50之截面圖。
圖3A、圖3B係顯示測定電極3與焊料1接合後之In含有率之態樣的概略說明圖。電極3為Au電極或Cu電極，焊料1係具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In之組成者。圖3A係顯示將供給於電極3上之焊料1加熱前(焊接前)之狀態的截面圖，圖3B係顯示將供給於電極3上之焊料1加熱、熔融並濕潤擴散後(焊接後)之焊部2之狀態的截面圖。
如圖2A所示，一般所使用之Au電極40具備Cu電極10、施行於該Cu電極10上的Ni鍍層20及進一步施行於該Ni鍍層20上的Au驟鍍鍍層30。Cu電極10係以例如膜厚35μm之Cu箔所形成。Ni鍍層20例如為膜厚1~5μm且如電鍍般以無須通電的無電電鍍施行。Au驟鍍鍍層30例如為膜厚0.03~0.07μm。此外，Cu電極50如圖2B所示係以膜厚35μm之Cu箔所形成。
如上述之Au電極40及Cu電極50係作為電子電路 基板之基板電極使用，或可作為電子零件之零件電極使用。本揭示之技術在電子電路基板具備Au基板電極及Cu基板電極之情況下，包含電子零件具備Au零件電極及Cu零件電極之情況。
在本實施形態中，作為可靠性試驗用試料所準備的Au電極有2種。第1種Au電極係Ni鍍層膜厚為5μm且Au驟鍍鍍層膜厚為0.07μm。此乃假設基板側或零件側之一者為Au電極之情況。第2種Au電極係Ni鍍層膜厚為10μm且Au驟鍍鍍層膜厚為0.07μm。此乃假設基板側與零件側兩者為Au電極且P之影響最大的情況。焊接時，焊料一熔融成為液體，Au與Ni便瞬時擴散與焊料發生反應，因此含有P之Ni的厚度變2倍，藉此可模擬基板側與零件側兩者為Au電極之情況。
如圖3A所示，將具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成之焊料以俯視下為直徑φ=5mm之圓形及厚度t=0.15mm的形狀供給於電極3上。該電極3係上述2種Au電極及Cu電極中任一者。然後將已供給有焊料1之電極3在240℃之熱板上加熱30秒鐘後，在室溫下進行徐冷，如此一來焊料1便成為如圖3B所示形狀的焊部2。
以上述方式獲得焊部2之試料。接著進行研磨使該焊部2之縱截面顯現後，將該縱截面之中央部以利用EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy：能量色散X射線光譜儀)之方法加以分析而測出In含有率。在此，中央部係焊部2之厚度B的1/2位置且對應於焊部2之濕潤擴散寬度A 的1/2位置的部分。
圖4係用以說明本實施形態之焊料其利用具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成之焊料於Cu電極及2種Au電極之焊接後，各焊內部之In含有率之分析結果的圖表。
有關有助於提升熱疲勞特性且已固溶於Sn晶格之In的實質In含有率則是從原先的In含有率之6.0質量%有所減少。在Cu電極中為5.9質量%，在Ni鍍層膜厚為5μm之Au電極中為5.1質量%，在Ni鍍層膜厚為10μm之Au電極中則為5.1質量%。
在Au電極中，Au於加熱之際會朝焊料的內部擴散，而露出形成於Au驟鍍鍍層下之具有90質量%Ni及10質量%P之組成的Ni鍍層。
如此一來，焊料中所含Sn會與Ni發生反應而生成Ni3Sn4化合物，因此在Ni鍍層之焊料側Ni含有率會降低且P含有率變高。在P已濃化的部分中，與焊料相接之每單位面積的P便增多。所以，化合物InP之生成量增多，已固溶於Sn晶格之In減少，與Cu電極之情況相較下，在Au電極之情況下的實質In含有率比較會大幅減少。
對應於車用基準的In含有率範圍大約為5.2~6.8質量%，因此上述Au電極之情況無法滿足車用基準。
而，Ni鍍層之比重為7.9g/cm3。Ni鍍層中所含之P質量可利用Ni鍍層膜厚T及Ni鍍層面積S，藉由7.9×T×S×0.1算出，且Ni鍍層中所含之P質量隨Ni鍍層膜厚T成比例變 動。
在此種現象的前提下，本發明人等發現為了抑制InP化合物之生成量增加原因的P濃化，使Ni3Sn4化合物之生成量減少相當有效。
就與Sn生成金屬間化合物之元素來說有Zn、Co、Mn等，從該等元素中所發現之效果高的元素乃是與Sn發生反應生成Cu6Sn5化合物的Cu。
在此，一邊參照圖5及圖6並一邊針對本實施形態之焊料進一步具體說明。
圖5係顯示用以說明本實施形態之焊料其利用具有已添加有Cu之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料於膜厚不同的2種Au電極焊接後，焊內部之In含有率之分析結果的圖表。2種Au電極之Ni鍍層膜厚為5μm及10μm，Au驟鍍鍍層膜厚一律為0.07μm。
圖6係顯示用以說明本實施形態之焊料其具有已添加Cu之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料之固相線601及液相線602的圖表。
首先，一邊參照圖5並一邊說明Cu含有率之下限。
在此，與上述方法同樣地進行分析，測出與Au電極焊接後的In含有率。
焊料之試料係以下述方法製作。
首先，於陶瓷製坩堝內投入89.5g之Sn，並將上述坩堝靜置於已將溫度調整於500℃之電夾套加熱器中。
接著確認Sn已熔融後將6.0g之In投入上述坩堝並進行3分鐘攪拌。
接下來將0.5g之Bi投入上述坩堝，再進行3分鐘攪拌。
再來將3.5g之Ag投入上述坩堝，進一步進行3分鐘攪拌。
接著將預定量的Cu投入上述坩堝，又再進行3分鐘攪拌。
而，在此所使用之Sn、Bi、Ag、Cu的各元素中含有極微量的雜質。
然後，將上述坩堝從電式夾套加熱器中取出，浸漬於裝滿25℃之水的容器中進行冷卻。
在圖5中，將Ni鍍層膜厚為5μm之Au電極之情況下的In含有率以「△」繪圖。相對於Ni鍍層膜厚為5μm之Au電極進行焊接後的In含有率則以下述方法表示。(1)Cu含有率為零之情況下為5.1質量%；(2)Cu含有率一增大，因In之減少受到抑制故而逐漸增大；(3)Cu含有率在0.4質量%之情況下為5.2質量%；而且(4)在Cu含有率為0.9質量%時為5.99質量%。如此，Cu含有率從零變化至0.9質量%時，In含有率變從5.1質量%變化至5.99質量%。
在圖5中，將Ni鍍層膜厚為10μm之Au電極之情況下的In含有率以「○」繪圖。相對於Ni鍍層膜厚為10μm之Au電極進行焊接後的In含有率係以下述方式表示。(1)Cu含有率為零之情況下為5.1質量%；(2)Cu含有率一增大，因 In之減少受到抑制故而逐漸增大；(3)Cu含有率為0.5質量%之情況下為5.21質量%；而且(4)在Cu含有率為0.9質量%時為5.83質量%。如此，Cu含有率從零變化至0.9質量%時，In含有率從5.1質量%變化至5.83質量%。
若將Ni鍍層膜厚為5μm之情況與為10μm之情況作比較，假設基板電極與零件電極兩者均為Au電極的Ni鍍層膜厚為10μm的In含有率之變化量較大。所以，Cu含有率之下限值以Ni鍍層膜厚為10μm之情況下的數值算出為佳。
若使用Ni鍍層膜厚為10μm之情況下的Cu含有率為0.5質量%至0.9質量%時的數值來描繪近似直線，可獲得以下式所示之一次函數圖形。
(In含有率)=1.55×(Cu含有率)+4.428
因此，為了在與Au電極之組合中亦獲得可滿足車用基準之5.2質量%以上的In含有率，Cu含有率在0.50質量%以上為佳。Cu含有率只要在0.50質量%以上，即便在與Au電極之組合中，仍可使焊接後之In含有率在5.2質量%以上，可滿足車用基準的可靠性。
以上係針對利用具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成之焊料的情況加以說明。Cu含有率為0.50質量%之情況下的In含有率之變化量為0.8質量%。所以，例如在利用In含有率不同且具有Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-5.5質量%In組成之焊料的情況下，焊接後之In含有率為4.7質量%，無法滿足車用基準之可靠性。如此一來，如 圖5所示，Cu含有率在0.5質量%以上且在1.0質量%以下時，Cu含有率與In含有率之間具有以上述近似直線所示之相關。Cu含有率低於0.5質量%之情況及超過1.0質量%之情況則不具相關。
圖7係顯示本實施形態之焊料中Cu含有率與In含有率之關係的圖表。以下，焊料中之Ag、Bi、Cu、In的含有率(質量%)分別以[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]表示。
In含有率之下限值係將Cu含有率範圍分成3項而依各範圍決定。
即，在0<[Cu]<0.5之範圍中，6.0≦[In]。
又，在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍中，5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]。
又，在1.0<[Cu]之範圍中，5.2≦[In]。
此外，In含有率之上限值亦將Cu含有率範圍分成3項而依各範圍決定。
即，在0<[Cu]<0.5之範圍中，[In]≦7.6。
又，在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍中，[In]≦6.8+(6-(1.55×[Cu]+4.428))。
又，在1.0<[Cu]之範圍中，[In]≦6.8。
以上係針對含有Au電極之組合加以描述，惟，由於在Cu電極之情況下不存在與In發生反應之化合物，因此In含有率不會降低。
圖8A係示意顯示電子電路基板200之Cu基板電極220與電子零件之Cu零件電極320焊接前的結構截面圖。 於Cu基板電極220與Cu零件電極320之間夾著具有Sn-Ag-Bi-In-Cu組成的焊料100。圖8B係示意顯示電子電路基板200之Cu基板電極220與電子零件之Cu零件電極320焊接後的結構截面圖。於Cu基板電極220與焊部110之間會生成Cu6Sn5化合物120。同樣的化合物120亦會生成於Cu零件電極320與焊部110之間。In無關於該Cu6Sn5化合物120之生成，因此不會發生焊料100中之In含有率的降低。而，在圖8A、圖8B中係圖示省略電子零件。
如上述，若於不含Au電極之組合使用本揭示之焊料，In含有率不會降低，因此Cu含有率在1.0質量%以下時會發生In含有率超過車用基準之6.8質量%的情況。因此，為了使含有Au電極之組合及不含Au電極之組合兩者均可使用本揭示之焊料，在Cu含有率為1.0質量%以下之範圍中必需將In含有率限制於6.8質量%以下。
接下來，一邊參照圖6並一邊說明Cu含有率之上限。
Cu含有率一旦過大，液相線602之溫度便上升，因此容易焊料之熔融性降低而使濕潤擴散性變差。
具體而言，以液相線602表示之液相線溫度在Cu含有率一超過0.7質量%便上升，Cu含有率為1.2質量%的情況下為216℃，Cu含有率為1.4質量%的情況下則為228℃。以固相線601表示之固相線溫度則穩定在199~201℃之範圍內。
在此，固相線溫度係從固體狀態加熱之焊接合金 開始熔化之溫度，液相線溫度係從固體狀態加熱之焊接合金全部熔化完畢的溫度。
表1係顯示在具有添加有Cu之Sn-3.5質量%Ag-0.5質量%Bi-6.0質量%In組成的焊料中，Cu含有率與濕潤擴散之關係。具體而言，係針對Cu含有率為0.2質量%、0.5質量%、0.7質量%、1.0質量%、1.2質量%、1.4質量%、1.7質量%之情況下，評估在Au電極上之濕潤擴散。
如上述，Ni鍍層所含之P質量會隨Ni鍍層膜厚T而成比例變動。在此，係假設Ni鍍層膜厚接近於下限時，P之含有率最小，從此觀點來看則濕潤擴散性不佳。因此，針對製成為Ni鍍層膜厚為1μm的試料係以JIS Z 3197「焊接用焊劑試驗方法」中所規定之擴散試驗方法來進行濕潤擴散率之測定。
在表1中，有關濕潤擴散之評估分別以「W3」表示濕潤擴散率在90%以上，「W2」表示濕潤擴散率在85%以上且低於90%，「W1」表示濕潤擴散率低於85%。
由表1可知，為了保證對良好的焊接相當重要的90%以上之濕潤擴散率，Cu含有率在1.2質量%以下為佳。
圖9係於圖7追加Cu含有率之上限值1.2質量%並 顯示本實施形態之焊料之Cu含有率與In含有率之關係的圖表。即，在圖9中，斜線部分的區域滿足本揭示之焊料之Cu含有率與In含有率。惟，斜線部分的區域包含實線且不含虛線及白點(○)。
表2係顯示Au基板電極與Au零件電極之組合中焊接前之焊料的各種組成與焊接後之焊料的In含有率變化之關係及可靠性判定、強度判定的結果。試樣為實施例1~13及比較例1~4之17例。
有關強度判定，係以焊料之拉伸強度為基準，「S1」表示滿足60MPa以上且至多可使用於0.9mm×0.8mm的晶片零件。「S2」表示滿足65MPa以上且可使用於QFP(Quad Flat Package：四面扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array：球形陣列)等大型半導體零件。「S3」係表示滿足70MPa以上且可使用於鋁電解電容器、模組零件等大型零件。「S4」係表示滿足75MPa以上且可使用於線圈、變壓器等重量零件。而，拉伸強度係以JIS Z 2201之4號試驗片進行測定。
[表2]
有關In含有率改變後的剩餘部分，係利用EDX進行對Au電極進行焊接後之焊部的內部中的In含有率之分析而測定。
有關針對In含有率變化之判定，「G(Good)」表示進行焊接後的In含有率含在5.2~6.8質量%之範圍，「NG(No Good)」表示In含有率低於5.2質量%之範圍。
有關可靠性判定係以在車用商品之可靠性試驗中滿足溫度循環試驗之循環數在2000循環以上或2250循環以上的要求規格為基準。「G(Good)」表示滿足基準，「NG(No Good)」表示不滿足基準。
從實施例1~13之可靠性判定的結果可知，具有藉由使Sn-Ag-Bi-In組成之焊料含有預定量的Cu，可抑制In含有率之減少。因此，實施例1~13均確認有滿足2000循環以上的要求規格。
在比較例1~4中，由於未添加有助於抑制In含有率減少的元素，因此焊接後之In含有率為4.7~5.1質量%(In含有率變化為-0.8質量%)。即，確認未滿足2000循環以上的要求規格。
接下來，表3顯示於Au基板電極與Cu零件電極之組合中焊接前之焊料的各種組成與焊接後之焊料的In含有率變化之關係及可靠性判定、強度判定的結果。試樣為實施例14~26及比較例5~8之17例。有關各種判定與上述表2相同。
[表3]
從實施例14~26之可靠性判定的結果可知，藉由使具有Sn-Ag-Bi-In組成之焊料含有預定量的Cu，可抑制In含有率之減少。因此，實施例14~26均確認有滿足2000循環以上的要求規格。實施例14~26雖為Au基板電極與Cu零件電極之組合，但針對Cu基板電極與Au零件電極之組合亦認為可獲得同樣的結果。
在比較例5~8中，由於未添加可助於In含有率之減少的元素，因此焊接後之In含有率為4.7~5.1質量%(In含有率變化為-0.8質量%)。即，確認未滿足2000循環以上的要求規格。
接下來，表4中顯示出於Au基板電極與Au零件電極之組合中不含Bi之焊料的各種組成與In含有率變化之關係及可靠性判定、強度判定的結果。試樣為實施例27~39之13例。有關各種判定則與上述表2相同。
[表4]
在表4之實施例27~39中，可靠性判定之結果全部滿足2000循環以上之基準，由此可知，即便焊料中不含Bi，亦不會對In含有率之變化有所影響。Bi係用以調整焊料之熔融溫度而添加，對於焊料之熱疲勞特性Bi的含有率不會給予太大的影響。
從顯示於表2~表4之實施例1~39的可靠性判定結果可知，在對Au電極及Cu電極之焊接中，為了滿足車用商品之可靠性評估，焊接前具有Sn-Ag-Bi-In組成的焊料滿足以下關係。
即，含有Ag：0.3≦[Ag]≦4.0、Bi：0≦[Bi]≦1.0、及Cu：0<[Cu]≦1.2。
而且，在0<[Cu]<0.5之範圍內，含有6.0≦[In]≦6.8之範圍內的In；在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍內，含有5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]≦6.8之範圍內的In；在1.0<[Cu]≦1.2之範圍內，含有5.2≦[In]≦6.8之範圍內的In；且剩餘部分僅為87質量%以上之Sn，如此一來便可滿足焊接後之可靠性判定的基準(2000循環以上)。
又，構成本實施形態之焊料的Ag含有率係由以下理由所決定。
如既已說明，熱疲勞特性係藉由In對Sn之固溶作用而提升，因此熱疲勞特性會依In含有率而大幅改變。然 而，Ag不固溶於Sn，因此不會使熱疲勞特性大幅改變。
又，Ag含有率會對焊料之熔點造成影響，由此，Ag含有率一旦超過4質量%，熔點即在235℃以上，會使焊接時之濕潤擴散惡化，故而無法使用。因此，將Ag含有率之最大值設為4質量%。又，Ag含有率一縮小，Ag3Sn於Sn相之析出量便減少而使機械強度特性降低，因此將Ag含有率之最小值設為0.3質量%。
接下來，構成本實施形態之焊料的Bi含有率係由以下理由所決定。如在表4中所說明，最小值不會對焊料之熱疲勞特性造成影響，由此，亦可設為零。又，由Bi具有在焊接合金內部偏析之性質來看，一旦超過1質量%，偏析量便增多而使合金變脆，故而無法使用。因此，將Bi含有率之最大值設為1質量%。
由以上可知，Ag及Bi不會對焊料之熱疲勞特性造成太大影響。所以，認為在具有Sn-Ag-Bi-In組成之焊料中的In含有率之效果同樣可適用於具有Sn-Ag-In或Sn-Bi-In之組成的焊料中。惟，在具有Sn-Bi-In組成之焊料中，Ag含有率為零，因此有機械強度降低之虞。
如從以上說明可知，本揭示之焊料相當適合使用於具有含P之Ni鍍層的Au電極之焊接。在此情況下的Au電極可為Au基板電極或可為Au零件電極中任一者。又，Ni鍍層具有3~15質量%之P且理想為5~10質量%之P並且剩餘部分為Ni之組成。
又，上述焊料含有 Ag：0.3≦[Ag]≦4.0、Bi：0≦[Bi]≦1.0、及Cu：0<[Cu]≦1.2。
而且，在0<[Cu]<0.5之範圍內，含有6.0≦[In]≦6.8之範圍內的In；在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍內，含有5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]≦6.8之範圍內的In；在1.0<[Cu]≦1.2之範圍內，含有5.2≦[In]≦6.8之範圍內的In；且剩餘部分僅為87質量%以上之Sn。
將上述焊料使用於Cu電極之焊接時，In含有率不會降低。所以，上述焊料亦相當適合使用於Cu基板電極與Cu零件電極之組合。如此一來，依據本揭示之焊料，藉由焊接將電子電路基板與電子零件接合時，即使Au電極及Cu電極混在仍可形成具有良好熱疲勞特性的焊部。
Cu含有率之下限值雖說為了防止電極之Cu蝕含有微量的Cu即可，但以QFP、BGA等大型半導體零件可使用且滿足拉伸強度在65MPa以上的0.5質量%以上為佳。
尤其，以含有Ag：0.5~3.8質量%、Bi：0.2~1.0質量%、In：6.0~6.8質量%、及Cu：0.2~1.2質量%；且剩餘部分僅為87.2質量%以上之Sn的焊料為佳。
以該焊料之具體例，可舉如表2之實施例2、3、5 ~8、11。該等焊料有滿足較嚴苛的可靠性判定之基準(2250循環以上)。
又，以含有Ag：1.8~3.8質量%、Bi：0.2~1.0質量%、In：6.0~6.7質量%、及Cu：0.8~1.2質量%；且剩餘部分僅為87.3質量%以上之Sn的焊料較佳。
以該焊料之具體例，可舉如表2之實施例5、6、8、11。該等焊料有滿足較嚴苛的可靠性判定之基準(2250循環以上)。且，拉伸強度亦有滿足可使用於鋁電解電容器、模組零件等大型零件之70MPa以上。
又，以含有Ag：3.5~3.8質量%、Bi：0.6~1.0質量%、In：6.0~6.1質量%、及Cu：1.1~1.2質量%；且剩餘部分僅為87.9質量%以上之Sn的焊料更佳。
以該焊料之具體例，可舉如表2之實施例5、11。該等焊料有滿足較嚴苛的可靠性判定之基準(2250循環以上)。且，拉伸強度亦有滿足可使用於線圈、變壓器等重量零件之75MPa以上。
又，在不含Bi之情況下，以含有Ag：0.5~3.2質量%、In：6.0~6.8質量%、及Cu：0.6~1.1質量%；且 剩餘部分僅為88.9質量%以上之Sn的焊料為佳。
以該焊料之具體例，可舉如表4之實施例30、32、34、37、38。該等焊料有滿足較嚴苛的可靠性判定之基準(2250循環以上)。
又，在不含Bi之情況下，以含有Ag：2.8~3.2質量%、In：6.0~6.2質量%、及Cu：0.85~1.1質量%；且剩餘部分僅為89.5質量%以上之Sn的焊料較佳。
以該焊料之具體例，可舉如表4之實施例30、34、38。該等焊料有滿足較嚴苛的可靠性判定之基準(2250循環以上)。且，拉伸強度亦有滿足可使用於鋁電解電容器、模組零件等大型零件之70MPa以上。
本揭示之接合結構體具備具有基板電極之電子電路基板及具有零件電極之電子零件。在此，就電子電路基板而言，可舉如已圖案形成於各種FR等級之絕緣基板者。又，就電子零件而言，可舉如晶片零件；QFP、BGA等大型半導體零件；鋁電解電容器、模組零件等大型零件；或線圈、變壓器等重量零件等。
在上述接合結構體中，基板電極與零件電極中之至少一者為Au電極。可舉如：基板電極為Au電極(Au基板電極)且零件電極為Cu電極(Cu零件電極)之情況、基板電極為Cu電極(Cu基板電極)且零件電極為Au電極(Au零件電極)之情況、及基板電極為Au電極(Au基板電極)且零件電極為 Au電極(Au零件電極)之情況。
而且，在上述接合結構體中，基板電極與零件電極係藉由本揭示之焊料而接合。本揭示之焊料如上述從顯示於表2~表4之實施例1~39的可靠性判定之結果看來，在相對於Au電極及Cu電極之焊接中，有滿足車用商品之可靠性評估。因此，藉由焊接將電子電路基板與電子零件接合時，即便Au電極與Cu電極混在，仍可形成具有良好熱疲勞特性的焊部。而，焊料中所含之Cu含有率可因應Au電極之Ni鍍層所含之P含有率適當變更。
圖10係示意顯示本實施形態之接合結構體700的截面圖。
接合結構體700係具有Au基板電極731、732之電子電路基板730、與具有Cu零件電極721之電子零件720及具有Au零件電極741之電子零件740藉由焊接而接合形成。在該接合結構體700中，電子電路基板730之Au基板電極731與電子零件720之Cu零件電極721係藉由焊部711接合。又，電子電路基板730之Au基板電極732與電子零件740之Au零件電極741係藉由焊部712接合。而且，焊部711、712係藉由具有Sn-Ag-Bi-In-Cu或Sn-Ag-In-Cu組成之本揭示之焊料所形成。如從顯示於表2~表4之實施例1~39的可靠性判定結果可知，接合結構體700係滿足車用商品之可靠性試驗的要求規格者。在接合結構體700中，Au基板電極731、732可為Cu基板電極。
圖11A係示意顯示電子電路基板200之Au基板電 極210與電子零件之Cu零件電極320焊接前的結構截面圖。Au基板電極210從電子電路基板200之側起具備Cu電極211、Ni鍍層212及Au驟鍍鍍層213。於Au基板電極210與Cu零件電極320之間夾著具有Sn-Ag-Bi-In-Cu組成之焊料100。
圖11B係示意顯示電子電路基板200之Au基板電極210與電子零件之Cu零件電極320焊接後的結構截面圖。Au基板電極210具有含P之Ni鍍層212，且焊接後於Au基板電極210與焊部之間會生成(Cu0.7,Ni0.3)6Sn5等(Cu,Ni)Sn化合物130。該(Cu,Ni)Sn化合物130有助於防止焊料100中之In含有率降低。另一方面，於Cu零件電極320與焊部110之間會生成Cu6Sn5化合物120。由於In無關於該Cu6Sn5化合物120之生成，因此不會發生焊料100中之In含有率降低。而，在圖11A、圖11B中，電子零件係省略圖示。
圖12A係示意顯示電子電路基板200之Cu基板電極220與電子零件之Au零件電極310焊接前的結構截面圖。Au零件電極310從電子零件側起具有Cu電極311、Ni鍍層312及Au驟鍍鍍層313。於Cu基板電極220與Au零件電極310之間夾著具有Sn-Ag-Bi-In-Cu組成之焊料100。
圖12B係示意顯示電子電路基板200之Cu基板電極220與電子零件之Au零件電極310焊接後的結構截面圖。Au零件電極310具有含P之Ni鍍層312，且焊接後於Au零件電極310與焊部110之間會產生(Cu0.7,Ni0.3)6Sn5等(Cu,Ni)Sn化合物130。該(Cu,Ni)Sn化合物130有助於防止焊料100中之In含有率降低。另一方面，於Cu基板電極220與焊部110之 間會生成Cu6Sn5化合物120。由於In無關於該Cu6Sn5化合物120之生成，因此不會發生焊料100中之In含有率降低。而，在圖12A、圖12B中，電子零件係省略圖示。
圖13A係示意顯示電子電路基板200之Au基板電極210與電子零件之Au零件電極310焊接前的結構截面圖。Au基板電極210從電子電路基板200之側起具備Cu電極211、Ni鍍層212及Au驟鍍鍍層213。Au零件電極310從電子零件側起具備Cu電極311、Ni鍍層312及Au驟鍍鍍層313。於Au基板電極210與Au零件電極310之間夾著具有Sn-Ag-Bi-In-Cu組成之焊料100。
圖13B係示意顯示電子電路基板200之Au基板電極210與電子零件之Au零件電極310焊接後的結構截面圖。Au基板電極210具有含P之Ni鍍層212，且焊接後於Au基板電極210與焊部110之間會生成(Cu0.7,Ni0.3)6Sn5等(Cu,Ni)Sn化合物130。同樣地，Au零件電極310具有含P之Ni鍍層312，且焊接後於Au零件電極310與焊部110之間會生成(Cu0.7,Ni0.3)6Sn5等(Cu,Ni)Sn化合物130。該(Cu,Ni)Sn化合物130有助於防止焊料100中之In含有率降低。而，在圖13A、圖13B中，電子零件係省略圖示。
本揭示之焊料及接合結構體於藉由焊接將電子電路基板與電子零件接合時，即便Au電極與Cu電極混在仍可形成具有良好熱疲勞特性的焊部。例如，可適當利用於使用於焊接之焊糊等。

Claims (2)

  1. 一種焊料，係用於Au電極之焊接，且該Au電極是在含P之Ni鍍層上具有Au鍍層；該焊料之特徵在於：令前述焊料中之Ag、Bi、Cu、In的含有率(質量%)分別為[Ag]、[Bi]、[Cu]、[In]時，含有：Ag：0.3≦[Ag]<4.0(惟，排除Ag為0.5質量%、1.0質量%之情況)、Bi：0≦[Bi]≦1.0、及Cu：0.2≦[Cu]≦1.2；又，在0.2≦[Cu]<0.5之範圍內，含有6.0≦[In]≦6.8之範圍內的In；在0.5≦[Cu]≦1.0之範圍內，含有5.2+(6-(1.55×[Cu]+4.428))≦[In]≦6.8之範圍內的In；在1.0<[Cu]≦1.2之範圍內，含有5.2≦[In]≦6.8之範圍內的In；且，剩餘部分僅為87質量%以上之Sn。
  2. 一種接合結構體，其特徵在於具備：具有基板電極之電子電路基板；及具有零件電極之電子零件；又前述基板電極與前述零件電極中的至少一者為Au電極；且前述基板電極與前述零件電極係藉由如請求項1之焊料而接合。
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