CN104667967A - 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢改质催化剂及制备方法。该催化剂包含加氢活性金属组分和载体，载体包括β分子筛和氧化铝，其中所用β分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比30~150，非骨架铝占总铝的2%以下，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上。制备方法包括：β分子筛和氧化铝混捏成型制备成载体，采用常规方法负载加氢活性金属组分。采用本发明催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。

Description

一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特点的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。

背景技术

由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T₉₅等指标提出了更加严格的要求。

目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使催化柴油和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。

对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T₉₅温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T₉₅点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40~80wt%、无定型硅铝0~20wt%、分子筛5~30wt%，所述的分子筛为孔容0.4~0.52mL/g，比表面积750~900m²/g，晶胞常数2.420~2.500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。

柴油加氢改质技术的核心是催化剂，而催化剂的核心是分子筛，相对于Y型分子筛，β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57 nm×0.75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56 nm×0.65 nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，其基本结构是由含量不同的Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）结构单元组成，并且以Si（3Al）和Si（2Al）结构形式为主；另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铝；这些各种结构的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。

现有对β分子筛的改性方法（比如CN1105646A）中，一般是先进行铵交换脱钠，然后再高温焙烧除去模板剂（有机胺），再进行脱铝和恒压水热处理，这样可以大幅度提高β分子筛的硅铝比。尤其是高温焙烧除胺的过程，在CN99113577.6、CN01106042.5等专利中特别强调分段焙烧脱胺，这样不但制备过程复杂，而且在分段烧铵前分子筛要先经过铵盐交换钠，钠离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷（一般为骨架铝形成的），而脱钠后再进行的烧铵处理（无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铝加剧，并存在无选择性骨架脱铝，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中形成了大量的六配位的非骨架铝结构（堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易发生非理想裂化反应），而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛骨架结构中存在着比例不同的Si(X-Al)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铝结构，使得分子筛具有不同强度酸中心，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选择性。正是由于β分子筛中硅铝结构的复杂性，上述方法中采用不同的改性方法使得改性后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性能。

CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。

CN01114175.1公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1）晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换，（2）铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，（3）焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，（4）酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能。另外该方法改性分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本和能耗大大提高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢改质催化剂及其制备方法。本发明催化剂是由骨架硅铝结构均一的β分子筛作为裂化组分，具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。

本发明加氢改质催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包含β分子筛和氧化铝，其中β分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比30~150，优选为40~150，进一步优选为60~120，非骨架铝占总铝的2%以下，优选为1%以下，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上，优选为95%~99%，进一步优选为96%~99%。

本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：相对结晶度为100%~140%。

本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：红外酸量为0.1~0.5mmol/g，优选0.15~0.45mmol/g，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上，优选为80%~95%，进一步优选为85%~95%。

本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：Na₂O≤0.15wt%，优选为Na₂O≤0.10wt%。

本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：比表面积为400m²/g~800m²/g，优选为500 m²/g ~700m²/g，总孔容为0.3mL/g~0.50mL/g。

本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结构形式存在的铝。骨架结构中的硅原子（骨架硅原子），即以Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）结构配位的硅原子的总和。其中，Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）是与硅氧四面体中的硅原子呈不同配位状态的四配位结构（即骨架结构），Si（4Al）是指硅氧四面体中的硅原子只与4个铝氧四面体直接相连的四配位结构即Si[（OAl）₄]，Si（3Al）是指硅氧四面体中的硅原子与3个铝氧四面体和1个硅氧四面体直接相连的四配位结构即Si[（OAl）₃（OSi）₁]，Si（2Al）是硅氧四面体中的硅原子与2个铝氧四面体和2个硅氧四面体直接相连的四配位结构即指Si[（OAl）₂（OSi）₂]，Si（1Al）是指硅氧四面体中的硅原子与1个铝氧四面体和3个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[（OAl）₁（OSi）₃]，Si（0Al）是指硅氧四面体中的硅原子只与4个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[（OSi）₄]。

所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~40%，氧化铝的含量为60%~95%。

所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

本发明加氢改质催化剂的比表面积是200~400m²/g，孔容是0.35~0.60mL/g。

本发明加氢改质催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下： 将β分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中β分子筛的制备方法，包括：

（1）将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500~650℃，时间为5~10小时；

（2）将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。

步骤（1）β分子筛原粉是以有机胺为模板剂采用水热法合成的，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比22.5~28.5，Na₂O含量为1.0wt%~3.0wt%。

步骤（1）β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般采用流动的水蒸汽进行，采用100wt%水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛原粉50~100L/h通过分子筛原粉。

步骤（2）中，将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触，其条件：温度40~120℃，优选为70~100℃，时间为0.5~8.0小时，优选1.0~3.0小时。所述的水洗条件：一般采用去离子水进行洗涤，直到洗涤液pH值接近中性为止。所述的干燥条件如下：在100~120℃的条件下干燥3~6小时。

本发明催化剂载体制备方法中，载体的干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。

本发明催化剂采用的β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点，适宜作为裂化组分，使催化剂具有更高的催化活性和异构能力。

本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，并不需要经过铵交换等预处理过程，在动态高温水蒸汽的作用下可以实现分子筛脱铵（脱模板剂）和选择性降低骨架铝活化能，并避免了对分子筛骨架结构的破坏，并保持分子筛骨架结构的均一性，与后续的六氟硅酸铵改性过程相配合，能够有效地将低能量的骨架铝均匀脱出，并在骨架上补充硅原子，使分子筛的骨架结构更加均一和稳定，同时，分子筛中的钠离子也一同被带出，可将分子筛中的钠含量脱到0.15wt%以下，从而克服了现有技术中进行多步铵交换（洗钠）和能耗高、污染大等缺点。本发明方法通过六氟硅酸铵能够进一步畅通孔道结构，能够将产生的非骨架铝从分子筛孔道中脱出，达到了脱出非骨架铝和使分子筛孔道更加通畅的目的。本发明通过优化改性方法，使改性后的分子筛具有骨架硅铝结构均一、孔结构合理、酸性中心强度和酸密度分布更加均匀，有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。

本发明加氢改质催化剂选择的β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使催化剂在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度和硫含量得到有效降低。

本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件（4~12MPa）和处理劣质柴油（催化柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增优质产柴油的需要。

本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时的操作条件如下：反应总压4.0~12.0MPa，液时体积空速1.0~3.0h^-1，氢油体积比为400：1~1000：1，反应温度345~435℃。

附图说明

图1为；实施例6中本发明β分子筛²⁷Al MASNMR谱图，其中横坐标为ppm；

图2为；比较例1中对比分子筛²⁷Al MASNMR谱图，其中横坐标为ppm。

具体实施方式

本发明加氢改质催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢改质催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m²/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m²/g。

本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。

本发明加氢改质催化剂载体所用的β分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500~650℃，时间为5~10小时；

（2）将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。

步骤（1）中，β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触的方式，优选为将β分子筛原粉置于容器中，然后从容器的一端引入水蒸汽，通过β分子筛原粉后从容器的另一端排出。为了使分子筛处理的更均匀，最好将分子筛置于转动容器比如管式炉中，水蒸汽从容器的一端进入经过分子筛后再从容器的另一端出去。容器内的压力保持常压状态，接触温度保持在500~650℃，处理时间为5~10小时；

优选情况下，步骤（1）采用程序升温，升温速率为50~150℃/小时，升至250~450℃时，进一步优选在250~400℃时，开始引入水蒸汽，并继续升温至500~650℃，然后在此温度下停留5~10小时。

优选情况下，步骤（1）β分子筛原粉是采用常规的水热法合成的，通常采用有机胺为模板剂，常用的有机胺模板剂可以采用四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵等中的一种或多种。β分子筛原粉中通常含有模板剂，且模板剂的重量含量一般为10%~15%。β分子筛原粉的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比22.5~28.5，Na₂O含量为1.0wt%~3.0wt%。β分子筛原粉中模板剂含量可以采用差示扫描量热法（DSC）-热重法（TG）得到，其中热重法是采用德国Netzsch公司STA449C-QMS403C型仪器，是在氩气气氛下，气体流量为25mL/min，升温速率为10℃/min，温度从室温升至600℃，样品质量约10mg，取150℃~500℃间β分子筛原粉的减重量计为模板剂的量。

步骤（1）β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，采用100wt%水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛原粉50~100L/h通过分子筛原粉。

步骤（2）将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触。所述接触的条件包括：温度为40~120℃，优选为70~100℃，时间为0.5~8.0小时，优选为1.0~3.0小时。

优选情况下，步骤（2）采用氟硅酸铵水溶液与步骤（1）所得的β分子筛接触，氟硅酸铵水溶液的浓度是10g~60g/100mL溶液，氟硅酸铵水溶液与β分子筛的液固体积比为3：1~15：1，优选为4：1~10：1。

将步骤（2）接触后的浆液直接过滤，过滤后的滤饼再经过数次水洗。其中所述水洗一般采用去离子水进行洗涤，直到洗涤液pH值接近中性为止。洗涤温度可以为50~100℃，优选为60~90℃，液固体积比一般为5：1~15：1，洗涤时间为0.5~1.0小时，以洗涤液pH值接近中性为止。所述干燥优选在100~120℃的条件下干燥3~6小时。

本发明方法改性的β分子筛的收率在85wt%以上。

本发明的β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点，适宜作为裂化组分，使催化剂具有更高的催化活性和异构能力。

本发明加氢改质催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。

本发明中所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。

本发明中，NH₃-TPD方法是一种常用的测量分子筛酸量的方法，采用的仪器为麦克仪器公司Auto-Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气（纯度为99.99v%）作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量即弱酸量、中强酸量和强酸量以及总酸量。具体操作过程如下：取20~40目分子筛样品0.1g，在氦气存在下（氦气流速为30mL/min），升温至500℃，恒温1小时，然后降至150℃，恒温5分钟。之后，通入氨气直至分子筛吸附饱和，切换成氦气连续吹扫（氦气流速为30mL/min），升温速度为10℃/分钟，升温250℃，恒温1小时，之后再继续升温至400℃，恒温1小时，再继续升温至500℃，恒温1小时。在氨气脱附过程中，通过色谱仪记录氨脱附谱图。所得的氨脱附谱图中，按脱附温度分成三个温度区即150℃~250℃、250℃~400℃、400℃~500℃分别对应弱酸、中强酸和强酸的酸量，弱酸、中强酸和强酸的酸量之和为总酸量。酸量单位为：mmol/g，即每克分子筛吸附的氨气量。

本发明红外酸量以吡啶为吸附剂，采用红外光谱法测定，仪器为美国NICOLET公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，其过程如下：

取磨细（粒度小于200目）样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，取200mg样品（片状）装入石英弹簧下端的吊杯中（在加样品之前记录弹簧长度，x ₁，mm），将吸收池和吸附管连接好，开始抽空净化，真空度达4×10^-2Pa时，升温至500℃保持1h，以除去样品的表面吸附物（此时，记为样品净化后弹簧长度，x ₂，mm）。然后降至室温，吸附吡啶至饱和，再升温到160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶（此时，记为吸附吡啶后弹簧长度，x ₃，mm），利用吡啶重量吸附法求得总酸量，并记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B 酸对应的谱带1545cm^-1，L酸对应的谱带1455cm^-1，根据各谱带的峰面积比计算B酸量与L酸量的比，由此，得到总酸量、B酸量和L酸量；

    其中总酸量采用吡啶重量吸附法计算，具体如下：

    胡克定律（Hooke's law）（弹簧伸长长度与受力关系）：f=k△x

    当弹簧竖直放置时：m=k△x

    其中，m为样品质量，克；△x为弹簧伸长长度，mm；k为弹簧倔强系数。                                                

 总酸C（单位：毫摩尔/克）：

注：79.1为吡啶的摩尔质量，单位为克/摩尔。

本发明中，相对结晶度(relative crystallinity) 是采用XRD方法测定，仪器为Rigaku Dmax-2500 X射线衍射仪，采用Cuk_α辐射，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流40mA，扫描速度（2θ）为2°/min，扫描范围为4°-35°。标样为本发明实施例1使用的β分子筛原粉。

本发明中，硅铝摩尔比采用化学法；钠含量采用等离子发射光谱法。

本发明中，采用核磁共振波谱法（NMR法）得到²⁷Al MAS NMR谱图，从而得到骨架铝及非骨架铝的比例，以Al原子计。采用核磁共振波谱法（NMR法）得到²⁹Si MAS NMR谱图，从而得到硅原子以不同配位状态（Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al））形式存在的比例，以Si原子计。核磁共振波谱法（NMR法）是采用Bruker AVANCE III 500型核磁共振谱仪，其中软件采用Topspin 2.0。在测²⁹Si MAS NMR谱图时采用的标准物质为四甲基硅（TMS），共振频率为99MHz，实验条件：4-6微秒脉冲宽度，60-120秒弛豫延迟。在测²⁷Al MAS NMR谱图时，采用的标准物质为三氯化铝，共振频率为133MHz，实验条件：4-6微秒脉冲宽度，60-120秒弛豫延迟。所得²⁹Si MAS NMR谱图中，Si（4Al）对应的化学位移为-81~-96ppm，Si（3Al）对应的化学位移为-96~-100ppm，Si（2Al）对应的化学位移为-100~-106ppm、Si（1Al）对应的化学位移为-106~-109ppm和Si（0Al）对应的化学位移为-109~-115ppm）。所得²⁷Al MAS NMR谱图中，骨架铝对应的化学位移为40~65ppm，非骨架铝对应的化学位移为-10~10ppm。

实施例1

取β分子筛原粉（以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为11.8%，由中国石化催化剂抚顺分公司提供），其化学SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25.5，Na₂O含量为2.45wt%，其骨架结构中，通过²⁹Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si（4Al）为7.6%，Si（3Al）为30.6%，Si（2Al）为32.3%，Si（1Al）为21.0%，Si（0Al）为8.5%。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽的流量为50L/小时，将管式炉加热到550℃，恒温时间为6小时。所得分子筛编号为BS-1。

实施例2

取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽的流量为70L/小时，将管式炉加热到600℃，恒温时间为8小时。所得分子筛编号为BS-2。

实施例3

取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽的流量为70L/小时，将管式炉加热到650℃，恒温时间为10小时。所得分子筛编号为BS-3。

实施例4

取β分子筛原粉（以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为10.6%，由中国石化催化剂抚顺分公司提供），其化学SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22.5，Na₂O含量为2.35wt%，其骨架结构中，通过²⁹Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si（4Al）为7.7%，Si（3Al）为31.5%，Si（2Al）为30.9%，Si（1Al）为21.9%，Si（0Al）为8.0%。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为80℃/小时），在管式炉温度升到400℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽的流量为80L/小时，将管式炉加热到600℃，恒温时间为5小时。所得分子筛编号为BS-4。

实施例5

取β分子筛原粉（以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为13.2%，由中国石化催化剂抚顺分公司提供），其化学SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.5，Na₂O含量为2.75wt%，其骨架结构中，通过²⁹Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si（4Al）为8.8%，Si（3Al）为28.7%，Si（2Al）为31.3%，Si（1Al）为23.5%，Si（0Al）为7.7%。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到280℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽的流量为100L/小时，将管式炉加热到620℃，恒温时间为10小时。所得分子筛编号为BS-5。

实施例6

取BS-1分子筛200g，与浓度为15g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为5：1，温度为80℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-1，物化性质列于表1。

实施例7

取BS-1分子筛200g，与浓度为43g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为8：1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-2，物化性质列于表1。

实施例8

取BS-2分子筛200g，与浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为10：1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-3，物化性质列于表1。

实施例9

取BS-2分子筛200g，与浓度为51.3g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为6：1，温度为75℃，时间为1小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-4，物化性质列于表1。

实施例10

取BS-3分子筛200g，与浓度为27.8g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为8：1，温度为95℃，时间为3小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-5，物化性质列于表1。

实施例11

取BS-3分子筛200g，与浓度为56.7g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为4：1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-6，物化性质列于表1。

实施例12

取BS-4分子筛200g，与浓度为33.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为4：1，温度为75℃，时间为3小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-7，物化性质列于表1。

实施例13

取BS-5分子筛200g，与浓度为45.8g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为12：1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-8，物化性质列于表1。

比较例1

采用CN1393522A公开的方法制备改性β分子筛，编号为BD-1，物化性质列于表1，具体过程如下：

取实施例1中的β分子筛原粉400g，用2.0M硝酸铵溶液以液固体积比为10:1进行交换，升温至90~95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50~60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到5~6，然后放入干燥箱中，110~120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，得到高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0。称量400g由上述方法制得的高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0粉碎后加入0.4M HCl 4000mL，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β分子筛过滤洗涤，然后在110~120℃干燥6小时（干基>80wt%）。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃，控制压力450kPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后自然降至室温，即得到β分子筛BD-1。

采用500MHZ的固相核磁对本发明实施例6制得的β分子筛BSS-1和比较例1制得的β分子筛BD-1进行了表征，各自的²⁷Al MAS NMR谱图分别如图1和图2所示。图1和图2中，0ppm附近的峰对应六配位的非骨架铝，而60ppm附近的峰对应四配位的骨架铝，而峰面积可看作两种铝结构的比例。从图1可以看出，本发明分子筛的铝谱中几乎不存在六配位非骨架铝，且四配位骨架铝的峰强度较强，半峰宽较窄，说明分子筛中铝结构基本都是骨架的四配位铝结构；图2分子筛则存在着大量的六配位非骨架铝结构，几乎达到分子筛中铝含量的20%以上。

比较例2

采用CN1166560C中β分子筛先经过铵交换，再脱去模板剂的方法制备分子筛，具体如下：

（1）取工业合成SiO₂/Al₂O₃摩尔比25.67，Na₂O 3.75wt%的Naβ分子筛过程中晶化后的浆液2000mL，含固相400g（以干基计），用净水将固液体积比稀释到1：10，加入硝酸铵，使浆液中含硝酸铵为2.0M，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次；

（2）经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时；

（3）干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2%；

（4）取分子筛200g，采用浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液，液固体积比为10：1，处理温度为95℃，处理时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到滤饼在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，编号为BD-2，物化性质列于表1。

比较例3

取β分子筛原粉同实施例1。取上述β分子筛原粉1000g，装入密闭水热处理炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），水热处理温度600℃，水热处理压力为0.2MPa，处理时间为3小时，再以水热处理后分子筛为原料进行酸化处理，处理条件为取水热处理后分子筛200g，采用浓度为0.4mol/L的盐酸溶液处理，液固体积比为10：1，处理温度为95℃，处理时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到滤饼在75℃，液固体积比10：1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，编号为BD-3，物化性质列于表1。

比较例4

采用实施例6的方法制备β分子筛，不同的是，BS-1分子筛由采用下述方法制备的BDS-4分子筛代替，得到β分子筛，编号为BD-4，物化性质列于表1。

BDS-4分子筛的制备：取β分子筛原粉同实施例1。取上述β分子筛原粉1000g，装入密闭水热处理炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），水热处理温度550℃，水热处理压力为0.2MPa，处理时间为6小时，样品编号为BDS-4。

比较例5

对BS-1分子筛进行气相抽铝补硅。在密闭容器内装入BS-1分子筛200g，通入气化后的四氯化硅，反应温度为95℃，反应时间为2小时，通入四氯化硅的量为9.8gSiCl₄/100g分子筛。样品编号为BD-5，物化性质列于表1。

比较例6

采用实施例6的方法，不同的是，将氟硅酸铵换成相同量（摩尔计）的正硅酸乙酯，样品编号为BD-6，物化性质列于表1。

比较例7

按照实施例6的方法制备β分子筛，不同的是，β分子筛原粉由相同重量的比较例1制得的高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0代替，得到β分子筛，编号为BD-7，物化性质列于表1。

表1  β分子筛物化性质

实施例编号	6	7	8	9	10	11	12	13
									分子筛编号	BSS-1	BSS-2	BSS-3	BSS-4	BSS-5	BSS-6	BSS-7	BSS-8
硅铝摩尔比	36.5	85.6	58.4	78.7	89.6	118.7	63.8	88.6
									比表面积，m2/g	634	645	597	603	576	589	612	648
孔容，mL/g	0.44	0.47	0.46	0.47	0.48	0.49	0.46	0.48
									相对结晶度，%	110	118	120	121	125	130	119	117
红外酸度，mmol/g	0.27	0.23	0.24	0.22	0.19	0.16	0.25	0.22
									Si（0Al）中的硅与骨架硅，%	96.2	97.1	96.7	96.5	97.8	98.2	97.0	97.3
非骨架铝占总铝，%	1.5	0.6	1.0	0.9	0.5	0.4	0.9	0.6
									中强酸酸量占总酸量，%	87.5	89.7	88.6	89.6	91.6	93.5	88.9	90.0
Na2O，wt%	0.08	0.05	0.06	0.04	0.03	0.03	0.05	0.04
									分子筛收率，wt%	88.6	87.5	89.6	86.9	88.3	86.4	88.7	87.2

续表1

比较例编号	1	2	3	4	5	6	7
								分子筛编号	BD-1	BD-2	BD-3	BD-4	BD-5	BD-6	BD-7
硅铝摩尔比	59.6	62.1	35.6	37.2	33.1	28.6	25.9
								比表面积，m2/g	550	563	564	559	478	562	513
孔容，mL/g	0.37	0.38	0.39	0.37	0.36	0.33	0.31
								相对结晶度，%	97	-	98	96	92	95	96
红外酸度，mmol/g	0.21	0.38	0.27	0.29	0.45	0.86	0.72
								Si（0Al）中的硅占骨架硅，%	65.9	73.9	76.9	77.6	33.5	59.6	78.5
非骨架铝占总铝，%	6.5	3.8	2.6	2.4	15.3	19.6	2.9
								中强酸酸量占总酸量，%	76.5	79.9	82.6	75.6	33.6	24.9	77.8
Na2O，wt%	0.04	0.06	0.17	0.10	2.39	1.85	0.09
								分子筛收率，wt%	63.2	73.5	85.6	86.7	98.8	86.5	85.4

实施例III-1

将33.3克BSS-2分子筛（干基90wt%）、200.0克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-1，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-2

将44.4克BSS-2分子筛（干基90wt%）、171.4克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-2，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-3

将66.6克BSS-6分子筛（干基90wt%）、142.9克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-3，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-3，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-4

将77.8克BSS-6分子筛（干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-4，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-4，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-5

将66.6克BSS-4分子筛（干基90wt%）、142.9克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-5，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-5，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-6

将88.9克BSS-7分子筛（干基90wt%）、114.2克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-6，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-6，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-7

将22.2克BSS-8分子筛（干基90wt%）、200.0克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-7，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-7，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例III-8

将33.3克BSS-1分子筛（干基90wt%）、200.0克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-8，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-8，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-1

按照实施例III-2的方法制备载体，不同的是，BSS-2分子筛由相同重量的β分子筛BD-2代替，得载体CDS-1，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-2的方法制备催化剂，得催化剂LCD-1，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-2

按照实施例III-3的方法制备载体，不同的是，BSS-6分子筛由相同重量的β分子筛BD-3代替，得载体CDS-2，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-3的方法制备催化剂，得催化剂LCD-2，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-3

按照实施例III-7的方法制备载体，不同的是，BSS-8分子筛由相同重量的β分子筛BD-1代替，得载体CDS-3，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-3的方法制备催化剂，得催化剂LCD-3，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-4

按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-4代替，得载体CDS-4，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-4，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-5

按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-5代替，得载体CDS-5，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-5，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-6

按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-6代替，得载体CDS-6，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-6，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例III-7

按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-7代替，得载体CDS-7，性质见表2。

使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-7，载体及相应催化剂性质见表2。

表2催化剂载体及催化剂的物化性质

实施例编号	III-1	III-2	III-3	III-4	III-5	III-6	III-7	III-8
									载体
编号	CS-1	CS-2	CS-3	CS-4	CS-5	CS-6	CS-7	CS-8
									β分子筛，wt%	15	20	30	35	30	40	10	15
氧化铝	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
									比表面积，m2/g	406	392	429	435	431	455	391	410
孔容，mL/g	0.72	0.66	0.61	0.58	0.62	0.54	0.78	0.73
									催化剂
编号	LC-1	LC-2	LC-3	LC-4	LC-5	LC-6	LC-7	LC-8
									WO3，wt%	24.6	25.8	21.5	18.6	21.8	26.3	22.5	23.5
NiO，wt%	6.1	6.3	5.6	4.5	5.9	6.9	6.3	6.3

续表2催化剂载体及催化剂的物化性质

比较例编号	III-1	III-2	III-3	III-4	III-5	III-6	III-7
								载体
编号	CDS-1	CDS-2	CDS-3	CDS-4	CDS-5	CDS-6	CDS-7
								β分子筛，wt%	20	30	10	15	15	15	15
氧化铝	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
								比表面积，m2/g	385	406	355	421	369	388	369
孔容，mL/g	0.64	0.59	0.68	0.54	0.62	0.58	0.57
								催化剂
编号	LCD-1	LCD-2	LCD-3	LCD-4	LCD-5	LCD-6	LCD-7
								WO3，wt%	25.3	22.9	22.5	23.6	23.8	23.7	23.5
NiO，wt%	6.5	6.0	6.4	6.2	6.3	6.1	6.2

催化性能评价3

在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比600，体积空速2.0h^-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂LC-1至LC-8以及LCD-1至LCD-7在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

表3 原料油性质

原料油	催化柴油-1	催化柴油-2
			密度(20℃)，g/cm3	0.9423	0.9611
馏程/℃
			IBP/10%	186/255	191/234
30%/50%	286/310	259/286
			70%/90%	330/349	321/364
95%/EBP	359/369	377/382
			凝点，℃	5	3
硫，μg/g	8568	13603
			氮，μg/g	1150	1088
十六烷值	25	15.6
			C，wt%	88.46	88.53
H，wt%	11.07	9.31

表4 性能评价结果

催化剂	LC-2	LC-1	LC-3	LC-4	LC-5	LC-6	LC-7	LC-8
									原料油	催化柴油-1	催化柴油-1	催化柴油-1	催化柴油-1	催化柴油-2	催化柴油-2	催化柴油-2	催化柴油-2
液时体积空速，h-1	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
									反应总压，MPa	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
氢油体积比	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1
									反应温度，℃	365	363	360	358	362	356	368	367
产品收率与性质
									石脑油
收率，wt%	2.5	2.4	2.5	2.1	2.9	3.1	2.9	2.9
									芳潜，wt%	52.6	52.3	52.3	51.6	51.9	50.2	52.3	52.9
柴油
									收率，wt%	96.4	96.3	96.7	96.9	96.1	95.8	96.7	96.3
密度(20℃)，g/cm3	0.8355	0.8365	0.8366	0.8369	0.8356	0.8349	0.8357	0.8359
									T95，℃	352	353	356	352	354	349	348	351
凝点，℃	-25	-26	-27	-26	-29	-36	-28	-27
									十六烷值	50.2	49.8	50.2	50.6	50.8	52.1	50.9	51.1
硫，μg/g	6	5	6	7	6	8	6	5

续表4 性能评价结果

催化剂	LCD-1	LCD-2	LCD-3	LCD-4	LCD-5	LCD-6	LCD-7
								原料油	催化柴油-1	催化柴油-1	催化柴油-2	催化柴油-2	催化柴油-2	催化柴油-2	催化柴油-2
液时体积空速，h-1	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
								反应总压，MPa	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
氢油体积比	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1	600:1
								反应温度，℃	373	370	380	382	389	386	385
产品收率与性质
								石脑油
收率，wt%	3.8	3.2	4.8	5.9	6.3	7.5	5.9
								芳潜，wt%	48.9	49.2	46.5	40.3	39.6	38.6	42.6
柴油
								收率，wt%	92.5	93.3	91.6	90.8	89.3	87.2	91.6
密度(20℃)，g/cm3	0.8372	0.8369	0.8356	0.8561	0.8563	0.8766	0.8355
								T95，℃	356	355	356	351	352	353	356
凝点，℃	-13	-12	-5	-8	-12	-9	-8
								十六烷值	44.7	45.6	43.5	41.0	35.4	30.2	42.1
硫，μg/g	15	13	18	25	30	16	19

由表4评价结果可以看出，本发明催化剂在相同的工艺条件下，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。

Claims (24)

1.一种加氢改质催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，其中载体包含β分子筛和氧化铝，所述β分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比30~150，优选为40~150，非骨架铝占总铝的2%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛中，非骨架铝占总铝的1%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%~99%，优选为96%~99%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比60~120。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的相对结晶度为100%~140%。

5.按照权利要求1~4任一所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的红外酸量0.1~0.5mmol/g，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上。

6.按照权利要求1~4任一所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的红外酸量0.15~0.45 mmol/g，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的85%~95%。

7.按照权利要求1~4任一所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的Na₂O≤0.15wt%，优选为Na₂O≤0.10wt%。

8.按照权利要求1~4任一所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的比表面积为400m²/g~800m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.50mL/g。

9.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的比表面积为400m²/g~800m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.5mL/g，Na₂O≤0.15wt%。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~40%，氧化铝的含量为60%~95%。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族的金属为钴和∕或镍。

12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢改质催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。

13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢改质催化剂的比表面积是200~400m²/g，孔容是0.35~0.60mL/g。

14.权利要求1~13任一所述的催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将β分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中β分子筛的制备方法，包括：

（1）将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500~650℃，时间为5~10小时；

（2）将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，β分子筛原粉是以有机胺为模板剂采用水热法合成的，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比22.5~28.5，Na₂O含量为1.0wt%~3.0wt%。

16.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，采用程序升温，升温速率为50~150℃/小时，升至250~450℃时，开始引入水蒸汽，并继续升温至500~650℃，然后在此温度下停留5~10小时。

17.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，水蒸汽按每千克β分子筛原粉50~100L/h通过β分子筛原粉。

18.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用流动的100wt%水蒸汽处理。

19.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用的氟硅酸铵水溶液的浓度是10g~60g/100mL溶液，氟硅酸铵水溶液与β分子筛的液固体积比为3：1~15：1；所述接触的条件包括温度40~120℃，时间为0.5~8.0小时。

20.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件如下：在100~120℃的条件下干燥3~6小时。

21.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧如下：在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。

22.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：加氢活性金属组分采用浸渍法负载到催化剂载体上，浸渍后的干燥和焙烧条件如下：在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。

23.一种柴油加氢改质的方法，其特征在于采用权利要求1~13任一所述的催化剂。

24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：加氢改质操作条件如下：反应总压4.0~12.0MPa，液时体积空速1.0~3.0h^-1，氢油体积比为400：1~2000：1，反应温度365~435℃。