CN104662096A - 阻燃聚合物组合物及制品 - Google Patents
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Abstract
通过熔融共混特定量的聚酰胺、酸官能化的聚苯醚、聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物、和金属二烷基次膦酸盐制备组合物。相对于已知的聚苯醚、聚酰胺、和聚酰亚胺的共混物,显示改善的阻燃性和拉伸模量的所述组合物可用于形成电气组件,如光伏接线盒和连接器、逆变器外壳、汽车电连接器、继电器、和电荷耦合器。
Description
背景技术
聚苯醚是由于它的优异的耐水性、尺寸稳定性、和固有的阻燃性而已知的一类塑料。通过共混其与多种其他的塑料可以调节强度、硬度、耐化学性和耐热性等性质,以满足各种各样的消费产品,例如管道设备、电气盒、汽车部件、以及电线和电缆绝缘的需求。
聚苯醚与聚酰胺和聚酰亚胺的共混物是已知的。例如,参见Takatani的日本专利申请公开号JP10007900 A,其描述了其中聚苯醚和聚酰亚胺分散在连续的聚酰胺相中这类共混物。Takatani组合物提供聚苯醚和聚酰亚胺的改善的相容性,但是它们的阻燃性和拉伸模量对于一些应用如光伏接线盒和连接器、和公共交通车辆(mass transit vehicle)的座椅是不够的。仍然存在对于显示改善的阻燃性和改善的拉伸模量的聚苯醚、聚酰胺、和聚酰亚胺的共混物的需要。
发明内容
一个实施方式是包含熔融共混以下各项的产物的组合物:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含熔融共混以下各项的产物的组合物:42至52重量百分数的聚酰胺-6,6;28至38重量百分数的选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组的酸官能化的聚苯醚;5至15重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
以及具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是5至15;d是2至20;并且a是10至1,000;和3至10重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包括包含熔融共混以下各项的产物的组合物的制品:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
下面详细描述这些和其它实施方式。
具体实施方式
本发明组合物是聚酰胺、酸官能化的聚苯醚、和聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的共混物,其显示改善的阻燃性和改善的拉伸模量。因此,一个实施方式是包含熔融共混以下各项的产物的组合物:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
熔融共混形成组合物的组分包括聚酰胺。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6/6,6、聚酰胺-6/6,12、聚酰胺MXD,6(其中,MXD是间苯二甲二胺)、聚酰胺-6,T、聚酰胺-6,I、聚酰胺-6/6,T、聚酰胺-6/6,I、聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-6,6/6,I、聚酰胺-6/6,T/6,I、聚酰胺-6,6/6,T/6,I、聚酰胺-6/12/6,T、聚酰胺-6,6/12/6,T、聚酰胺-6/12/6,I、聚酰胺-6,6/12/6,I、和它们的组合。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6。
在一些实施方式中,聚酰胺具有在23℃下根据ASTM D789-07在90%甲酸中测量的100至150的相对粘度。在一些实施方式中,聚酰胺具有每克聚酰胺小于100微当量胺端基的胺端基浓度。胺端基浓度可以是每克20至100微当量,具体地每克30至80微当量,更具体地每克40至70微当量。可以通过将聚酰胺溶解在合适的溶剂中,以及使用合适的指示方法用0.01标准的盐酸(HCl)溶液滴定来确定胺端基含量。基于添加至样品的HCl溶液的体积、用于空白的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度、和聚酰胺样品的重量来计算胺端基的量。用于制备聚酰胺的方法是已知的,并且许多聚酰胺是商业可获得的。
基于组合物的总重量(其等于熔融共混的组分的总重量),以40至73重量百分数的量使用聚酰胺。在这个范围内,聚酰胺的量可以是41至65重量百分数,具体地42至55重量百分数,更具体地42至52重量百分数。
除了聚酰胺,通融共混形成组合物的组分包括酸官能化的聚苯醚。酸官能化的聚苯醚是熔融共混聚苯醚与包含羧酸和/或羧酸酸酐、和脂肪族碳-碳双键或三键的酸官能化试剂的产物。适用于制备酸官能化的聚苯醚的聚苯醚包括包含具有下式的重复结构单元的那些:
其中,每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。本文使用的术语“烃基”,无论是单独使用,还是作为前缀、后缀、或其他术语的片段,是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、和不饱和的烃基部分的组合。然而,当烃基残基被描述为取代的时,可选地,它可以包含取代基残基的碳和氢成员之上或以上的杂原子。因此,当具体地描述为取代的时,烃基残基还可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等,或在烃基残基的主链内,它可以包含杂原子。作为一个实例,Z1可以是由端部3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正丁胺组分反应形成的二-正丁基氨甲基基团。
聚苯醚可以包含具有通常位于羟基基团邻位的含氨基烷基端基的分子。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基,通常由其中存在四甲基联苯醌副产物的含2,6-二甲苯酚的反应混合物得到。聚苯醚可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、及它们的组合的形式。
在一些实施方式中,用于形成酸官能化的聚苯醚的聚苯醚包括聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。本文使用的术语“聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物”是指包含至少一种聚苯醚嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物由氧化共聚方法制得。在该方法中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物是包括氧化共聚包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物的方法的产物。在一些实施方式中,基于一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷,单体混合物包含70至99重量份的一元酚和1至30重量份的羟基芳基封端的聚硅氧烷。羟基芳基二封端的聚硅氧烷可以包含具有以下结构的多个重复单元:
其中,每次出现的R8独立地是氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基;并且两个端部单元具有以下结构:
其中,Y是氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或卤素,并且其中,每次出现的R9独立地是氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在一个非常具体的实施方式中,每次出现的R8和R9是甲基,并且Y是甲氧基。
在一些实施方式中,一元酚包括2,6-二甲苯酚,并且羟基芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构:
其中,n平均是5至100。
该氧化共聚方法产生期望的产物聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物和副产物聚苯醚(无结合的聚硅氧烷嵌段)。从聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中分离聚苯醚没有必要。因此,可以将聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物用作“反应产物”,其包含聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。某些分离步骤,如从异丙醇中沉淀,可以确保反应产物基本不含残余的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料。换句话说,这些分离步骤确保反应产物的聚硅氧烷含量基本都是聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。2011年6月27日提交的Carrillo等人的美国专利号8,017,697和Carrillo等人的美国专利申请序列号13/169,137中描述了用于形成聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的详细方法。
在一些实施方式中,用于形成酸官能化的聚苯醚的聚苯醚具有通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中测量的0.25至1分升/克的固有粘度。在这个范围之内,聚苯醚的固有粘度可以是0.3至0.65分升/克,更具体地0.35至0.5分升/克,甚至更具体地0.4至0.5分升/克。在聚苯醚与酸官能化试剂的反应中,聚苯醚起始材料的固有粘度等同于酸官能化的聚苯醚产物的固有粘度。因此,在本段中列举的固有粘度范围可应用于酸官能化的聚苯醚以及聚苯醚。
如以上所提及的,酸官能化的聚苯醚是熔融共混聚苯醚与包含羧酸和/或羧酸酸酐、和脂肪族碳碳双-键或三键的酸官能化试剂的产物。在一些实施方式中,酸官能化试剂包括柠檬酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、或它们的组合。在一些实施方式中,酸官能化的聚苯醚是熔融共混95至99.5重量份的聚苯醚与0.5至5重量份的酸官能化试剂的产物,该酸官能化试剂选自由柠檬酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、和它们的组合组成的组,其中,聚苯醚和酸官能化试剂的总和是100重量份。在95至99.5重量份的范围内,聚苯醚的量可以是96至99重量份,具体地97至98.5重量份。在0.5至5重量份的范围内,酸官能化试剂的量可以是1至4重量份,具体地1.5至3重量份。
在一些实施方式中,用于形成酸官能化的聚苯醚的聚苯醚包括选自由2,6-二甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、和它们的组合组成的组的单体的均聚物或共聚物。在一些实施方式中,用于形成酸官能化的聚苯醚的聚苯醚包括聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。在这些实施方式中,例如,酸官能化的聚苯醚可以为整体组合物贡献0.4至4重量百分数,具体地0.8至3重量百分数,更具体地1.2至2重量百分数的硅氧烷基团。
基于组合物的总重量,可以以20至50重量百分数的量使用酸官能化的聚苯醚。在这个范围内,酸官能化的聚苯醚的量可以是24至44重量百分数,具体地28至38重量百分数。
除了聚酰胺和酸官能化的聚苯醚,熔融共混形成组合物的组分包括聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含至少一种聚酰亚胺嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段。在一些实施方式中,基于聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物具有1至40重量百分数的聚硅氧烷含量和60至99重量百分数的聚酰亚胺含量。
在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚酰亚胺嵌段和聚硅氧烷嵌段;其中,聚硅氧烷嵌段具有以下结构:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的亚烯基基团;R2、R3、R4、和R5在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的单价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团;V是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团,和它们的组合;每次出现的g独立地是2至30;并且d是2至20;并且其中,聚酰亚胺嵌段具有以下结构:
其中,a是10至1,000;U在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团;并且R7在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有6至20个碳原子的取代或未取代的二价芳香族烃部分,具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基部分,具有3至20个碳原子的亚环烷基部分,和具有以下通式的二价部分:
其中,Q选自由-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(O)-、和-CyH2y-组成的组,其中,y是1至20。
在一些实施方式中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
并且g在每次出现时独立地是5至15。
用于形成聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法是已知的,并且例如在Gallucci等人的美国专利申请公开号US 2008/0223602 A1和Bhandari等人的美国专利号8,013,251中描述。聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物也是作为例如SILTEM Resins STM1500、STM1600、和STM1700由SabicInnovative Plastics商业可获得的。
通过形成延长的硅氧烷低聚物,然后使用延长的硅氧烷低聚物来制备嵌段共聚物,来制备具有延长的硅氧烷嵌段的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。通过使二氨基硅氧烷和二酐反应来制备延长的硅氧烷低聚物,其中,二氨基硅氧烷或二酐以10%至50%摩尔过量,具体地10%至25%摩尔过量存在。将本文上下文中使用的“摩尔过量”定义为超过其他反应物。例如,如果二氨基硅氧烷以10%摩尔过量存在,那么对于存在的100摩尔二酐,存在110摩尔二氨基硅氧烷。
二氨基硅氧烷可以具有下式:
其中,R1-R6和g如以上定义。在一个实施方式中,R2、R3、R4、和R5是甲基基团,并且R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团。二氨基硅氧烷的合成是本领域已知的,并且在例如Prober的美国专利号3,185,719和Cella等人的4,808,686中被教导。
可用于形成延长的硅氧烷低聚物的二酐可以具有下式:
其中,V是如以上描述的四价连接基。合适的取代和/或连接基包括碳环基团、芳基基团、醚、砜、硫醚酰胺(sulfides amides)、酯、和包含上述中的至少一种的组合。示例性的连接基包括四价的芳香族基团,如
其中W是二价部分,如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至20的整数)和它们卤化的衍生物,包括全氟亚烷基基团或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键在相邻的邻苯二甲酸酐基团的3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位,并且其中,Z包括下式的二价部分:
其中,Q是二价部分,其可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中,y是1至8)、或-CpHqFr-(其中,p是1至8,并且q是0至15,并且r是1至16,并且q+r=2p)。在一些实施方式中,四价连接基V不含卤素。
在一些实施方式中,二酐包括芳香族双(醚酸酐),并且聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。例如,在Heath等人的美国专利号3,972,902和Giles的美国专利号4,455,410中公开了具体的芳香族双(醚酸酐)的实例。芳香族双(醚酸酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、和它们的混合物。可以通过在双极性、非质子溶剂存在下使硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐的反应产物水解,然后脱水来制备双(醚酸酐)。
也可以使用二酐的化学等效物。二酐化学等效物的实例包括能够形成二酐和酯的四官能的羧酸或该四官能羧酸的部分酯衍生物。也可以将混合的酸酐酸或酸酐酯用作二酸酐的等效物。整个说明书和权利要求中使用的“二酐”是指二酸酐和它们的化学等效物。
可以在合适的溶剂如卤化的芳香族溶剂,例如邻二氯苯中,可选地在聚合催化剂如碱金属芳基次膦酸盐或碱金属芳基膦酸盐,例如苯基膦酸钠存在下,使二氨基硅氧烷和二酐反应。在一些实例中,溶剂将是具有小于或等于500分子量的非质子极性溶剂,以有助于从聚合物中除去溶剂。反应温度可以大于或等于100℃,并且反应可以在共沸条件下进行,以除去反应形成的水。在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物具有小于或等于500重量份溶剂/百万重量份聚合物(ppm)的残余溶剂含量,具体地小于或等于250ppm,甚至更具体地小于或等于100ppm。可以通过多种方法,例如包括气相色谱法,来确定残余的溶剂含量。
可以在合适的溶剂如卤化的芳香族溶剂,例如邻二氯苯中,可选地在聚合催化剂如碱金属芳基次膦酸盐或碱金属芳基膦酸盐,例如苯基膦酸钠存在下,使二氨基硅氧烷和二酐反应。在一些实例中,溶剂将是具有小于或等于500分子量的非质子极性溶剂,以有助于从聚合物中除去溶剂。反应温度可以大于或等于100℃,并且反应可以在共沸条件下进行,以除去反应形成的水。在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物具有小于或等于500重量份溶剂/百万重量份聚合物(ppm)的残余溶剂含量,具体地小于或等于250ppm,甚至更具体地小于或等于100ppm。可以通过多种方法,例如包括气相色谱法,来确定残余的溶剂含量。
在形成硅氧烷低聚物的反应中的二氨基硅氧烷和二酐的化学计量比决定在延长的硅氧烷低聚物中链延长的程度(即,下式中的d加1),
例如,4二氨基硅氧烷与6二酐的摩尔比将产生具有d+1的值为4的硅氧烷低聚物。如本领域普通技术人员所理解的,d+1是包含部分嵌段共聚物的硅氧烷的平均值,并且通常将d+1的值四舍五入至最接近的整数。例如,d+1的值4包括3.5至4.5的值。在一些实施例中,d小于或等于50,具体地小于或等于25,更具体地小于或等于10。
使以上描述的延长的硅氧烷低聚物进一步与非硅氧烷二胺和另外的二酐反应,以制备聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。用于制备聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的二酐和二胺的总量(含硅氧烷和不含硅氧烷的二胺的总量)的总摩尔比应该大致相等,使得共聚物可以聚合成高分子量。在一些实施方式中,总的二胺和总的二酐的比值是0.9至1.1,具体地0.95至1.05。在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物将具有使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准确定的5,000至50,000道尔顿,具体地10,000至30,000道尔顿的数均分子量(Mn)。另外的二酐可以与用于形成延长的硅氧烷低聚物的二酐相同或不同。
非硅氧烷聚酰亚胺嵌段具有以下通式:
其中,a大于1,通常是10至1000或更大,并且可以具体地是10至500;R7在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有6至20个碳的取代或未取代的二价芳香族烃部分,具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分,具有3至20个碳原子的亚环烷基部分,和以下通式的二价部分:
其中,Q选自由-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(O)-、和-CyH2y-组成的组,其中,y是1至20;并且U是无限制的四价连接基,只要该连接基不妨碍聚酰亚胺低聚物的合成。合适的连接基包括:(a)具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团,(b)具有1至30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团;和包含上述连接基中的至少一种的组合。合适的取代和/或连接基包括碳环基团、芳基基团、醚、砜、硫醚酰胺(sulfides amides)、酯、和包含上述中的至少一种的组合。示例性的连接基包括下式的四价芳香族基团:
其中W是二价部分,如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至20的整数)、和它们的卤化衍生物,包括全氟亚烷基基团或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位,并且其中,Z包括下式的二价部分:
其中,Q是二价部分,其可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中,y是1至8)、或-CpHqFr-(其中,p是1至8,并且q是0至15,并且r是1至16,并且q+r=2p)。在一些实施方式中,四价连接基U不含卤素。在一些实施方式中,聚硅氧烷嵌段中的V和聚酰亚胺嵌段中的U相同。在一些实施方式中,V和U不同。
在一些实施方式中,非硅氧烷聚酰亚胺嵌段包括聚醚酰亚胺嵌段。聚醚酰亚胺嵌段包含下式的重复单元:
其中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在邻苯二甲酰亚胺基团的3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位,并且其中,如上描述的定义Z和R7。在一些实施方式中,每次出现的R7独立地是对亚苯基或间亚苯基,并且T是下式的二价部分:
包括在制备聚酰亚胺低聚物(包括聚醚酰亚胺低聚物)的许多方法中的是在Heath等人的美国专利号3,847,867、Takekoshi等人的美国专利号3,850,885、White的美国专利号3,852,242和3,855,178、Williams等人的美国专利号3,983,093和Schmidt等人的美国专利号4,443,591中公开的那些。
通过二酐和二胺的反应形成非硅氧烷聚酰亚胺嵌段的重复单元。用于形成重复单元的二酐具有下式:
其中,U如以上定义。以上提及的术语二酐包括二酐的化学等效物。在一些实施方式中,二酐包括芳香族双(醚酸酐)。例如,在Heath等人的美国专利号3,972,902和Giles的美国专利号4,455,410中公开了具体的芳香族双(醚酸酐)的实例。芳香族双(醚酸酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、和它们的混合物。
可用于形成非硅氧烷聚酰亚胺嵌段的重复单元的二胺具有下式:
H2N-R7-NH2,
其中,R7如以上定义。例如,在Heath等人的美国专利号3,972,902和Giles的美国专利号4,455,410公开了具体的有机二胺。示例性的二胺包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基六亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯,双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、和它们的混合物。在一些实施方式中,二胺是芳香族二胺,更具体地是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基二苯胺、或它们的混合物。
一般来说,可以采用多种溶剂,例如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应,以在100℃至约250℃的温度下进行二酐和二胺之间的反应。可替代地,可以通过熔融聚合或界面聚合,例如通过将起始材料的混合物加热至升高的温度,同时搅拌以熔融聚合芳香族双(酸酐)和二胺,来制备聚酰亚胺嵌段。一般来说,熔融聚合采用200℃至约400℃的温度。
可以采用链终止剂来控制聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的分子量。可以采用单官能的胺如苯胺,或单官能的酸酐如邻苯二甲酸酐。
可以通过首先形成延长的硅氧烷低聚物,然后进一步使延长的硅氧烷低聚物与非硅氧烷二胺和二酐反应,来制备聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。可替代地,可以使非硅氧烷二胺和二酐反应以形成聚酰亚胺低聚物,然后使聚酰亚胺低聚物和延长的硅氧烷低聚物反应以形成聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。
当使用聚酰亚胺低聚物和延长的硅氧烷低聚物来形成嵌段共聚物时,端部酸酐官能团与端部胺官能团的化学计量比可以是0.90至1.10,具体地0.95至1.05。在一些实施方式中,延长的硅氧烷低聚物是胺封端的,并且非硅氧烷聚酰亚胺低聚物是酸酐封端的。在其他实施方式中,延长的硅氧烷低聚物是酸酐封端的,并且非硅氧烷聚酰亚胺低聚物是胺封端的。在其他实施方式中,延长的硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亚胺低聚物都是胺封端的,并且它们都与足量的二酐反应以提供期望分子量的共聚物。在其他实施方式中,延长的硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亚胺低聚物都是酸酐封端的,并且它们都与足量的二胺反应以提供期望分子量的共聚物。用于聚合硅氧烷和聚酰亚胺低聚物的反应条件与用于形成低聚物本身所需的反应条件类似,并且可以在无需过度实验的情况下由本领域普通技术人员确定。
通过在聚合中使用的延长的硅氧烷低聚物的量,来确定嵌段共聚物中的硅氧烷含量。基于嵌段共聚物的总重量,硅氧烷含量可以是例如,1至40重量百分数。在一些实施方式中,基于嵌段共聚物的总重量,硅氧烷含量是至少20重量百分数,具体地至少25重量百分数。在一些实施方式中,硅氧烷含量小于或等于35重量百分数。可以使用用于形成延长的硅氧烷低聚物的二氨基硅氧烷的分子量来计算硅氧烷含量。可替代地,可以通过核磁共振光谱来确定硅氧烷含量。
在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
以及具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是2至30;d是2至20;并且a是10至1,000。
在一些实施方式中,可以结合两种以上聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物,以实现期望的硅氧烷含量。可以以任何比例结合聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。例如,当使用两种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物时,第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物的重量比可以是1:99至99:1。
在一些实施方式中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物为整体组合物贡献0.4至10重量百分数,具体地1至7重量百分数,更具体地2至5重量百分数的硅氧烷基团。在一些实施方式中,组合物包含总计1至6重量百分数的源自聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物(如果有的话)的硅氧烷单元。在这个范围内,基于组合物的总重量,硅氧烷基团的总重量百分数可以是2至5重量百分数,具体地2至4重量百分数。
基于组合物的总重量,以5至40重量百分数的量使用聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物。在这个范围内,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量可以是7至30重量百分数,具体地7至20重量百分数,更具体地7至15重量百分数。
除了聚酰亚胺、酸官能化的聚苯醚、和聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物,组合物包含金属二烷基次膦酸盐。本文使用的术语“金属二烷基次膦酸盐”是指包含至少一种金属阳离子和至少一种二烷基次膦酸盐阴离子的盐。在一些实施方式中,金属二烷基次膦酸盐具有下式:
其中,Ra和Rb各自独立地是C1-C6烷基;M是钙、镁、铝、或锌;并且d是2或3。Ra和Rb的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基。在一些实施方式中,Ra和Rb是乙基,M是铝,并且d是3(即,金属二烷基次膦酸盐是三(二乙基次膦酸)铝)。
在一些实施方式中,金属二烷基次膦酸盐是颗粒形式。金属二烷基次膦酸盐颗粒可以具有小于或等于40微米的中值粒径(D50),具体地小于或等于30微米的D50,更具体地小于或等于25微米的D50。此外,可以结合金属二烷基次膦酸盐与聚合物,如一部分聚酰胺或一部分聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物,以形成母料。金属二烷基次膦酸盐母料以大于存在于整体组合物中的量的量包含金属二烷基次膦酸盐。采用母料以将金属二烷基次膦酸盐添加至组合物的其他组分,可以有助于添加以及改善金属二烷基次膦酸盐的分布。
基于组合物的总重量,组合物包含2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐。在这个范围内,金属二烷基次膦酸盐的量可以是3至12重量百分数,具体地4至10重量百分数。
组合物可以可选地包含除金属二烷基次膦酸盐外的阻燃剂。例如,这些另外的阻燃剂可以包括有机磷酸酯(如间苯二酚双(联苯磷酸酯)和双酚A双(联苯磷酸酯))、含氮阻燃剂(如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、和多磷酸三聚氰胺)、金属氢氧化物(如氢氧化镁)、和它们的组合。在一些实施方式中,阻燃剂由金属二烷基次膦酸盐组成。
组合物可以可选地进一步包含2至20重量百分数的玻璃纤维。在一些实施方式中,组合物不包含玻璃纤维。在一些实施方式中,组合物不包含导电填料。在一些实施方式中,组合物不包含所有填料。
组合物可以可选地进一步包含在热塑性塑料领域内已知的一种或多种添加剂。例如,组合物可以可选地进一步包含选自稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、抗滴剂(drip retardant)、成核剂、UV阻隔剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属钝化剂、防粘剂等和它们的组合的添加剂。当存在时,基于组合物的总重量,通常以小于或等于5重量百分数,具体地小于或等于2重量百分数,更具体地小于或等于1重量百分数的总量使用这些添加剂。
组合物可以可选地不包含均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、烯基芳香族单体与共轭二烯的嵌段共聚物、和烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物中的一种或多种。在一些实施方式中,组合物不包含除聚酰胺、酸官能化的聚苯醚、和聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物外的任何聚合物。在一些实施方式中,组合物不含卤素。
可以使用组合物来模制刚性制品。在这些实施方式中,组合物必须显示具有较高硬度,客观表现为挠曲模量,即大于旨在用于形成电线和电缆柔性绝缘的现有技术组合物所提供的硬度。具体地,在这些实施方式中,组合物显示在23℃下根据ISO 178:2010测量的1800至2500兆帕的挠曲模量。
在一个非常具体的实施方式中,组合物包含熔融共混以下各项的产物:42至52重量百分数的聚酰胺-6,6;28至38重量百分数的选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组的酸官能化的聚苯醚;5至15重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
以及具有以下结构聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是2至30;d是2至20;并且a是10至1,000;和3至10重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。在一些实施方式中,酸官能化的聚苯醚是酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中,酸官能化的聚苯醚是酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合。
本发明包括包含组合物和其所有变体的制品。组合物特别适用于形成电气组件的部件,这些部件包括光伏接线盒和连接器、逆变器外壳、汽车电连接器、继电器、电荷耦合器、和公共交通车辆的座椅。形成制品的合适的方法包括单层和多层薄板挤出、注射模制、吹塑、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压缩模制、热成形、压力成形、液压成形、真空成形等。可以使用上述制品制造方法的组合。技术人员可以确定具体的制品形成条件。例如,注射模制可以使用240℃至300℃的熔体温度和60℃至120℃的模具温度。一个实施方式是包括包含熔融共混以下各项的产物的组合物的制品:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。在一些实施方式中,聚酰胺是聚酰胺-6,6;聚酰胺的量是42至52重量百分数;酸官能化的聚苯醚选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组;酸官能化的聚苯醚的量是28至38重量百分数;聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
以及具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是2至30;d是2至20;并且a是10至1,000;聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量是5至15重量百分数;并且金属二烷基次膦酸盐是3至10重量百分数。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1:一种组合物,包含熔融共混以下各项的产物:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
实施方式2:根据实施方式1的组合物,其中,所述聚酰胺选自由以下各项组成的组:聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6/6,6、聚酰胺-6/6,12、聚酰胺MXD,6、聚酰胺-6,T、聚酰胺-6,I、聚酰胺-6/6,T、聚酰胺-6/6,I、聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-6,6/6,I、聚酰胺-6/6,T/6,I、聚酰胺-6,6/6,T/6,I、聚酰胺-6/12/6,T、聚酰胺6,6/12/6,T、聚酰胺6/12/6,I、聚酰胺6,6/12/6,I、和它们的组合。
实施方式3:根据实施方式1的组合物,其中,所述聚酰胺选自由聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、和它们的组合组成的组。
实施方式4:根据实施方式1的组合物,其中,聚酰胺包括聚酰胺-6,6。
实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的组合物,其中,酸官能化的聚苯醚是熔融共混95至99.5重量份的聚苯醚与0.5至5重量份的酸官能化试剂的产物,该酸官能化试剂选自由柠檬酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、和它们的组合组成的组。
实施方式6:根据实施方式5的组合物,其中,聚苯醚包括选自由2,6-二甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、和它们的组合组成的组的单体的均聚物和共聚物。
实施方式7:根据实施方式5的组合物,其中,聚苯醚包括聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式8:根据实施方式7的组合物,其中,酸官能化的聚苯醚为所述组合物贡献0.4至4重量百分数的硅氧烷基团。
实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的组合物,其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚酰亚胺嵌段和聚硅氧烷嵌段;其中,聚硅氧烷嵌段具有以下结构:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的亚烯基基团;R2、R3、R4、和R5在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的单价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团;V是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团,和它们的组合;每次出现的g独立地是2至30;并且d是2至20;并且其中,聚酰亚胺嵌段具有以下结构:
其中,a是10至1,000;U是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团,和它们的组合;并且R7在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有6至20个碳原子的取代或未取代的二价芳香族烃部分,具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分,具有3至20个碳原子的亚环烷基部分,和具有以下通式的二价部分:
其中,Q选自由-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(O)-、和-CyH2y-组成的组,其中,y是1至20。
实施方式10:根据实施方式9的组合物,其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;其中,R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;其中,R2、R3、R4、和R5是甲基;其中,U和V具有以下结构:
并且其中,g在每次出现时独立地是5至15。
实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的组合物,其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物贡献0.4至10重量百分数的硅氧烷基团。
实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的组合物,包含1至6重量百分数的硅氧烷基团。
实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的组合物,显示在23℃下根据ISO 178:2010测量的1800至2500兆帕的挠曲模量。
实施方式14:一种组合物,包含熔融共混以下各项的产物:42至52重量百分数的聚酰胺-6,6;28至38重量百分数的选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组的酸官能化的聚苯醚;5至15重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
以及具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是5至15;d是2至20;并且a是10至1,000;和3至10重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
实施方式14a:其中,聚酰胺是聚酰胺-6,6;其中,聚酰胺的量是42至52重量百分数;其中,酸官能化的聚苯醚选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组;其中,酸官能化的聚苯醚的量是28至38重量百分数;其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,g在每次出现时独立地是5至15,并且d是2至20;以及具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,a是10至1,000;R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;并且U和V具有以下结构:
其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量是5至15重量百分数;并且其中,金属二烷基次膦酸盐的量是3至10重量百分数。
实施方式15:根据实施方式14的组合物,其中,酸官能化的聚苯醚包括酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
实施方式16:根据实施方式14的组合物,其中,酸官能化的聚苯醚是酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合。
实施方式17:一种制品,包括包含熔融共混以下各项的产物的组合物:40至73重量百分数的聚酰胺;20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
实施方式18:包含实施方式17的制品,其中,聚酰胺是聚酰胺-6,6;其中,聚酰胺的量是42至52重量百分数;其中,酸官能化的聚苯醚选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组;其中,酸官能化的聚苯醚的量是28至38重量百分数;其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
和具有以下结构的聚酰亚胺嵌段:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;U和V具有以下结构:
g在每次出现时独立地是5至15;d是2至20;并且a是10至1,000;并且其中,聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量是5至15重量百分数;并且其中,金属二烷基次膦酸盐是3至10重量百分数。
本文公开的所有范围都包括端点,并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1-12,比较实施例1-4
这些实施例示出由本发明的组合物显示的改善的性质平衡。
用于形成组合物的组分总结在表1中。
表1
用于形成组合物的组分的量总结在表2中,其中,以基于组合物的总重量的重量百分数表示该量。在28毫米内径的ZSK双螺杆挤出机上、以240℃至300℃的熔融温度和15千克/小时的通过量,进行混合。首先,通过分别混合98重量份的PPE或PPE-Si与2重量份的富马酸制备称为FPPE或FPPE-Si的官能化的聚苯醚。其次,将得到的FPPE或FPPE-Si与PEI-Si和DEPAL干燥共混,并且将得到的干燥共混的混合物添加至挤出机的进料喉管,并且通过侧进料器在下游添加聚酰胺。将挤出物造粒,并且在用于熔融粘度测试或注射模制样品用于物理性质测试之前,在真空下在120℃下处理粒料5.5小时。
性质值也总结在表2中。根据ISO 11443:2005,使用300℃的温度和多点方法(其中在多种剪切速率下测量熔融粘度)进行熔融粘度测试。表2中,以1,500秒-1的剪切速率测量具有帕斯卡-秒单位的熔融粘度值。
根据ISO 1133-2005使用步骤B(位移-测量(displacement-measurement),自动方法),300℃测试温度,5千克施加负载,2.0955毫米的毛细管直径,8.0毫米的毛细管长度,粒料形式的测试试样,测试前在120℃下处理试样5.5小时,并且对于每种组合物一次运行五次读数,确定熔体体积流动速率值,以立方厘米/10分钟为单位表示。
为了物理性质测试,使用以270℃至285℃的熔体温度和80℃至100℃的模具温度运行的注射模制机,将组合物注射模制成测试样品。测试之前,在23℃下处理测试样品48小时。
在23℃下,根据ISO 527-1:2012,使用具有80毫米×10毫米×4毫米尺寸的类型1A棒,50毫米的标距长度(gage length),115毫米的夹具分离(grip separation),1毫米/分钟测试速度,和每种组合物5个样品,确定拉伸模量值,以兆帕为单位表示,以及断裂拉伸应变值,以百分数为单位表示。
在23℃,根据ISO 180:2000,在用于缺口样品的缺口下,使用类型A半径和45度缺口角(notch angle)和8毫米深度的材料,2.75焦耳的锤能量,10毫米×4毫米的棒截面尺寸,和每种组合物5个样品,确定无缺口悬臂梁冲击强度值,以千焦/米2为单位表示。表2还列出了测试的五个样品的失败模式:“P”是指“部分断裂”(对应于延展性失败)的“失败模式”,以及“C”是指完全断裂(对应于脆性失败)的失败模式。当所有五个样品具有“部分断裂”的失败模式时,组合物必定具有137.39千焦/米2的无缺口悬臂梁冲击强度值。
在23℃下,根据ISO 178:2010,使用80毫米×10毫米×4毫米的棒截面尺寸,64毫米支撑跨距,和每种组合物3个试样,确定挠曲模量和挠曲强度值,以兆帕为单位表示。
根据ISO 306:2004,使用方法B120,读数1毫米的针入度,5分钟的预负载时间,和每种组合物三个试样,确定维卡软化温度值,以摄氏度为单位表示。
根据保险商实验室认证94“用于塑料材料的可燃性测试UL 94”(Underwriter’s Laboratory Bulletin 94 “Tests for Flammability of PlasticMaterials,UL 94”)的20mm垂直燃烧火焰测试,确定注射模制的燃烧棒的阻燃性。测试前,将具有0.8毫米厚度的燃烧棒在23℃下和50%的相对湿度下处理至少48小时。在UL 94 20mm竖直燃烧火焰测试中,测试了一组5根火焰棒。对于每根棒,施加火焰至棒,然后移开,并且记录棒自熄所需的时间(第一燃尽时间(first afterflame time),t1)。然后再施加以及移除火焰,并且记录棒自熄所需的时间(第二燃尽时间(secondafterflame time),t2)和无焰燃烧时间(post-flame glowing time)(阴燃时间(afterglow time),t3)。为了实现V-0等级,每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于10秒;并且所有5个试样的总燃尽时间(所有5个试样的t1加t2)必须小于或等于50秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于30秒;并且没有试样的火焰或辉光可以蔓延到支撑夹具;并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-1等级,每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒;并且所有5个试样的总燃尽时间(所有5个试样的t1加t2)必须小于或等于250秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒;并且没有试样的火焰或辉光可以蔓延到支撑夹具;并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-2等级,每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒;并且所有5个试样的总燃尽时间(所有5个试样的t1加t2)必须小于或等于250秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒;并且没有试样的火焰或辉光可以蔓延到支撑夹具;但是棉花指示物可以被燃烧的颗粒或滴落物点燃。不能满足V-2指标的组合物视为已经失败。
根据国际电工委员会(IEC)标准IEC-60112第三版(1979),使用具有3.2毫米厚度和10厘米直径的测试样品,以及每种组合物5个样品,进行相比漏电起痕指数(comparative tracking index)(CEI)的值,以伏特为单位表示。报告的值是在50滴氯化铵溶液落在材料表面以后,引起漏电起痕的电压。
表2中的性质结果示出,相对于缺乏金属二烷基次膦酸盐的对应的比较实施例,所有本发明的实施例显示改善的阻燃性(例如,相对于比较实施例1的失败,实施例1显示V-1等级,以及实施例2和3显示V-0等级;相对于比较实施例2的失败,实施例4-6都显示V-0等级;相对于比较实施例3的失败,实施例7和8显示V-1等级并且实施例9显示V-0等级;以及相对于比较实施例4,实施例11显示V-1等级并且实施例10和12显示V-0等级)。相对于对应的比较实施例,本发明的实施例还显示拉伸模量的显著增加(例如,相对于比较实施例1的2433.2兆帕的值,实施例1-3分别显示2510.8、2590.2和2772.8兆帕的拉伸模量值;相对于比较实施例2的2251.2兆帕的值,实施例4-6分别显示2374.0、2422.8、和2598.2兆帕的拉伸模量值;相对于比较实施例3的2276.4兆帕的值,实施例7-9分别显示2367.8、2446.0、和2627.0兆帕的拉伸模量值;以及相对于比较实施例4的2079.6兆帕的值,实施例10-12分别显示2228.6、2274.4、和2461.2兆帕的拉伸模量值)。具有相对高的DEPAL含量和相对低的PEI-Si含量的本发明的实施例显示显著改善的(增加的)相比漏电起痕指数(Compartive Tracking Index)(CTI)值,其是表面电阻的量度(例如,相对于比较实施例1的350伏特的值,实施例3显示600伏特的CTI值;以及相对于比较实施例3的300伏特的值,实施例9显示525伏特的CTI值)。相对于对应的比较实施例,除了具有FPPE-Si和相对高的DEPAL含量的那些,所有本发明的实施例显示改善的(降低的)熔融粘度(例如,相对于比较实施例1的90.01帕-秒的值,实施例1-3显示76.83、71.83、和62.82帕-秒的熔融粘度值;相对于比较实施例2的89.39帕-秒的值,实施例4-6显示74.05、70.21、和75.22帕-秒的熔融粘度值;相对于比较实施例3的87.17帕-秒的值,实施例7显示75.77帕-秒的熔融粘度值;以及相对于比较实施例4的119.97帕-秒的值,实施例10-12显示103.01、100.57、和103.46帕-秒的熔融粘度值。以及相对于对应的比较实施例,具有相对低的DEPAL含量的大多数本发明的实施例显示改善的无缺口悬臂梁冲击强度(例如,相对于比较实施例1的118.40千焦耳/米2的值,实施例1和2显示137.39千焦耳/米2的无缺口悬臂梁冲击强度值;相对于比较实施例2的134.16千焦耳/米2的值,实施例4显示137.39千焦耳/米2的无缺口悬臂梁冲击强度值;相对于比较实施例4的127.01千焦耳/米2的值,实施例10和11显示137.39千焦耳/米2的无缺口悬臂梁冲击强度值)。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
Claims (18)
1.一种组合物,包含熔融共混以下各项的产物:
40至73重量百分数的聚酰胺;
20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;
5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和
2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;
其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚酰胺选自由以下各项组成的组:聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6/6,6、聚酰胺-6/6,12、聚酰胺MXD,6、聚酰胺-6,T、聚酰胺-6,I、聚酰胺-6/6,T、聚酰胺-6/6,I、聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-6,6/6,I、聚酰胺-6/6,T/6,I、聚酰胺-6,6/6,T/6,I、聚酰胺-6/12/6,T、聚酰胺6,6/12/6,T、聚酰胺6/12/6,I、聚酰胺6,6/12/6,I、和它们的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚酰胺选自由聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、和它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚酰胺包括聚酰胺-6,6。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中,所述酸官能化的聚苯醚是熔融共混95至99.5重量份的聚苯醚与0.5至5重量份的酸官能化试剂的产物,所述酸官能化试剂选自由柠檬酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、和它们的组合组成的组。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述聚苯醚包括选自由2,6-二甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、和它们的组合组成的组的单体的均聚物或共聚物。
7.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述聚苯醚包括聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述酸官能化的聚苯醚为所述组合物贡献0.4至4重量百分数的硅氧烷基团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物,其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚酰亚胺嵌段和聚硅氧烷嵌段;
其中,所述聚硅氧烷嵌段具有以下结构:
其中,R1和R6在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族二价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的亚烯基基团;R2、R3、R4、和R5在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的单价基团:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单价多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,和具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团;V是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团,和它们的组合;g在每次出现时独立地是2至30;并且d是2至20;并且
其中,所述聚酰亚胺嵌段具有以下结构:
其中,a是10至1,000;U是选自由以下各项组成的组的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基基团,具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基基团,和它们的组合;并且R7在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团:具有6至20个碳原子的取代或未取代的二价芳香族烃部分,具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基部分,具有3至20个碳原子的亚环烷基部分,和具有以下通式的二价部分:
其中,Q选自由-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(O)-、和-CyH2y-组成的组,其中,y是1至20。
10.根据权利要求9所述的组合物,
其中,R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;
其中,R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;
其中,R2、R3、R4、和R5是甲基;
其中,U和V具有以下结构:
并且其中,g在每次出现时独立地是5至15。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物,其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物贡献0.4至10重量百分数的硅氧烷基团。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物,包含1至6重量百分数的硅氧烷基团。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物,显示在23℃下根据ISO178:2010测量的1800至2500兆帕的挠曲模量。
14.根据权利要求1所述的组合物,
其中,所述聚酰胺是聚酰胺-6,6;
其中,所述聚酰胺的量是42至52重量百分数;
其中,所述酸官能化的聚苯醚选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组;
其中,所述酸官能化的聚苯醚的量是28至38重量百分数;
其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,g在每次出现时独立地是5至15,并且d是2至20;并且聚酰亚胺嵌段具有以下结构:
其中,a是10至1,000;R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;并且U和V具有以下结构:
其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量是5至15重量百分数;并且
其中,所述金属二烷基次膦酸盐的量是3至10重量百分数。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中,所述酸官能化的聚苯醚包括酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
16.根据权利要求14所述的组合物,其中,所述酸官能化的聚苯醚是酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合。
17.一种制品,包括包含熔融共混以下各项的产物的组合物:
40至73重量百分数的聚酰胺;
20至50重量百分数的酸官能化的聚苯醚;
5至40重量百分数的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物;和
2至15重量百分数的金属二烷基次膦酸盐;
其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
18.包含权利要求17的制品,
其中,所述聚酰胺是聚酰胺-6,6;
其中,所述聚酰胺的量是42至52重量百分数;
其中,所述酸官能化的聚苯醚选自由酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、酸官能化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的组合组成的组;
其中,所述酸官能化的聚苯醚的量是28至38重量百分数;
其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物包含具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,g在每次出现时独立地是5至15,并且d是2至20;并且聚酰亚胺嵌段具有以下结构:
其中,a是10至1,000;R1和R6在每次出现时独立地是具有2至6个碳原子的亚烷基基团;R7在每次出现时独立地是间亚苯基或对亚苯基;R2、R3、R4、和R5是甲基;并且U和V具有以下结构:
其中,所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的量是5至15重量百分数;并且
其中,所述金属二烷基次膦酸盐的量是3至10重量百分数。
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