CN104655754B - 二次离子转换装置及含该装置的离子转换色谱和检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二次离子转换装置及含该装置的离子转换色谱和检测系统。所述装置用于将待测的不同阴离子定量地转换成统一的有紫外吸收的阴离子盐形式，其包括：阳离子交换柱，其用于将流过的待测阴离子定量转换成各自的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐；与阳离子交换柱串联的阴离子交换柱，其用于将流经的所述待测阴离子的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐定量且统一地转换成同一种紫外离子盐。本发明二次离子转换装置为离子交换填充柱，使得本发明中离子转换色谱的背景值相对于之前离子转换色谱的背景值降低了两个数量级，进而将本发明中离子转换色谱的检测灵敏度相对于之前离子转换色谱提高了近两个数量级。还首次实现了离子转换系统的梯度分离模式。

Description

二次离子转换装置及含该装置的离子转换色谱和检测系统

技术领域

本发明涉及设计二次离子转换装置及含该装置的离子转换色谱和检测系统，其利用该装置和系统的阴离子检测方法。

背景技术

自从1975年Hamish Small首次提出离子色谱概念，在之后到现在近40年的时间内，离子色谱技术的发展日新月异。如今，离子色谱已经成为检测无机阴离子和阳离子的首选方法。这几十年的时间里，离子色谱的发展与检测技术的发展几乎是同时进行的。现如今，与离子色谱联用最紧密的检测方法当属抑制电导检测法。电导检测法具有通用性好，灵敏度高，构造简单且操作便利等优点，正式凭借着这些优点，离子色谱联用电导检测法已经成为如今分析领域不可或缺的分离分析手段之一。据一项调查统计：截止至2006年，在全球已发表的关于离子色谱分离分析的文章中，约有60％采用的是电导检测法。这一庞大的数字也进一步佐证了电导检测法在离子色谱分析中不可撼动的地位。

然而，电导检测也并非一个完美的检测手段，其最大的缺点就是对温度的高度依赖性。对于大多数离子溶液而言，温度每变化1℃，电导率就会产生约2％的变化，因此，离子色谱中采用电导检测器时获得的检测灵敏度的高低在很大的程度上取决于控制由于温度波动变化而产生的背景噪音，这一点，在背景值偏高的情况下更是如此。当然，除了电导检测法，离子色谱也曾与很多其他的检测手段相联用过，如蒸发光散射法，折射率法，紫外-可见分光光度法，以及原子发射光谱法等。虽然以上这些非电导检测手段中不乏灵敏度更高，温度依赖性更小的检测方法，但是由于这些方法大多不具有电导检测法所具有的通用性，因此它们在离子色谱中的应用都受到了不同程度的制约。

“离子转换色谱”(RIC)这一概念最初是由Hieftje和Downey等人在1983年于Anal.Chim.Acta上发表的一篇论文中首先提出来的。RIC是基于传统双柱型离子色谱(分离柱+抑制柱)的基础上设计的。但RIC与传统离子色谱不同的是，它在抑制柱和检测器之间另外添加了一个“离子转换装置”(本质上是离子转换柱，或离子转换膜)，目的是用于当被测离子经过“离子转换柱”时，将其定量地转变为目标转换离子，然后选用对目标转换离子具有选择性响应的检测器进行检测。Hieftje等人首次使用离子转换色谱与火焰光度检测器联用的方法，成功实现了对于阴离子的检测。他们选用Li⁺作为目标转换离子，当阴离子以其各自共轭酸的形式从抑制柱中洗脱出来进入离子转换柱时，全部被转换为各自Li⁺盐的形式，最后进入火焰光度检测器中得以测定。此后，离子转换 色谱也与其他一些检测手段联用过，如紫外-可见分光光度检测器，微波诱导氮气放电原子发射光谱检测器，大气压阴极辉光放电光度检测器，以及电化学检测器等。

Galante和Hiefije后来也曾将离子转换色谱与紫外-可见分光光度检测器联用，成功实现了对常见碱金属阳离子以及铵根离子的检测。他们选用IO₃ ^-为目标转换离子，选用一个阴离子交换膜(IO₃ ^-形式)为离子转换装置。当被测阳离子从抑制器中以其各自共轭碱的形式洗脱出来进入离子转换装置时，它们的OH^-便与IO₃ ^-发生离子转换，最后全部转变为各自碘酸盐的形式进入紫外检测器中实现检测。但是他们这种离子转换色谱与紫外检测器联用的系统(UV-RIC)却并不适用于阴离子的检测。在之后进行的关于“离子转换色谱与紫外检测器联用”的各类研究中，也仅仅是能实现对于阳离子的检测。当使用UV-RIC系统测定阴离子时，都遇到了包括灵敏度太差、峰型拖尾严重、重现性不佳、通用矫正性不存在在内的种种困难。截止至今，也尚未发现利用“离子转换色谱联用紫外检测器”的手段实现对于常见非紫外活性阴离子检测的报道。

除此之外，在之前一系列关于离子转换色谱的研究中，背景值偏高始终是一个难以克服的问题。之前关于离子转换色谱的各种探究中，“膜离子转换装置”被广泛使用。通过不断使用新鲜的离子转换溶液冲洗离子转换膜，可以使得“膜离子转换器”始终以目标转换离子的形式存在着。但该种模式最大的缺点就在于使用“膜离子转换器”时，转换离子会发生不可避免且持续不断的透膜渗漏，进而进入到淋洗液流路中，最终导致了偏高的背景值，极大地破坏了系统的检测灵敏度和稳定性。另外，由于使用膜离子转换装置需要不断地注入离子转换溶液用以保证离子转换膜维持在理想的离子形式下，因而还需要额外增加一个泵用以实现这个目的，这样也进一步增加了整个系统的复杂性，降低了系统的易用性。

发明内容

为了解决目前“离子转换色谱联用紫外检测器”模式始终无法分析阴离子的问题，本发明设计了一套新型“二次离子转换”装置，并将其应用于离子转换色谱体系中，首次利用“离子转换色谱联用紫外检测器”的模式对常见阴离子实现了紫外分析。

本发明第一方面是一种二次离子转换装置，用于将待测阴离子定量转换成有紫外吸收的离子盐形式，其包括：阳离子交换柱，其用于将流过的待测阴离子定量转换成各自的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐；与阳离子交换柱串联的阴离子交换柱，其用于将流经的所述待测阴离子的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐统一且定量地转换成同一种具有紫外吸收的离子盐。

优选地，本发明装置中紫外离子盐为紫外离子IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、或BrO₃ ^-的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。

优选地，本发明装置中所述阳离子交换柱的填料为高容量的强酸型阳离子交换树脂；且所述阴离子交换柱的填料为高容量的强碱型阴离子交换树脂。

优选地，本发明装置中所述阳离子交换柱的填料为Li⁺、Na⁺、K⁺或NH4⁺形式的高容量的阳离子交换树脂；且所述阴离子交换柱的填料为IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、或BrO₃ ^-形式的高容量的阴离子交换树脂。

本发明的第二方面是一种离子转换色谱，其包括：离子色谱，具有离子分离柱和抑制器；及本发明的上述二次离子转换装置，其中的阳离子交换柱配置为用于将来自抑制器的共轭酸形式的待测阴离子定量转换成各自的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。

本发明第三方面是一种离子检测系统，其包括：本发明所述的离子转换色谱；及紫外检测器，用于紫外检测来自所述阳离子交换柱的具有紫外吸收的离子盐。

本发明的又一方面还提供本发明所述装置在阴离子紫外检测中的应用。

本发明中所设计的“二次离子转换装置”为自制的“离子交换填充柱”转换装置，而非目前文献报告中广泛使用的“离子交换膜”转换装置，相对于之前关于离子转换色谱的文献报道，成功地将背景值降低近了两个数量级，进而将离子转换色谱系统的检测灵敏度也提高了近两个数量级。

另外，由于对背景值进行了很好的控制，所以本发明中也首次实现了“离子转换色谱系统”在梯度条件下进行的分离分析。

最后，本发明的检测系统也是对之前报道和设计的离子转换色谱体系的一种大规模的简化。由于设计并使用了“填充柱”式的“二次离子转换装置”，且采用了自循环的模式，因而整个体系无需外接额外的泵，仅仅需要一个泵用以提供淋洗液即可运行。相比于之前需要三个泵的“离子转换色谱体系”而言，本发明对离子转换色谱体系进行了大规模的简化，在很大程度上增大了离子转换色谱的易用性与稳定性。

附图说明

图1：根据本发明一具体实施例的包括“二次离子转换装置”的“离子转换色谱”的流程图(选用的转换离子分别为Li⁺与IO₃ ^-)。

图2：根据本发明一具体实施例的UV-RIC系统分析常见几种阴离子的色谱分离谱图。紫外转换离子为IO₃ ^-，检测波长210nm。各个离子浓度均为0.50mM。

图3：根据本发明一具体实施例的UV-RIC系统运行过程中，选用不同紫外转换离子时的背景紫外离子渗漏浓度随着淋洗液浓度的变化曲线。背景渗漏离子浓度水平很低。

图4：根据本发明一具体实施例的UV-RIC系统在梯度条件下进行分离的色谱分离谱图。紫外转换离子为BrO₃ ^-，检测波长205nm。各个离子浓度均为0.50mM。基线十分平稳。

具体实施方式

本发明设计了一套新型的“二次离子转换”装置，用于建立一种新型检测阴离子的方法。创造性地将“离子转换色谱”与紫外检测器联用，首次利用“二次离子转换”手段，利用“离子转换色谱”的方法实现了常见阴离子的紫外检测。本文介绍的新型离子转换色谱系统，是基于传统抑制型离子色谱的基础上，在抑制器之后，紫外检测器之前串联了两根“离子转换柱”(即“二次离子转换”装置)，其中第一根为自制的阳离子交换柱(锂盐、钠盐、钾盐或铵盐形式)，第二根为自制的阴离子交换柱(无机紫外响应离子形式，如IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-等)。实验过程中，当被测阴离子从抑制器中洗脱出来后，经过第一根锂盐(或钠盐、钾盐、铵盐)转换柱时，全部被定量地转换为其各自锂盐(Na⁺、K⁺或NH4⁺形式)的形式，随后经过第二根紫外转换柱后，又被定量地转换为其各自紫外离子盐(如IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-等)的形式，最后进入紫外检测器，在205～210nm的波长处实现检测。该方法首次实现了常见阴离子的紫外检测。另外，由于本发明中使用了“柱离子转换装置”，而非“膜离子转换装置”，又解决了在以往各种离子转换色谱探究中都难以克服的背景渗漏问题。实验结果表明该方法对于常见阴离子的紫外检测重现性表现优秀，检出限相比于之前的报道也有了近两个数量级的提升；另外，通过将不同的被测离子统一地转换成同一种可被选择性检测的形式，实际上也将选择性检测器改进成了通用性检测器，极大地拓展了非通用型检测器在离子色谱中的应用；最后，由于经过离子转换装置时，每一种被测离子都是被定量地转换成最终可被检测的离子形式的，因此，一个矫正曲线理论上就可以适用于具有相同电荷的不同被测离子。这种“通用矫正性”是离子转换色谱所独有的，本发明的测试结果表明该方法对于不同被测阴离子的通用矫正性的表现也是非常优异的。这一点，可以为实现在无法确定混合样品的绝对浓度时，确定其中各个离子的相对含量提供一条崭新的思路。

发明人深入研究了之前离子转换色谱与紫外检测器联用时只能检测阳离子而不能检测阴离子的原因，发现：当使用之前报道的UV-RIC系统检测阴离子时，被测阴离子从抑制柱中洗脱出来进入转换柱前，是以其各自共轭酸的形式(HA)的形式存在的。理想状态下，被测阴离子A^-应该会与离子转换装置中大量存在的紫外转换离子IO₃ ^-发生转换，从而以HIO₃的形式进入紫外检测器中实现检测。然而实际情况中，这种A^-—IO₃ ^-之间的转换是无法顺利发生的。主要原因有二：1)由于实验中所选用的离子转换膜原本就是以OH^-的形式存在。因而需要将其浸润在碘酸盐溶液中，期间还需要周期性地用新鲜的离子转换液(如碘酸盐溶液)冲洗，以确保将其完全转换为IO₃ ^-的形式。但是即便如此处理，这种转换也是不可能100％实现的。经过转换后，阴离子交换膜上势必仍会有少量交换位点是以OH^-的形式存在的。除此之外，淋洗液中残留的OH^-，以及水的自电离产生的少量OH^-，都会加重这些影响。当被测阴离子以其共轭酸的形式(HA)经过这些残余的OH^-离子交换位点时。H⁺+OH^-＝H₂O的中和反应就会被促发，为了维持电荷平衡，被测阴离子便会被部分吸附在阴离子交换膜上。从而造成响应的减少甚至消失；2)依据道南原则，对于阴离子交换膜来说，阴离子是可以很方便地透过膜发生离子转换的，而阳离子则会受到道南排斥的阻力，无法发生透膜运动。这种道南排斥的作用取决于阳离 子的电荷和体积，电荷越高，体积越大，则这种阻力越大。由于H⁺在阳离子中体积最小，电荷最低，因而这种阴离子交换膜对于H⁺的道南排斥作用在阳离子中也是最低的，这使得HA的透膜扩散变得相对容易。当被测阴离子从抑制器中洗脱出来，以其共轭酸的形式进入阴离子交换膜时，便又会有一定数量的被测物质发生透膜损失，也会加重响应的降低。由于受到以上两个因素的限制，单单依靠一次“离子转换”就想要利用UV-RIC系统实现阴离子的紫外检测是不可能实现的。

因此，为了解决之前始终无法使用UV-RIC系统分析阴离子的问题，发明人设计了一套新型的UV-RIC系统，创造性地在抑制器和紫外检测器之间引入两个“离子转换装置”。其中第一个离子转换装置为一根“阳离子转换柱(Li⁺型)”，第二个离子转换装置为一根“阴离子转换柱(无机紫外响应离子形式，如IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-等)”。这样，当阴离子以共轭酸的形式先进入到第一根“阳离子转换柱”中时，被测离子共轭酸中的H⁺便会与阳离子转换柱中大量存在的Li⁺交换位点发生离子转换，从而全部被定量地转换为锂离子盐的形式；随后，当被测阴离子以其各自锂盐的形式再进入到第二根阴离子转换柱中时，各个被测阴离子又会与阴离子交换柱中大量存在的紫外离子(如IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-)交换位点发生离子转换，从而全部被定量地转换为LiIO₃，最后进入紫外检测器中实现检测。经过这样一个“二次离子转换”的过程，所有被测阴离子均可以被顺利地，定量地转变为有紫外响应的理想的目标离子形式。由于阴离子经过第二根紫外转换柱时是以其各自锂离子盐的形式存在，而不是以共轭酸的形式存在的，即使第二根阴离子转换柱中仍然会残存少量OH^-的交换位点，这些OH^-的交换位点也不会对结果产生明显的影响，确保了离子转换的顺利进行。另外，实验中发明人选用的离子转换装置均为离子交换柱，而非离子交换膜，因反道南排斥作用而产生的被测离子由于透膜扩产作用而造成的损失问题在本实验体系中也是不存在的，这也进一步改善了之前UV-RIC系统在检测阴离子时出现的信号严重偏低的问题。最后，在与之前的离子转换色谱系统相比时，发明人将实验中的背景值降低了超过两个数量级，大大地提高了本实验中UV-RIC系统的灵敏度及稳定性。

另一方面，发明人也深入研究了之前离子转换色谱体系中背景始终偏高的原因，发现：之前关于离子转换色谱的各种探究中，“膜离子转换装置”被广泛的使用。通过不断地用新鲜的离子转换溶液去冲洗离子转换膜，可以使得“膜离子转换器”始终以目标转换离子的形式存在着。但该种模式最大的缺点就在于使用“膜离子转换器”时，转换离子会发生不可避免且持续不断的透膜渗漏，进而进入到淋洗液流路中。造成这种转换离子不断渗透的原因归纳起来大概有以下几种：1)未被完全抑制的淋洗液离子；2)淋洗液中的离子型杂质；3)水的自电离；4)转换离子透过离子交换膜而发生的持续不断的渗漏。大大偏高的背景值除了对系统的稳定性和检测灵敏度会带了直接破坏，在如此高的背景下，使用离子转换色谱进行梯度分离也是不现实的。另外，由于使用膜离子转换装置需要不断地注入离子转换溶液用以保证离子转换膜维持在理想的离子形式下，因而还需要额外增加一个泵用以实现这个目的，这样也进一步增加了整个系统的复杂性， 降低了系统的易用性。而在本发明中，发明人并没有选择转换离子渗漏情况严重的离子交换膜转换器，而选用了离子交换柱转换器，这样就排除了转换离子透膜发生渗漏的情况，而这点也正是造成之前关于离子转换色谱研究中背景普遍偏高的最主要的原因。本发明中发明人对于背景实现较好控制的原因概括起来主要有以下几个方面：1)发明人选择了抑制器合适的工作抑制电流，在这种抑制条件下，30mM的KOH淋洗液可以实现完全的抑制，未被抑制的OH^-浓度极低，进入离子转换柱中后对于背景的影响非常之小；2)实验中所用的KOH淋洗液是通过KOH淋洗液发生器在线电离产生的，纯度很高，淋洗液中其他无关的离子型杂质含量非常之低；3)由于选用了“填充柱式离子转换装置”，而非“膜离子转换装置”，因而转换离子透过离子转换膜而发生透膜渗漏的情况在本发明中是不存在的，这也极大地降低了转换离子的背景浓度。

除此之外，由于发明人对背景渗漏情况进行了很好的控制，使得该UV-RIC系统在实际运行中产生的背景浓度很低，因而梯度洗脱也就变得可行了。发明人也对该UV-RIC系统在梯度淋洗条件下的表现进行了测试，实验结果令人满意的。

本发明中，发明人对该离子转换色谱联用紫外-可见分光光度检测器系统的稳定性，重现性，灵敏度以及通用矫正性都做了详细的考查；对于在不同浓度淋洗液条件下的背景变化情况也做了定量地探究；最后，关于离子转换色谱在梯度条件下的分离分析表现，也做了一些尝试。

下面介绍本发明二次离子转换装置及检测系统的具体实例和应用方法。

本发明中设计的“二次离子转换”装置本质上为两根串联的离子交换柱，具体实施例中，第一根和第二根的规格分别为3*30mm和2.1*20mm，材质均为PEEK材质。第一根离子交换柱为一根自己填充的阳离子交换柱，第二根离子交换柱为一根自己填充的阴离子交换柱。两种柱子分别采用强酸和强碱型离子交换树脂填料。(在下述具体实例中，用于填充阳离子交换柱的填料为TOSH公司生产的型号为TSK Suppress IC-A的强酸型阳离子交换树脂；用于填充阴离子交换柱的填料为TOSH公司生产的型号为TSK Suppress IC-C的强碱型阴离子交换树脂)。

对于本发明中所用到的第一根阳离子转换柱(3*30mm)，发明人使用浓度为50mM的LiOH溶液，以1mL/min的流速冲洗转换柱30min，将其转变为Li⁺形式，再用去离子水清洗转换柱120min，保存待用；对于本发明中所用到的第二根阴离子转换柱(2.1*20mm)，发明人配制浓度为50mM的有紫外吸收的离子转换溶液(KIO₃、KBr、KNO₃、KBrO₃)，以1mL/min的流速冲洗转换柱20min，将其转变为紫外转换离子形式(IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-)，再用去离子水清洗转换柱100min，保存待用。

实际上，对于第一根阳离子转换柱而言，除了Li⁺型外，也可以考虑将其转换为Na⁺型、K⁺型或NH4⁺盐的形式，但是鉴于Li⁺的离子半径比较小，对树脂的亲和性也比Na⁺、 K⁺及NH4⁺形式低，因而效果要略优于Na⁺、K⁺、NH4⁺型的转换。所以，本发明中对于第一根“离子转换柱”而言，采用的均是Li⁺型的转换方式。另外，对于这两根转换柱而言，3*30mm与2.1*20mm这两种规格均是可以接受的，除了“3*30mm+2.1*20mm”的组合外，发明人还测试了“3*30mm+3*30mm”以及“2.1*20mm+2.1*20mm”的组合，效果也均可以接受，这里进行折中考虑后，发明人选择“3*30mm+2.1*20mm”这种组合作为典型，进行发明的说明。

一、所用的典型条件如下表1所示：

表1：典型色谱分离条件

二、转换的定量性

在本发明的UV-RIC系统中，当第二根离子转换柱中选用碘酸根作为紫外转换离子时，由于被测离子从抑制器洗脱出后，经过两根离子转换柱时，会发生离子转换。在进入紫外检测器前，所有被测离子都应该被定量地转变为其各自碘酸盐的形式。理论上而言，相等摩尔浓度且所带电荷相等的不同被测离子，在经过转换后应该可以置换出相等摩尔浓度的紫外转换离子(IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-)，并且得到紫外检测。如果该假设成立，那么等摩尔浓度且等电荷的不同离子经过离子转换，理论上应该产生相同程度的紫外响应。为了验证在本发明中，离子经过“二次离子转换”后都被定量地转换为紫外检测形式，发明人首先将浓度分别为0.10mM、0.20mM、0.50mM、0.80mM以及1.00mM的IO₃ ^-标样注入该体系中(每个浓度均进样三次，25-μL进样)，记录IO₃ ^-在每个浓度下的紫外响应。随后，发明人再将浓度也为0.10mM、0.20mM、0.50mM、0.80mM以及 1.00mM的Cl^-标样注入该系统(每个浓度均进样三次，25-μL进样)，也记录下Cl^-在每个浓度下的紫外响应。然后对两者产生的紫外响应大小进行对比。结果如下表2所示：

表2：相同浓度的Cl^-与IO₃ ^-产生的紫外峰面积之间的RSD^a

^a进样体积均为25μL

可以发现，Cl^-与IO₃ ^-经过本发明中的UV-RIC系统中的“二次转换”后在紫外响应上的这种一致性表明这种“二次离子转换”过程却是的定量发生的。另外，发明人在对使用其他紫外转换离子，如Br^-、NO₃ ^-以及BrO₃ ^-时，Cl^-在经过“二次转换”后产生的紫外响应与相同浓度的Br^-、NO₃ ^-以及BrO₃ ^-产生的紫外响应也是具有很高的一致性的。

等摩尔浓度的Cl^-与IO₃ ^–(包括Br^-、NO₃ ^-以及BrO₃ ^-)所产生紫外响应的这种一致性说明了经过本发明中设计的“二次转换”后，被测离子确实是被定量地转换为目标紫外检测离子(IO₃ ^–、Br^-、NO₃ ^-或BrO₃ ^-)的形式了。

三、通用矫正性的探究

正如之前提到的一样，离子转换色谱有一个非常特别的特性，那就是通用矫正性，即相同电荷、相同摩尔浓度的不同离子，经过转换，理论上应产生相同程度的响应。因此，理论上而言，只需一条矫正曲线就可以适用于其他不同的被测离子。为了验证离子转换色谱对于不同被测离子的这种通用矫正性，在分别选用IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-或BrO₃ ^-为紫外转换离子时，发明人测定了八种常见的阴离子(F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、Br^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、BrO₃ ^-以及NO₂ ^-)。将上述八种离子的标准溶液(其中八种离子浓度均等)使用本发明中的UV-RIC系统分别连续进样6次。随后计算各个离子产生的平均峰面积，并将各个离子产生的紫外平均峰面积与Cl^-产生的紫外平均峰面积进行比较，结果见下表3：

表3：该UV-RIC系统中，各个被测离子相对于Cl^-产生的峰面积的相对峰面积。

(紫外转换离子分别为IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-)

^a紫外转换离子为IO₃ ^-，检测波长为210nm，各被测离子浓度为0.6mM，连续进样6次

^b紫外转换离子为Br^-，检测波长为205nm，各被测离子浓度为0.5mM，连续进样6次

^c紫外转换离子为NO₃ ^-，检测波长为210nm，各被测离子浓度为0.2mM，连续进样6次

^d紫外转换离子为BrO₃ ^-，检测波长为205nm，各被测离子浓度为0.2mM，连续进样6次

从上表3中可以发现，等摩尔浓度且电荷相等的不同阴离子经过“二次转换”后所产的紫外响应确实具有很高的一致性(基本相差3％以内)。这说明本发明中设计的紫外—离子转换色谱系统在对不同离子的通用矫正性上表现十分令人满意，除了CH₃COO^-的响应有较明显的偏低之外(最高9％)，其余离子几乎与理论值相符。对于SO₄ ^2-而言，其经过转换后的紫外响应理论上应为其他一价离子的两倍，原因在于SO₄ ^2-为二价离子，在经过Li⁺和IO₃ ^-转换柱后，会置换出相对于单价离子置换量两倍的IO₃ ^-，而实际测试结果也基本符合理论数据；而CH₃COO^-响应明显偏低这一现象也是预料之内的，原因在于CH₃COOH的不完全电离。CH₃COO^-在经过抑制器后进入转换柱时是以其共轭酸的形式，也就是CH₃COOH的形式存在的，而CH₃COOH并不同于HCl，CH₃COOH是不完全电离的。通过查阅相关文献，得知在25℃下，CH₃COOH的解离常数(K_a)为1.8*10^-5，发生电离的那一部分CH₃COOH以自由带电离子的形态(CH₃COO^-)进入转换柱，先后与Li⁺和紫外转换离子(IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、BrO₃ ^-)发生离子转换。而未电离的那部分CH₃COOH则直接以分子的形式通过转换柱，这部分分子形态的CH₃COOH是电中性的，因而是不能与Li⁺和IO₃ ^-发生离子交换过程的。这部分为发生电离的CH₃COOH就是CH₃COOH的响应相对于其他单价离子会相对偏低的原因。

为了进一步验证本发明中UV-RIC系统对于不同离子在不同浓度层次上的通用矫正性，实验中还对不同浓度的阴离子溶液进行了比较和探究。实验中，当选择IO₃ ^-为紫外转换离子时，发明人将浓度均为0.01mM、0.10mM、0.50mM、0.80mM以及1.00mM的八种被测离子标准溶液进样(每个浓度均进样3次)。计算各个离子在不同浓度上的平均峰面积，并与Cl^-产生的平均峰面积进行对比，结果如表4：

表4：在不同浓度水平上，相同浓度的各个被测离子相对于Cl^-峰面积(紫外转换离子为碘酸根离子)

可以发现，本发明中设计的UV-RIC系统对于八种阴离子检测的通用矫正性在0.01～1.0mM的浓度范围内表现令人满意。

四、方法的检出限测定

检出限的测定中，发明人将浓度均为0.10mM的八种离子的标准溶液稀释100倍，用本发明中的离子转换色谱的检测结果来计算各个离子的检测限。以信噪比3:1计算能被可靠检测出的各个离子的最低浓度。已知对于该UV-RIC离子转换色谱系统，它噪音的平均峰高度为0.015mAu。得到表5的结果。

表5：本发明UV-RIC系统在选用不同紫外转换离子时，对各个被测离子的检出限^a

^a检出限按照3倍信噪比算出，进样量为25μL

与之前报道的SCGD-RIC系统相比，本发明中的UV-RIC系统对于各个阴离子的检出限要低了近两个数量级，最主要的原因还是在于本发明中对转换离子的背景渗漏情况进行了很好的控制。总而言之，系统的灵敏度令人满意。

五、系统检测稳定性测试

发明中发明人还对UV-RIC系统的检测稳定性(包括短期稳定性和长期稳定性)进行了探究。探究该UV-RIC系统的短期稳定性时(紫外转换离子为IO₃ ^-)，发明人将浓度 均为0.60mM的各个阴离子标准溶液连续进样10针，计算连续10针中，每种离子的峰高和峰面积的变异系数(RSD)。探究该UV-RIC系统的长期稳定性时，发明人将浓度均为0.6mM的各个阴离子标样溶液在三天之中进样九次，每天进样三次，计算三天内每种离子的峰高和峰面积的变异系数(RSD)。结果如下表6：

表6：发明中，UV-RIC系统对于不同被测离子的日内和三天日间稳定性测试结果

^a日内连续进样10针，25μL

^b三天日间进样9针，一天三次，25μL

从上表6中发现，对于日内精密度而言，每种离子在连续进样十次后的峰高和峰面积的变异系数均小于0.5％；对于日间精密度而言，每种离子在三天内测试的结果中，峰高和峰面积的变异系数均小于3.0％.结果令人满意。发明人用同样的方法，测试了当时候其他紫外转换离子(Br^-、NO₃ ^-以及BrO₃ ^-)时，UV-RIC系统检测的日内和日间稳定性，结果表明，在使用各种紫外转换离子时，对于连续进样的日内变异系数，各个离子均可以保持在1.0％以内；对于三天间断进样的日内变异系数，各个离子均可以保持在3.0％以内，稳定性效果令人满意。

Claims (8)

1.一种二次离子转换装置，用于将待测阴离子定量且统一地转换成同一种具有紫外吸收的阴离子盐的形式，其包括：

阳离子交换柱，其用于将流过的待测阴离子定量转换成各自的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐；及

与阳离子交换柱串联的阴离子交换柱，其用于将流经的所述待测阴离子的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐定量且统一地转换成同一种具有紫外吸收的阴离子盐。

2.如权利要求1所述的装置，其中紫外阴离子盐为紫外离子IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、或BrO₃ ^-的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。

3.如权利要求1所述的装置，其中所述阳离子交换柱的填料为强酸型阳离子交换树脂；且所述阴离子交换柱的填料为强碱型阴离子交换树脂。

4.如权利要求1所述的装置，其中所述阳离子交换柱的填料为高容量的强酸型阳离子交换树脂；且所述阴离子交换柱的填料为高容量的强碱型阴离子交换树脂。

5.如权利要求1-3任一项所述的装置，其中所述阳离子交换柱的填料为Li⁺、Na⁺、K⁺或NH4⁺形式的阳离子交换树脂；且所述阴离子交换柱的填料为IO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、或BrO₃ ^-形式的阴离子交换树脂。

6.一种离子转换色谱，其包括：

离子色谱，具有离子分离柱和抑制器；及

如权利要求1-4任一项所述的二次离子转换装置，其中的阳离子交换柱配置为用于将来自抑制器的共轭酸形式的待测阴离子定量转换成各自的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。

7.一种离子检测系统，其包括：

权利要求5所述的离子转换色谱；及

紫外检测器，用于紫外检测来自所述阳离子交换柱的有紫外吸收的阴离子盐。

8.如权利要求1-5任一项所述的装置在阴离子紫外检测中的应用。