CN104792854A - 一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统与方法 - Google Patents
一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统与方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统与方法，该系统包括SESI源与质谱仪；SESI源包括腔体、设置在腔体上的进样口、废气出口、纳升ESI；所述的SESI源的腔体与质谱仪相连。一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，包括步骤：纳升ESI产生初级离子，初级离子电离通过进样口进入腔体的亚微米气溶胶，得到气溶胶离子，气溶胶离子进入质谱仪检测，得到谱图，根据谱图分析得到亚微米气溶胶化学组成。本发明的方法，可以实时高效测定亚微米气溶胶的化学组成，具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统与方法。
背景技术
目前，我国京津冀、长三角、珠三角等经济发达地区均面临严峻的灰霾污染问题，PM2.5（空气动力学等效直径≤2.5μm）严重超标。亚微米（空气动力学等效直径<1μm）气溶胶作为PM2.5的主要组成部分，一方面其粒径与可见光波长相当，容易散射太阳光，可以显著影响能见度、辐射平衡和气候变化；另一方面，亚微米气溶胶会进入肺泡，引发肺癌等严重疾病。研究表明，我国高浓度PM2.5与静稳气象条件下大气气相污染物（如SO2、VOCs）的二次反应密切相关，这些二次反应可以产生大量的亚微米气溶胶；其中吸湿性强的硫酸盐（SO2氧化产物）等可以通过颗粒物吸水进一步促进非均相反应的发生，更有助于亚微米气溶胶的形成。
亚微米气溶胶的化学组成，对解析其污染来源与生成机制、评价其环境效应与健康危害，以及相关控制治理技术研究等，具有重要的影响。现有亚微米气溶胶化学组成分析方法包括，质谱、离子色谱、黑碳仪、电子显微镜、激光显微镜等，其中质谱在灵敏度、定性准确度、检测速度等方面具有不可比拟的显著优势。质谱方法还可进一步分为非实时和实时两种。非实时的质谱方法，如传统的气相色谱质谱联用（Gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）和液相色谱质谱联用（Liquid chromatography mass spectrometry，LC-MS），由于需要进行样品前处理和色谱分离，单个样品分析耗时长，导致监测数据的时间分辨率低（小时级），无法表征亚微米气溶胶化学组成的实时存在情况；实时的质谱技术，如气溶胶质谱（Aerosol mass spectrometry，AMS）和化学电离源质谱（Chemical ionization mass spectrometry，CI-MS），虽然可以实现高时间分辨率监测，但获得的化学成分信息受到质谱电离源限制，如AMS采用电子轰击源（Electron impact ionization），用于电离亚微米气溶胶的初级离子（电子）能量过大，仅能获得气溶胶分子碎片，不利于化学组成分析；CI-MS采用的CI源，其初级离子（NO3 -）具有选择性，仅电离部分与NO3 -形成加合物的亚微米气溶胶，可能导致化学组成信息缺失，此外，CI-MS中采用放射源产生初级离子，具有一定风险性，对仪器的操作和维护人员有很高要求。
最新研究发现，新型二次电喷雾电离技术（Secondary electrospray ionization，SESI）可用于实时、在线电离亚微米气溶胶（Gallimore and Kalberer，Environ. Sci. Technol.，2013，47，7324；Horan，et al，Anal. Chem.，2012，84，9253；Doezema，et al，RSC Adv.，2012，2，2930），且与传统质谱电离方法相比，具有：1）初级离子通过电喷雾（Electrospray，ESI）产生，简单、安全、易操作；2）初级离子能量适当，不会产生分子离子碎片；3）通过选择ESI溶剂，即可提供具有不同反应能量的初级离子，可电离物种多。但上述SESI方法仍存在如下不足：电喷雾溶剂流量均为μL/min级，ESI喷雾形成初级离子效率低，且需要辅助鞘气提高溶剂挥发速率，而高流速的鞘气很容易对样品造成干扰；此外，上述自制电离源（SESI电离源尚无商品源）均是在开放环境下电离样品，一方面样品容易散发到室内空气中，污染室内空气，同时室内空气中的物质也可能对分析造成干扰。
面对我国日益严峻的灰霾污染及其相关健康问题，同时鉴于当前PM2.5源解析、大气污染控制等一系列国计民生计划的迫切需求，探索和发明新的亚微米气溶胶化学组成分析方法，具有非常重要的科学和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，包括SESI源与质谱仪；SESI源包括腔体、设置在腔体上的进样口、废气出口、纳升ESI；所述的SESI源的腔体与质谱仪相连。
所述的腔体为不锈钢圆柱腔体。
所述的腔体顶部和底部均盖有石英玻璃。
所述的质谱仪为高分辨率飞行时间质谱仪；腔体与高分辨率飞行时间质谱仪通过不锈钢毛细管相连。
纳升ESI的管路为内径20～50 μm的熔融石英毛细管；ESI熔融石英毛细管与不锈钢毛细管同轴，相距4～8 mm；样品进样口位置为与ESI熔融石英毛细管正交，与不锈钢毛细管的轴线的距离为4～8 mm。
纳升ESI产生初级离子，初级离子电离通过进样口进入腔体的亚微米气溶胶，得到气溶胶离子，气溶胶离子进入质谱仪检测，得到谱图，根据谱图分析得到亚微米气溶胶化学组成。
一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，具体步骤包括：
1）配制标样：根据大气气溶胶粒子中所能检测到的化合物，配置所述化合物的标准溶液；并同时准备气溶胶标样空白；
2）检测：标准溶液通过喷雾进样的方式经过进样口进入腔体中，纳升ESI喷雾产生初级离子电离气溶胶样品得到气溶胶离子，气溶胶离子进入质谱仪检测，得到样品谱图；
针对气溶胶标样空白，重复本步骤的检测方法，得到空白谱图；
3）组成分析：根据上步得到的谱图，解析得到气溶胶的化学组成。
所述的化合物选自硫酸盐、硝酸盐、铵盐、VOCs中的至少一种。
标准溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L；所述的气溶胶标样空白为配制标准溶液所用的溶剂。
质谱仪检测的m/z扫描范围为 15～700，数据采集卡采样频率为 1000 Hz；纳升ESI的流速为80～100 nL/min；标准溶液喷雾进入腔体的流速为 2.5～4.5 L/min；质谱仪检测时，采样时间为10～30 s，每个样品重复进样4～10次。
本发明的有益效果是：
本发明的方法，可以实时高效测定亚微米气溶胶的化学组成，具有巨大的应用前景。
具体来说：
1）自制密闭式SESI源，样品不易扩散至室内导致污染；纳升ESI提供初级离子，无需辅助鞘气，简单、安全、易于操作；电离方式为软电离，不会产生分子碎片，易于化学组成分析；实时、在线直接电离样品，无需样品前处理，缩短了分析周期，提高了分析效率，也减少了样品在前处理过程中的损失，高效、省时；
2）采用高分辨率飞行时间质谱仪（Time of flight mass spectrometry，ToF-MS）作为检测器，响应速度快，且可获取高质量精度数据，实现化学组成解析。
附图说明
图1是本发明的系统示意简图；
图2是实施例中SESI-ToF-MS检测到硫酸铵亚微米气溶胶不同化学组成的质谱图；
图3是实施例中SESI-ToF-MS所检测的硫酸铵亚微米气溶胶的粒径分布数浓度（美国TSI公司扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪，测径范围10～1000 nm）；
图4是实施例中SESI-ToF-MS检测到硫酸铵亚微米气溶胶中硫酸铵分子的同位素分布质谱图；线图为实测结果，棒图为理论结果；
图5是实施例中SESI-ToF-MS检测到硫酸铵亚微米气溶胶中硫酸铵分子（(NH4)2SO4）的离子流色谱图；
图6是实施例所测的标样空白的质谱图。
具体实施方式
如图1所示：一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，包括SESI源与质谱仪；SESI源包括腔体1、设置在腔体1上的进样口2、废气出口3、纳升ESI4；所述的SESI源的腔体1与质谱仪5相连。
优选的，所述的质谱仪为ToF-MS；所述的腔体为外径25 mm、内径13 mm、高42 mm的不锈钢圆柱腔体；腔体顶部和底部均盖有直径为14～17 mm的石英玻璃；腔体与高分辨率飞行时间质谱仪通过不锈钢毛细管相连。
优选的，纳升ESI的管路优选为内径20～50 μm的熔融石英毛细管；ESI熔融石英毛细管口的位置优选为与不锈钢毛细管同轴，距离为4～8 mm；样品进样口位置为与ESI熔融石英毛细管正交，与不锈钢毛细管的轴线的距离为4～8 mm。
优选的，纳升ESI所用的溶剂为含有0.1～0.5 vol%甲酸的去离子水或含有0.1～0.5 %甲酸的1：1（体积比）去离子水与甲醇混合溶剂；纳升ESI的电压优选为2.5～3.5 kV。
利用上述系统进行亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，具体包括步骤：纳升ESI产生初级离子，初级离子电离亚微米气溶胶得到气溶胶离子，气溶胶离子通过腔体与质谱仪的连接接口进入质谱仪检测，最终得到亚微米气溶胶化学组成。
优选的，利用上述系统进行亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，包括步骤：纳升ESI产生初级离子，将含有亚微米气溶胶的大气通过进样口抽送入SESI的腔体，初级离子电离气溶胶得到气溶胶离子，气溶胶离子进入ToF-MS检测，最终得到亚微米气溶胶化学组成；分析检测过程中产生的废气通过废气出口外排。
或者，利用上述系统进行亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，包括步骤：
1）配制标样：配制化合物或有机物的标准溶液；并同时准备气溶胶标样空白；
优选的，所用的化合物或有机物选自大气气溶胶粒子中所能检测到的化合物，进一步优选的，选自硫酸盐、硝酸盐、铵盐、VOCs中的至少一种；
优选的，标准溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L；
优选的，气溶胶标样空白为配制标准溶液所用的溶剂；进一步优选的，为去离子水；
2）检测：标准溶液通过喷雾进样的方式进入SESI源的腔体中，纳升ESI喷雾产生初级离子电离气溶胶样品得到气溶胶离子，该气溶胶离子为质子加合离子[M+H]+，气溶胶离子进入ToF-MS检测，得到样品谱图；
ToF-MS检测的m/z扫描范围 15～700，数据采集卡采样频率为 1000 Hz；
进样的条件优选常压室温；进样的流速优选为 2.5～4.5 L/min；纳升ESI的流速优选为80～100 nL/min；ToF-MS检测时，采样时间为10～30 s；每个样品重复进样4～10次。
针对气溶胶标样空白，重复本步骤的检测方法，得到空白谱图；
3）组成分析：根据标样谱图中不同m/z对应的信号峰强度，扣除空白谱图对应处的信号峰强度，并结合气溶胶中化合物和氢原子的准确质量数以及化合物质子加合物的同位素分布信息，解析得到信号峰的化学组成。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
（1）配制气溶胶标样：
称取0.396 g硫酸铵固体标准品（分析纯，纯度≥ 99%，上海源叶生物科技有限公司），放入100-mL 玻璃容量瓶中，加入去离子水至定容刻度，得到浓度为0.03 mol/L硫酸铵标准溶液。
步骤（1）操作过程中，所用的玻璃容量瓶和玻璃移液管，在使用前，用去离子水反复清洗 3～5次，标样润洗 2～3 次。气溶胶标样空白取自去离子水。
（2）样品检测：
采用8 cm全氟乙丙烯管（外径 6 mm，内径 4 mm）连接气溶胶发生器出气口（单喷嘴喷雾器9302，美国TSI 公司）与SESI源进样管（SESI源为实验室自制的外径25 mm、内径13 mm、高42 mm的不锈钢圆柱腔体，腔体两侧中部装有外径4 mm、内径3.5 mm、长3 mm的不锈钢管，作为进样口和废气出口，腔体顶部和底部配有直径14 mm石英玻璃窗，用于观察ESI喷雾和进样情况），气溶胶样品进样流速 4 L/min，ESI溶剂为含有0.2 vol%甲酸的去离子水，纳升ESI流速100 nL/min（内径20μm的ESI熔融石英毛细管，美国New Objective公司），每次样品采集时间15 s，每个样品重复进样6次。进样条件为常压室温，ToF-MS（API-ToF-MS II，广州禾信分析仪器有限公司）m/z扫描范围15～700，数据采集卡采样频率为 1000 Hz（1 s/单张质谱图）。
按照同样的步骤，检测分析空白；
（3）化学组成分析：
SESI源将硫酸铵亚微米气溶胶中的化学成分电离生成质子加合离子[M+H]+（如图2和图3），根据样品谱图以及空白谱图中信号峰对应的高精度m/z（如图2与图6），并结合化合物的准确质量数，如硫酸铵分子的准确质量数为132.0205，和氢原子的准确质量数1.0078，以及化合物的质子加合物的同位素分布信息（如图4），即可解析得到硫酸铵亚微米气溶胶的各种化学组成（表1）。
图5为是实施例中SESI-ToF-MS检测到硫酸铵亚微米气溶胶中硫酸铵分子（(NH4)2SO4）的离子流色谱图。
表1:SESI-ToF-MS测得硫酸铵亚微米气溶胶的化学组成，以及化学组成对应的理论荷质比、实测荷质比以及理论值与实测值的偏差
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，其特征在于：包括SESI源与质谱仪；SESI源包括腔体、设置在腔体上的进样口、废气出口、纳升ESI；所述的SESI源的腔体与质谱仪相连。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，其特征在于：所述的腔体为不锈钢圆柱腔体。
3.根据权利要求2所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，其特征在于：所述的腔体顶部和底部均盖有石英玻璃。
4. 根据权利要求3所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，其特征在于：所述的质谱仪为高分辨率飞行时间质谱仪；腔体与高分辨率飞行时间质谱仪通过不锈钢毛细管相连。
5.根据权利要求4所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析系统，其特征在于：纳升ESI的管路为内径20～50 μm的熔融石英毛细管；ESI熔融石英毛细管与不锈钢毛细管同轴，相距4～8 mm；样品进样口位置为与ESI熔融石英毛细管正交，与不锈钢毛细管的轴线的距离为4～8 mm。
6.一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，其特征在于：包括步骤：纳升ESI产生初级离子，初级离子电离通过进样口进入腔体的亚微米气溶胶，得到气溶胶离子，气溶胶离子进入质谱仪检测，得到谱图，根据谱图分析得到亚微米气溶胶化学组成。
7.根据权利要求6所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，其特征在于：具体步骤包括：
1）配制标样：根据大气气溶胶粒子中所能检测到的化合物，配置所述化合物的标准溶液；并同时准备气溶胶标样空白；
2）检测：标准溶液通过喷雾进样的方式经过进样口进入腔体中，纳升ESI喷雾产生初级离子电离气溶胶样品得到气溶胶离子，气溶胶离子进入质谱仪检测，得到样品谱图；
针对气溶胶标样空白，重复本步骤的检测方法，得到空白谱图；
3）组成分析：根据上步得到的谱图，解析得到气溶胶的化学组成。
8.根据权利要求7所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，其特征在于：所述的化合物选自硫酸盐、硝酸盐、铵盐、VOCs中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，其特征在于：标准溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L；所述的气溶胶标样空白为配制标准溶液所用的溶剂。
10.根据权利要求7所述的一种亚微米气溶胶化学组成的实时、在线快速质谱分析方法，其特征在于：质谱仪检测的m/z扫描范围为 15～700，数据采集卡采样频率为 1000 Hz；纳升ESI的流速为80～100 nL/min；标准溶液喷雾进入腔体的流速为 2.5～4.5 L/min；质谱仪检测时，采样时间为10～30 s，每个样品重复进样4～10次。
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