CN104650602A - 一种高等级道路硬质沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种高等级道路硬质沥青及其制备方法，其特征在于：是由以下原料按照重量分数制成：脱油沥青35-70份、拔头油浆10-45份、抽出油8-20份；聚合物改性剂1-8份，助剂0.1-3.0份。本发明具有如下优点：通过加入聚合物改性剂和助剂改善沥青的高低温性能，通过调整原料中脱油沥青、拔头油浆与抽出油的配比和聚合物改性剂、助剂的掺加比例，可以制备出各项指标均符合《交通部公路沥青路面施工技术规范》JTG F40指标要求的针入度为10-60 1/10mm范围内的高等级道路硬质石油沥青，做到沥青牌号的可调可控。

Description

一种高等级道路硬质沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及高等级道路硬质沥青，特别是一种以溶剂脱油沥青和拔头催化油浆为主要原料制备的高等级道路硬质沥青及其制备方法。

背景技术

由于气候的多样性及交通条件的复杂性，沥青路面在使用过程中不同程度的出现了车辙、拥包、推移、坑洞、唧浆和网裂等沥青高温稳定性与水损坏病害。这些病害使沥青路面的使用性能迅速下降，大大降低了公路的社会效益和经济效益。因此，如何提高沥青路面的高温稳定性、抗疲劳性能及抗水损害能力成为沥青路面面临的主要问题。如果能有某种沥青胶结料既有良好的抗车辙性能，同时还有相对较为低廉的价格，这将是道路建设者在选择中下面层材料时的最佳选择。

硬质沥青是一种低标号(通常是指25℃针入度10-60 1/10mm)的重交沥青，该种沥青针入度低，软化点高，高温粘度大、与石料的粘附性好，形成的沥青混合料劲度模量高，其整体的抗高温变形能力强。近年来，国内在硬质沥青方面的研究已逐渐起步。硬质沥青的制备主要包括由直馏道路石油沥青和通过各种改性制得两种途径。其中以脱油沥青和催化油浆等为原料制备硬质沥青也是目前常用的方法之一。

随着重油加工深度的提高，发展了丙烷、丁烷和戊烷等溶剂的脱沥青工艺，提高了脱油沥青收率，但脱油沥青不符合道路沥青或建筑沥青的产品规格，如何合理利用是关系到溶剂脱沥青工艺发展的一个重要问题。催化裂化是炼油行业中的重要的二次加工手段，约占原油加工量的36％，其中催化裂化油浆是分馏塔底油，但其富含多环芳烃易结焦，为防止结焦以及维持装置的热平衡，许多炼厂采用外甩油浆的办法进行处理，中国每年催化裂化外甩油浆高达300万吨以上，大量的外甩油浆一般作为廉价的锅炉燃料，不仅浪费能源，而且油浆中的固态粉末会粘附在炉膛中和管壁上，降低传热效率，因此合理有效的利用油浆以生产高附加值的产品，也成为急需解决的新课题。

中国发明专利CN101045827A公开了一种高等级道路沥青的生产方法，将减压渣油经丁烷脱沥青工艺处理后得到高软化点、低蜡的脱油硬沥青作为沥青调和的硬组分，将催化裂化油浆进行拔头处理得到高闪点、低蜡的重油浆作为沥青调和的软组分，然后将脱油硬沥青与拔头重油浆进行在线调和得到高等级道路沥青。但其制备的高等级沥青仅满足GB/T 15180-2000的技术指标，且所得到的沥青容易受油浆性质的影响。

中国发明专利CN103554926A公开了一种低标号高等级道路沥青及其制备方法，提出将催化油浆引入常压蒸馏塔底与常压渣油一起经减压蒸馏制得改良的减压渣油，然后与脱油沥青、溶剂精制抽出油和未经改良的硬质减压渣油中的一种或几种制备低标号高等级道路沥青，但该技术仅对芳烃含量大于50％的催化裂化油浆进行利用，并未对芳烃含量低于50％或油浆经拔头处理后的油浆残渣的利用提出技术说明，且仅能生产出符合《交通部公路沥青路面施工技术规范》JTGF40指标要求的50号A级道路石油沥青，未提及是否可以生产出其它更低牌号的沥青。

中国发明专利CN1102847A公开了一种低含蜡道路沥青生产工艺方法，利用FeCl₃和Fe₂O₅为催化剂将催化油浆进行氧化，然后与减压渣油或脱油沥青制备道路沥青，但不能明显改善沥青产品闪点不合格的问题。

中国发明专利CN1493652A公开了一种道路沥青胶结料及其制备方法，将重质油经过常、减压蒸馏后得到减压渣油馏分然后由溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青进行氧化或与减压渣油、减粘渣油调和制得沥青，但该专利对油品有所限定，所制备的沥青沥青质含量仅为0.1～2m％，且未提及沥青的抗老化性能。

中国发明专利CN101492570A公开了一种硬质道路沥青组合物及其制备方法，由针入度为35 1/10mm以下的高沥青质含量的硬沥青、基质沥青、软化剂和化学改性剂制备硬质道路沥青，但该技术中需要以常用的基质沥青为原料，且掺量比例较高(约为25％～45％)，并不能单纯的以硬沥青和软化剂作为基础原料制备出合格的道路沥青；以碱性、有机盐或无机盐中作为化学改性剂，所制备的道路沥青只列出了25℃延度，且25℃延度为8～26cm，不易达到JTG F40标准，同时并未列出沥青的抗老化性能，且135℃粘度大于3Pa·s，对沥青的施工带来不便。

中国发明专利CN103073748A公开了一种温拌沥青及其制备方法与专用复合剂，将渣油或脱油沥青等原料与聚合物和复合改性剂混合制备温拌沥青，但所制备的沥青为70号沥青。

因此由脱油沥青和催化油浆经过合适的处理，制备出一种高低温性能优异、抗老化性能和粘度等各项指标均符合JTG F40技术指标要求，且受原油或原料性质影响较小的针入度为10-60 1/10mm范围内的高等级硬质道路沥青具有非常重要的实际意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高等级硬质道路沥青，该高等级硬质道路沥青针入度范围在10-601/10mm之间，各项指标均符合《交通部公路沥青路面施工技术规范》JTG F40规范要求，具有优异的高低温性能，可以有效的预防高温车辙和低温开裂，改善抗老化性能，具有适宜的粘度，便于施工和操作。该发明可以有效的提高脱油沥青和催化油浆的利用途径和效率，具有较大的经济效益和社会效益。

本发明的目的还在于提供上述高等级硬质道路沥青的制备方法。制备方法采用常规的改性沥青设备，操作简单。

发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的：一种高等级道路硬质沥青及其制备方法，其特征在于：是由以下原料按照重量分数制成：

脱油沥青35-70份、拔头油浆10-45份、抽出油8-20份；聚合物改性剂1-8份，助剂0.1-3.0份。

本发明所述的脱油沥青为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青和戊烷脱油沥青中的一种或几种的组合。

本发明所述的拔头油浆为重油催化裂化油浆经拔头装置在切割温度为350℃及以上范围所得的一种或多种；

本发明所述抽出油为不同基属原油加工生产润滑油过程中副产的糠醛抽出油、环烷基抽出油、中间基抽出油、中间-环烷基抽出油的一种或几种的组合。

本发明所述的聚合物改性剂为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、胶粉和聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，俗称丁苯橡胶)中的一种或几种的组合。

本发明所述的SBS改性剂分子结构为线性或星型，嵌段比S/B为20/80至40/60之间，分子量为80000～220000。

本发明所述的橡胶粉改性剂为废旧轮胎胶粉和/或生胶粉，目数为20目～120目，如20目、30目、40目、60目、80目、100目、120目。

本发明所述的SBR改性剂为普通型、H型、R型和N型中的一种或几种的组合。

本发明所述的助剂为硫型结构，如单质硫、S40、S60或S90中的一种或多种；

发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的：一种高等级道路硬质沥青及其制备方法，其特征在于：该硬质沥青制备方法包括以下五个步骤：

(1)将脱油沥青与拔头油浆按照配比调和并加热到140℃～190℃，搅拌转速为100rpm～300rpm下制备沥青共混物；

(2)向沥青共混物中加入抽出油，搅拌转速为100rpm～300rpm下制备调和沥青；

(3)在加热温度为160℃～190℃、转速为2000rpm～5000rpm的高速剪切状态下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂，剪切5min～25min；

(4)在转速为2000rpm～5000rpm的高速剪切状态下向(3)所制备样品中缓慢加入助剂，剪切20min～40min；

(5)剪切完成后在转速为300rpm～1000rpm的搅拌状态下搅拌发育1.5h～4h即得。

本发明所述的一种高等级道路硬质沥青值针入度为10-60 1/10mm，优选30号和50号高等级道路硬质沥青；

本发明具有如下优点：通过加入聚合物改性剂和助剂改善沥青的高低温性能，通过调整原料中脱油沥青、拔头油浆与抽出油的配比和聚合物改性剂、助剂的掺加比例，可以制备出各项指标均符合《交通部公路沥青路面施工技术规范》JTGF40指标要求的针入度为10-60 1/10mm范围内的高等级道路硬质石油沥青，做到沥青牌号的可调可控。本发明可以极大的改善脱油沥青和催化油浆在制备沥青时存在抗老化性能差、闪点和低温延度不合格等缺点，且对原油或原料性质依赖性较小，极大的提高了脱油沥青和催化油浆的利用效率，具有较大的经济效益和社会效益。本发明所述的一种高等级道路硬质沥青首先将脱油沥青和拔头油浆进行调和，搅拌一定时间后再加入抽出油，可有效防止抽出油在高温下发生轻组分的挥发。本发明所述的一种高等级道路硬质沥青先往调和沥青中加入聚合物改性剂，剪切一段时间后再加入助剂，可以先让聚合物改性剂在高速剪切作用下进行剪切，以细小颗粒分散于调和沥青中，然后在助剂的作用下使分散于沥青体系中的聚合物改性剂颗粒形成交联体系。

具体实施方式

以下用实施例进一步阐明本发明的实现过程，但下述实施例不能用以限制实现本发明的各种条件。

实施例1

一种高等级道路硬质沥青

原料：(重量百分比)

丁烷脱油沥青53％，切割温度为365℃的拔头油浆34.8％，糠醛抽出油10％，聚合物改性剂为SBS(其分子结构为星型结构，S/B组成为30/70，分子量为220000)，掺量为2％，助剂选取聚合硫S40，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按上述配比调和并加热到160℃，在转速为200rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为250rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为170℃、剪切转速为3000rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切20min；继续在转速为4000rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为400rpm的搅拌状态下搅拌发育2h，即得，性能测试结果见表1。

实施例2

丁烷脱油沥青48％，切割温度为382℃的拔头油浆36.8％，环烷基抽出油12％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为星型结构，S/B组成为30/70，分子量为220000)，掺量为3％，助剂选取聚合硫S40，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为100rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为250rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为175℃、剪切转速为3500rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切20min；继续在转速为4500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切25min；剪切完成后在转速为350rpm的搅拌状态下搅拌发育2h，即得，性能测试结果见表1。

实施例3

戊烷脱油沥青65％，切割温度为410℃的拔头油浆15.4％，中间基抽出油15％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为30/70，分子量为110000)，掺量为4.5％，助剂选取单质硫，掺量为0.1％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为300rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为300rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为180℃、剪切转速为3500rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切25min；继续在转速为3500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为500rpm的搅拌状态下搅拌发育3h，即得，性能测试结果见表1。

实施例4

戊烷脱油沥青45％，切割温度为410℃的拔头油浆33％，糠醛抽出油18.5％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为30/70，分子量为110000)，掺量为3％，助剂选取单质硫，掺量为0.5％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为300rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为200rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为185℃、剪切转速为3500rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切25min；继续在转速为5000rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为800rpm的搅拌状态下搅拌发育3h，即得，性能测试结果见表1。

实施例5

戊烷脱油沥青45％，切割温度为400℃的拔头油浆28.5％，糠醛抽出油20％，聚合物改性剂选取普通型SBR，掺量为6％，助剂选取单质硫，掺量为0.5％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为250rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为200rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为180℃、剪切转速为2500rpm下向调和沥青中加入聚合物改性剂SBR，剪切10min；继续在转速为2000rpm的剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为300rpm的搅拌状态下搅拌发育3h，即得，性能测试结果见表2。

实施例6

丙烷脱油沥青40％，切割温度为390℃的拔头油浆39.8％，糠醛抽出油15％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为30/70，分子量为100000)，掺量为5％，助剂选取单质硫，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到180℃，在转速为100rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为200rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为180℃、剪切转速为5000rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切10min；继续在转速为3500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切35min；剪切完成后在转速为400rpm的搅拌状态下搅拌发育2.5h，即得，性能测试结果见表2。

实施例7

丁烷脱油沥青40％，切割温度为420℃的拔头油浆33.8％，糠醛抽出油20％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为30/70，分子量为100000)，掺量为3％，SBR选取普通型，掺量为3％，助剂选取单质硫，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为250rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为100rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为160℃、剪切转速为4000rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS和SBR，剪切30min；继续在转速为4500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为800rpm的搅拌状态下搅拌发育1.5h，即得，性能测试结果见表2。

实施例8

戊烷脱油沥青40％，切割温度为400℃的拔头油浆33.8％，糠醛抽出油20％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为30/70，分子量为100000)，掺量为3％，聚合物改性剂SBR为H型，掺量为3％，助剂选取单质硫，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到170℃，在转速为300rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为250rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为160℃、剪切转速为4000rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS和SBR，剪切30min；继续在转速为4000rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切20min；剪切完成后在转速为800rpm的搅拌状态下搅拌发育1.5h，即得，性能测试结果见表2。

实施例9

丙烷脱油沥青70％，切割温度为430℃的拔头油浆13.8％，中间基抽出油11％，聚合物改性剂为SBS(其分子构型为线型结构，S/B组成为40/60，分子量为105000)，掺量为5％，助剂选取聚合硫S60，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到180℃，在转速为240rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为300rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为180℃、剪切转速为3500rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切10min；继续在转速为4500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切30min；剪切完成后在转速为600rpm的搅拌状态下搅拌发育3h，即得，性能测试结果见表3。

实施例10

戊烷脱油沥青65％，切割温度为430℃的拔头油浆13.8％，中间-环烷基抽出油11％，聚合物改性剂(其分子构型为线型结构，S/B组成为40/60，分子量为105000)，掺量为5％，助剂选取聚合硫S60，掺量为0.2％。

通过如下方法制备：

将脱油沥青与拔头油浆按照重量百分比调和并加热到180℃，在转速为200rpm的搅拌状态下制备沥青共混物，然后加入抽出油，在转速为200rpm的搅拌状态下制备调和沥青；在加热温度为180℃、剪切转速为3500rpm下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂SBS，剪切10min；继续在转速为3500rpm的高速剪切状态下缓慢加入助剂，剪切30min；剪切完成后在转速为600rpm的搅拌状态下搅拌发育3h，即得，性能测试结果见表3。

表1实施例1-实施例4性能测试结果

表2实施例5-实施例8性能测试结果

表3实施例9-实施例10性能测试结果

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：是由以下原料按照重量分数制成的：

脱油沥青35-70份、拔头油浆10-45份、抽出油8-20份；聚合物改性剂1-8份，助剂0.1-3.0份。

2.根据权利要求1所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述脱油沥青为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青和戊烷脱油沥青中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述拔头油浆为重油催化裂化油浆经拔头装置在切割温度为350℃及以上范围所得的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述抽出油为不同基属原油加工生产润滑油过程中副产的糠醛抽出油、环烷基抽出油、中间基抽出油和中间-环烷基抽出油的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述聚合物改性剂为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、橡胶粉和聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，俗称丁苯橡胶)中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述SBS改性剂分子结构为线性或星型，嵌段比S/B为20/80至40/60之间，分子量为80000～220000。

7.根据权利要求5所述的一种高等级道路硬质沥青及其制备方法，其特征在于：所述橡胶粉改性剂为废旧轮胎胶粉或/或生胶粉，目数为20目～120目。

8.根据权利要求5所述的一种高等级道路硬质沥青及其制备方法，其特征在于：所述SBR改性剂为普通型、H型、R型和N型中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：所述的助剂为硫型结构，如单质硫、S40、S60和S90中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求1至9任一项所述的一种高等级道路硬质沥青，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1)将脱油沥青与拔头油浆按照配比调和并加热到140℃～190℃，搅拌转速为100rpm～300rpm下制备沥青共混物；

(2)向沥青共混物中加入抽出油，搅拌转速为100rpm～300rpm下制备调和沥青；

(3)在加热温度为160℃～190℃、在转速为2000rpm～5000rpm的高速剪切状态下向调和沥青中缓慢加入聚合物改性剂，剪切5min～25min；

(4)在转速为2000rpm～5000rpm的高速剪切状态下向(3)所制备样品中缓慢加入助剂，剪切20min～40min；

(5)剪切完成后在转速为300rpm～1000rpm的搅拌状态下搅拌发育1.5h～4h即得到高等级道路硬质沥青。