CN101492570B

CN101492570B - 一种硬质道路沥青组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101492570B
Application number: CN2008100102527A
Authority: CN
Inventors: 吴佩尊; 宁爱民; 李志军; 刘树华; 郭皎河
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101492570A

Abstract

本发明公开了一种硬质道路沥青组合物及其制备方法。该组合物包括针入度为351/10mm以下的高沥青质含量的硬沥青、软化剂、化学改性剂及基质沥青，制备过程如下：将硬沥青、软化剂和基质沥青加入反应器中，在150～170℃温度下剪切搅拌，然后加入化学改性剂，经剪切搅拌后，得到硬质道路沥青。本发明的硬质道路沥青组合物，具有优异的高温稳定性、抗疲劳性能及与骨料的粘附性，适中的低温性能，可用于铺筑大交通量、大轴重车辆通行的重交通道路路面，以减轻路面车辙、拥包、疲劳开裂等常见路面病害的发生。

Description

一种硬质道路沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种道路沥青组合物及其制备方法，特别是涉及一种高性能硬质道路沥青组合物及其制备方法。

背景技术

全球性温室效应持续快速发展引起的气候异常；交通量、重载车辆日益增加造成的公路超负荷服役，使沥青路面的使用环境日趋恶化，车辙已经成为沥青路面的主要病害。近年来，不同等级沥青路面的使用寿命一降再降，维修费用节节攀升，行车的安全性、舒适性大打折扣。这些以非正常状态出现的路面病害，已非传统的理念和思维方式所能解决。然而，从理论上讲，车辙病害出现的主要原因，仍须归结于铺路沥青的高温性能未能满足路面的使用环境和交通负荷，致使路面的沥青混凝土层在车轮的反复碾压下，产生了永久性变形和塑性流动，逐渐形成了侧向流动变形。

传统观念认为：车辙主要发生在沥青路面的上面层。所以通常采用高温稳定性更好的高分子聚合物改性沥青混合料铺筑上面层，这在一定程度上提高了路面的抗车辙能力。但经研究发现，即使是用改性沥青混合料铺筑的沥青路面，在行车使用若干年后车辙仍然会出现。国外的研究结果表明：在经过一段时间的行车荷载作用后，出现压缩变形较为明显的是在路面的中、下面层。因此，如何提高中、下面层沥青混合料的抗车辙能力，就成了解决问题的关键。为此，国外以硬沥青作为中、下面层混合料的粘结剂，在解决车辙问题方面收到了较好的效果，很大程度上实现了人们的初衷。

沥青是一种粘弹性材料，在温度较高时，会由弹性体向塑性体转变。如果沥青的高温性能不好，在高温条件下，其劲度模量将大幅度降低，抵抗变形的能力急剧下降，导致路面出现车辙、拥包等永久性变形，从而降低路面的使用寿命。

为缓解路面车辙、拥包等流动性变形病害的发生，法国早在1960年代后期就开始了硬沥青铺路的研究，并分别于1966年、1968年用针入度为40～501/10mm和20～301/10mm的硬沥青铺筑了试验路。

用硬沥青铺路使路面车辙病害得到显著改善的效果，直接导致了硬沥青产量的快速增加。资料显示：1999年法国铺路用硬沥青的产量为3.9万吨，而2000年则猛增到10万吨。

目前，法国把25℃针入度小于251/10mm的沥青定义为铺路用硬沥青，并按针入度指标把硬沥青分为三个等级：即15～25、10～20和5～101/10mm。其中5～101/10mm等级的尚处于试验阶段，其它等级的已使用数年了。

无论是聚合物改性沥青的规模化应用，还是高模量路面材料的尝试性使用，都从不同的方面为车辙病害的解决以至根治发挥了应有的作用，丰富了人们的认识，开阔了视野。然而，当前沥青界比较认可的途径，仍然是使用添加了高分子聚合物改性剂的改性沥青，即通过提高沥青的高温粘度来提高沥青混合料的高温稳定性。但是，改性沥青一般都价格昂贵、开发生产的技术要求高，还要受基质沥青资源及品质等方面的限制，所以一般只用于上面层。用改性沥青铺筑的路面，虽然车辙病害有所减轻，却是以大量资金、技术的投入为代价的。如果某种沥青胶结料既具有抗车辙性能好、又具有价格低廉、原材料来源广泛、简便易得，必将更受欢迎。硬质道路沥青正是在这个背景下浮出水面的。

在现有技术中，将硬沥青原料直接作为胶结料，比如US4371401提供了用针入度为5～201/10mm、软化点为70～90℃的硬沥青与特定筛分的骨料制备高模量沥青混合料，并认为：为了提高抵抗低温开裂的性能，也可以加入聚合物进行改性。US5759250将针入度为0～251/10mm、软化点60℃以上的脱油沥青或直馏沥青作为路面基层的胶结料，以提高道路的抗车辙能力。现有技术虽然在一定程度上改善了路面抗车辙的能力，但由于对作为混合料粘结剂的沥青没有进行任何加工或改良，这样的硬沥青，除具有硬的特点之外，其它方面的性能是难以满足使用要求的，由此制备的沥青混合料铺筑的路面，初期可能具有比较好的高温性能，却不具有好的低温性能、抗疲劳、耐老化等性能。因而，对路面整体性能的提高是有限的，并且是短暂的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗车辙能力强、与骨料的粘附性好、抗老化能力强的硬质道路沥青组合物及其制备方法。该方法原料广泛、简单易行、成本低。

本发明的硬质道路沥青组合物，以重量计，组成包括：

基质沥青：25％～45％，最好为28～43％；

硬沥青：30％～40％，最好为33～43％；

软化剂：15％～30％，最好为18％～28％；

化学改性剂：0.4％～5％，最好为0.6％～4.5％。

所述的高沥青质含量硬沥青的性质如下：针入度为0～351/10mm之间，最好为5～351/10mm；软化点为50～120℃，最好为55～120℃；溶解度[分析方法为GB 11148-1989即《石油沥青溶解度测定法》(溶剂为三氯乙烯)]不低于90wt％。所述的硬沥青选自溶剂脱油硬沥青、减压深拔渣油、延迟焦化残渣、氧化沥青、天然沥青和煤沥青中的一种或一种以上的混合物。

所述的基质沥青可采用制备道路沥青时常用的沥青原料，本发明中优选的性质如下：针入度为36～801/10mm，最好为40～751/10mm；软化点为40～70℃，最好为45～70℃。所述优选的基质沥青选自环烷基、环烷-中间基原油的减压渣油、半氧化沥青及溶剂脱油沥青中的一种或一种以上的混合物。

所述的软化剂可采用本领域常用的软化剂，优选如下性质的软化剂：初馏点大于380℃，蜡含量(蒸馏法)小于4wt％，最好小于3wt％。所述的软化剂一般为润滑油溶剂精制减四线、或减三线抽出油、溶剂脱沥青重脱沥青油、氧化脂肪酸渣、乙烯焦油、处理后的催化裂化油浆中的一种或一种以上的混合物，芳香分含量大于45wt％，最好大于50wt％。所述的软化剂还可以采用废旧机械油和/或废旧润滑油。

所述的化学改性剂为碱类、有机盐和无机盐中的一种或一种以上的混合物。其中的碱类如KOH、NaOH、Ca(OH)₂中的一种或多种；有机盐、无机盐则如环烷酸锌、环烷酸铁、硫脲、丁二酸酐、CaCl₂中的一种或多种。所述的化学改性剂为KOH、NaOH、Ca(OH)₂、环烷酸锌、环烷酸铁、硫脲、丁二酸酐、CaCl₂中的一种或多种。

所述的高性能硬质道路沥青组合物的制备方法为：将加热至流淌状态的硬沥青、软化剂和基质沥青加入反应器中，在150～170℃温度下剪切搅拌，然后加入化学改性剂，经剪切搅拌后，得到硬质道路沥青。

其中优选的制备方法如下：将硬沥青和软化剂预混合后，在120～140℃的温度下预热共溶1～3小时；向上述混合物中加入基质沥青，控制反应温度为150～170℃，以2800～3500转/分的速度剪切搅拌10～20分钟；然后加入化学改性剂，维持上述条件剪切搅拌10～20分钟，得到硬质道路沥青组合物。

本发明的硬质道路沥青组合物，具有优异的高温稳定性、抗疲劳性能及与骨料的粘附性，适中的低温性能，可用于铺筑大交通量、大轴重车辆通行的重交通道路路面，以减轻路面车辙、拥包、疲劳开裂等常见路面病害的发生。

当前，一方面，由于能源短缺引起的原油高价位，迫使炼油企业在对原油进行深度加工，获取尽可能多的马达燃料和化工原料的同时，也产生了越来越多不能有效利用的下游产物。这些产物在现阶段，或作为生产电极的原料、或被制作成水性燃料以低价位利用。更令人担忧的是，目前还有不少类似的物料，由于找不到合适的用途而成为生产或环境的包袱。另一方面，经济社会的持续快速发展，致使货物流量大量增加，促进了公路交通运输业的快速发展，急需大量高质量的道路沥青。若按传统生产方式，上述物料只能作为辅助材料生产普通道路沥青。本发明的实施，在这两个领域之间架起了一座桥梁，不仅可以使这些残余物料，而且还使包括煤沥青、天然沥青、废旧机械油、废旧润滑油等得到了有效利用，成为生产优质道路沥青，尤其是用于生产解决车辙病害的硬质道路沥青的重要原料，可谓一举多得。

本发明中采用化学改性剂，在制备过程中，与已处于均质状态下的改性组合物及基质沥青发生皂化、缩聚、离子转移等反应，促进了沥青胶体结构的发育，从而减小了对温度的敏感性，提高了高温稳定性和抵抗老化的性能。

本发明的高性能硬质道路沥青组合物，或高性能硬质道路沥青的制备方法简单，无需特殊设备，成品可以长时间稳定贮存。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的高性能硬质道路沥青组合物，或高性能硬质道路沥青及其制备方法，但本发明并不限于以下实施例。

本发明实施例中所用硬沥青原料的性质见表1。基质沥青的性质见表2。

表1硬沥青原料性质

名称	天然沥青	煤沥青	延迟焦化残渣	溶剂脱油硬沥青	减压深拔渣油	氧化沥青
							针入度(25℃)，1/10mm	3	8	0	4	33	12
软化点，℃	107	94	87	72	57	87
							延度(25℃)，cm	0	1	0	4	8	3
溶解度，wt％大于	90	90	90	90	90	90
							聚集状态	块状或粉末状			固体或半固体

表2基质沥青性质

名称	塔河沥青	沙中沥青	伊朗丁脱沥青
				针入度，1/10mm	42	67	44
软化点，℃	59	47	49
				延度(15℃)，cm	89	＞150	16

实施例1

分别将230份煤沥青、160份天然沥青、280份氧化沥青、330份润滑油酚精制减四线抽出油(性质：初馏点为387℃、芳香分含量为47.16wt％、蜡含量为0.17wt％)、86份氧化脂肪酸渣(性质：初馏点为383℃、芳香分含量为28.41wr％、蜡含量为0.09wt％)加入反应器，在110℃的温度下预热共溶2小时。将498份塔河沥青加入上述混合物中，加热融化后，在165℃温度下，以3300转/分的转速下剪切混合20分钟。然后加入16份按重量比Ca(OH)₂∶硫脲＝3∶13的化学改性剂，并维持以上条件混合20分钟后，制得高性能硬质道路沥青，性能测试结果例于表3。

实施例2

分别将244份溶剂脱油硬沥青、120份延迟焦化残渣、200份天然沥青、320份溶剂脱沥青重脱沥青油(性质：初馏点为417℃，芳香分含量为51.02wt％，蜡含量为1.57wt％)、60份催化裂化油浆(性质：初馏点为380℃，芳香分含量为53.23wt％，蜡含量为0.87wt％)加入反应器中，在130℃的温度下预热共溶3小时。将625份沙中沥青加入上述混合物中，加热融化，在170℃温度下，以3300转/分的转速下剪切混合20分钟，然后加入31份按重量比NaOH∶环烷酸锌∶丁二酸酐＝1∶12∶18的化学改性剂，并维持以上条件混合20分钟后，制得高性能硬质道路沥青，性能测试结果例于表3。

实施例3

分别将200份溶剂脱油硬沥青、144份氧化沥青、200份天然沥青、106份减压深拔渣油、330份润滑油糠醛精制减四线抽出油(性质：初馏点为392℃，芳香分含量为47.74wt％，蜡含量为0.38wt％)、60份初馏点为430℃废旧机械油分别加入反应器中，在110℃预热共溶1小时。向上述混合物中加入517份伊朗丁脱沥青，加热融化后，在160温度下，以3000转/分的转速下剪切混合20分钟，然后加入43份按重量比Ca(OH)₂∶环烷酸铁∶硫脲＝3∶28∶12的化学改性剂，并维持以上条件混合20分钟后，制得高性能硬质道路沥青，性能测试结果例于表3。

表3高性能硬质道路沥青的主要性能指标测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	分析方法
					针入度(25℃)，1/10mm	36	40	30	GB/T 4509-1998
软化点(R&B)，℃	68	63	72	GB/T 4507-1999
					脆点，℃	-14	-18	-11	GB/T 4510-1984
135℃动力粘度，Pa.s	3.3	2.9	3.6	SH/T 0739-2003
					25℃延度，cm	24	26	8	GB/T 4508-1999
DSR(10rad/s)，试验温度，℃G^*/sinδ，≥1.0kpa	82	76	82	ASTM D7175-2005
					TFOT(或RTFOT)残余物
DSR(10rad/s)，试验温度，℃G^*/sinδ，≥2.2kpa	82	76	82	ASTM D7175-2005
					PAV后残余物
DSR(10rad/s)，试验温度，℃G^*/sinδ，≤5000kpa	22	25	22	ASTM D7175-2005
					蠕变劲度，≤300Mpa，m≥0.3	-12	-12	-12	ASTM D6648-2001
直接拉伸(1.0mm/min)，≥1.0％试验温度，℃	-12	-12	-12	ASTM D6723-2002

由以上实施例的数据可见，本发明的高性能硬质道路沥青具有以下优点：

1、优异的高温性能

硬质道路沥青中沥青质含量明显高于一般的道路沥青；高温指标(如软化点、135℃运动粘度)均远优于相同或相近牌号的重交通道路沥青、A级道路沥青；性能等级可以达到PG76-12，或PG82-12，即路面的设计最高使用温度为76℃或82℃，最低使用温度为-12℃。就高温指标而言，尚且比加入6％SBS的改性沥青高6～12℃。可用于铺筑重载、大交通量的公路路面，尤其是弯道、坡道，以及交叉路口、停车场等慢速、大剪切力的路面或部位。

2、优越的抗疲劳性能

沥青路面服役期间，大部分时间是处于中等温度(常温)下的。沥青在中等温度下比在高温下具有更高的弹性、更大的硬度。中温区间，沥青路面的破坏主要是由疲劳引起的。这是因为对于每一个施加的载荷，路面的损坏不仅取决于载荷产生的应力和应变，还取决于这一载荷引起的变形有多少可以恢复或消失。

SHRP规范中用疲劳因子G^*·sinδ表征沥青的抗疲劳开裂性能。G^*·sinδ是在选定的频率下，对经过旋转薄膜烘箱试验和压力老化试验后的沥青残余物，从高温到低温进行动态剪切试验，直到其值不大于5000KPa为止。其中：旋转薄膜烘箱试验模拟沥青与石料拌和过程的老化情况，该过程对沥青的老化和硬化作用很大；压力老化试验则模拟了沥青铺路使用10年后的性质。G^*·sinδ反映了变形过程中由于内摩擦产生的以热的形式散失的能量，其值越小，功的消耗量越小，抗疲劳开裂的性能就越好。

由表3中数据可见，本发明硬质道路沥青的G^*·sinδ等于或低于25℃，比相近牌号的重交通道路沥青低6～12℃，比PG等级为PG76-34的SBS改性沥青尚低6～9℃，表明其抗老化性能是优越的。

3、良好的粘附性能

沥青材料本身的性能是影响混合料性能的重要因素。作为胶结料，沥青的高温粘度越大、劲度越大、与石料的粘附性也越好，因而制成的混合料劲度模量也越高，整体的抗高温变形能力也就越强。本发明硬质道路沥青的135℃粘度高达3Pa.s，是一般道路沥青不能比拟的，对于增强混合料的强度，有效抵抗车辙是有利的。

Claims

1.一种硬质道路沥青组合物，以重量计，原料组成为：

基质沥青：25％～45％；

硬沥青：30％～43％；

软化剂：15％～30％；

化学改性剂：0.4％～5％；

所述的基质沥青选自环烷基原油的减压渣油、环烷—中间基原油的减压渣油、半氧化沥青及溶剂脱油沥青中的一种或一种以上的混合物；

所述的硬沥青选自溶剂抽提硬沥青、减压深拔渣油、延迟焦化残渣、氧化沥青、天然沥青和煤沥青中的一种或一种以上的混合物；所述的硬沥青的性质如下：针入度为0～35 1/10mm；软化点为50～120℃；

所述的软化剂为润滑油溶剂精制减四线、或减三线抽出油、溶剂抽提重脱沥青油、氧化脂肪酸渣、乙烯焦油、处理后的催化裂化油浆中的一种或一种以上的混合物，芳香分含量大于45wt％，或者采用废旧机械油和/或废旧润滑油；

所述的化学改性剂为KOH、NaOH、Ca(OH)₂、环烷酸锌、环烷酸铁、硫脲、丁二酸酐、CaCl₂中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，以重量计，原料组成为：

基质沥青：28～43％；

硬沥青：33～40％；

软化剂：18％～28％；

化学改性剂：0.6％～4.5％。

3.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所述的硬沥青的性质如下：针入度为5～351/10mm；软化点为55～120℃；溶解度不低于90wt％。

4.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所述的基质沥青的性质如下：针入度为36～80 1/10mm；软化点为40～70℃。

5.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所述的基质沥青的性质如下：针入度为40～75 1/10mm；软化点为45～70℃。

6.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所述的软化剂性质：初馏点大于380℃，蜡含量小于4wt％。

7.权利要求1～6任一所述的硬质道路沥青组合物的制备方法，包括：将加热至流淌状态的硬沥青、基质沥青，及软化剂加入反应器中，在150～170℃温度下剪切搅拌，然后加入化学改性剂，经剪切搅拌后，得到硬质道路沥青组合物。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于将硬沥青和软化剂预混合后，在120～140℃的温度下预热共溶1～3小时；向上述混合物中加入基质沥青，控制反应温度为150～170℃，以2800～3500转/分的速度剪切搅拌10～20分钟；然后加入化学改性剂，维持上述条件剪切搅拌混合10～20分钟，得到硬质道路沥青组合物。