CN102770494A - 含交联剂的聚合物改性沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供制备交联的、聚合物改性沥青的方法。该方法包括向沥青中添加交联剂，然后添加可交联聚合物和酸。所公开的方法制备的沥青具有改进的性质，如由多重应力蠕变恢复试验(MSCR)测量的性质。

Description

含交联剂的聚合物改性沥青及其制备方法
背景技术
用于铺路和屋面板的多种聚合物改性沥青组合物以及制备多种聚合物改性沥青的方法是已知的。聚合物改进沥青性质的程度取决于聚合物与沥青的相容性，例如，在贮存过程中沥青与聚合物的混合物中的聚合物不分离。高度相容或增容的聚合物能更有效地提供改善的性质。广泛的添加剂已用于“交联”聚合物或沥青中，由此使混合物相容。例如，硫磺是一种众所周知的交联剂(美国专利第4,145,322号和美国专利第4,242,246号)。标准方法为首先向沥青中添加聚合物，接着进行混合，然后加入交联剂。在某些情况下，沥青中先添加硫磺，然后以某种方式将聚合物添加到沥青和硫磺中(美国专利第5,672,642号和美国专利第7,037,961号)。在某些情况下，硫磺添加到一部分沥青中，聚合物添加到另一部分沥青中，并随后混合两部分中的某些部分(美国专利申请第12/242,579号)。
用可交联聚合物和多磷酸改性的沥青以及制备多种改性沥青组合物的方法(其中添加到沥青中的第一改性剂是聚合物或磷酸)包括：美国专利第5,880,185号、美国专利第6,011,095号、美国专利第7,495,045号，和美国专利申请第11/809,086号。现有技术中认识到添加顺序会导致具有可接受的流变性能的成本效益的改性沥青。
发明概述
本发明提供制备交联的、聚合物改性沥青的方法。该方法包括首先加热沥青。然后向加热的沥青添加交联剂并混合沥青和交联剂形成沥青-交联剂混合物。然后将可交联聚合物和酸添加到沥青-交联剂混合物中。可不考虑顺序地相继添加可交联聚合物和酸。也可同时添加可交联聚合物和酸。不管添加的顺序，可交联聚合物和酸与沥青-交联剂混合物混合形成交联的、聚合物改性沥青。已发现首先添加交联剂的该添加顺序生成了具有改进性能的交联的、聚合物改性的沥青。
本发明还提供沥青铺路组合物和沥青屋顶材料，其含有上述方法制备的交联的、聚合物改性的沥青。
本发明还提供制备铺路材料的方法。该方法包括首先制备上述方法制备的交联的、聚合物改性沥青。然后在环境温度下混合改性沥青与水和乳化剂形成沥青乳液。接着使乳液铺展需要的厚度，然后再进行破乳。
附图说明
图1显示了根据实施例1、2和3的沥青配方的组合说明和数据，比较了添加剂和改性剂的加入顺序如何影响多重应力蠕变恢复(MSCR)测试测量的性质。
发明详述
在此提供制备改进的交联的、聚合物改性的沥青组合物的方法，所述沥青组合物包含沥青、可交联聚合物、交联剂和酸。令人惊奇地发现当在添加聚合物和酸之前，交联剂添加并混合到沥青中时，观察到至少以下性能得以改善：(a)由多重应力蠕变恢复(MSCR)测试测定的恢复率(％)增加，说明沥青的改进的弹性响应，和(b)由MSCR测定的不可恢复蠕变柔量(non-recoverable creepcompliance)Jnr普遍下降，表明改进的抗车辙性。这些改进是使用与添加到沥青中的第一改进剂为多磷酸的方法中相同量的交联剂得到的。从而，由于使用相同量的交联剂，因此本发明方法提供改进的沥青特性，而避免任何由添加大量的交联剂(1％或更高)导致的经济损失或性能下降。当在聚合物之前添加交联剂时观察到的性能的改进是惊人的，因为本领域技术人员可能预期这种添加顺序会导致在添加聚合物之前交联剂被消耗或反应，从而无法使聚合物交联。
因此，在某些实施方式中，聚合物改性的沥青是通过加热沥青并向沥青中添加交联剂来制备的。沥青和交联剂混合在一起，形成沥青-交联剂混合物。然后向该沥青-交联剂混合物添加交联聚合物和酸。
定义
除非另有定义，在此所用的全部技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。对于在此引入的或其他地方找到的任何专利或非专利文献在某种程度上与此处提供的公开不一致时，应理解以本公开为准。
除非另有说明，如在此所用的，术语“组合”或词组“其组合”是指“集合的成员或集合的任何子集，而不管顺序”。例如，当列出项目A、B和C的集合时，其组合是：A和B，A和C，B和C，A、B和C，而不管其顺序。对于项目可以是“化学组合”的程度，在此的组合不排除发生化学组合，但不要求待组合的项目是化学组合的。
如在此所用的，术语“乳液”，当用于“乳化的沥青”的上下文中时，指的是在用乳化剂处理的连续水相中，极小沥青颗粒(例如，直径为约5微米到约10微米和更小的颗粒)的分散体。
如在此所使用的，缩写词“RAP”是指“再利用的沥青路面”，本领域技术人员已知并称为“再生的沥青路面”
如在此所用的，缩写词“RAS”是指“再利用的沥青屋面板”，在本领域技术人员已知并称为“再生的沥青屋面板”。
如在此所用的，术语“粒状橡胶”指的是粒径小于约5毫米，优选粒径小于约2毫米的橡胶颗粒。本领域技术人员会认识到粒状橡胶可来自例如使用过的卡车轮胎或汽车轮胎的粉碎，或来自任何其他合适的粉碎的橡胶来源。
如在此所用的，词组“温拌沥青混合料”是指含有添加剂的沥青粘合剂，其可与骨料充分混合并可置于比不含添加剂或其组合的基本类似的沥青骨料混合物至少低约15℃的温度下。
在此所用的，“重量百分数”或“wt％”指的是基于最终组合物重量的材料的重量百分数，通常在此指的是交联的、聚合物改性的沥青的重量百分数。值得注意的是，添加到沥青中的化合物或化学品可与沥青中的其他化学成分或添加到其中的那些发生反应形成一种或多种不同的化学品或化合物。然而，对于本领域技术人员来说，根据添加到沥青中的成分和量描述改性沥青组合物是一般的实践，即使所添加的组分的一部分或全部可反应并形成一种或多种不同的化学品或化合物。
A.沥青
由ASTM将沥青定义为深褐色至黑色粘接材料，其中的主要成分是存在于自然界或从石油加工得到的地沥青。沥青的特点是含有称为沥青质的非常高分子量的碳氢化合物。这些物质基本溶于二硫化碳、芳烃和氯化烃。地沥青由ASTM定义为是天然的或制造的，主要由高分子碳氢化合物(其中典型的是沥青、焦油、木沥青和沥青质)组成的一类黑色或深色的粘接物质的通用术语。ASTM利用用于粘稠或粘性的针入度试验将沥青或地沥青材料进一步分为固体、半固体或液体。在这种分类中，固体材料是在25℃，施加负荷100克5秒时，针入度不超过1毫米的那些材料，半固体是在25℃，施加50克负荷5秒时，针入度超过1毫米的那些材料。半固体和液体沥青在如今的商业实践中占据主导地位。
沥青具有可使其流动的粘性性质和阻止其流动的弹性性质。在高温下，粘性性质占主导并使沥青趋于流动或变形。在较低温度下，弹性性质占主导并趋于阻止沥青流动。所有类型的沥青，无论是天然形成还是合成方法制备的，都适用于本发明。天然形成的沥青含天然岩石沥青，湖底沥青等。合成制备的沥青往往是石油炼制的副产品，有代表性的例子包括氧化沥青、混合沥青、裂化沥青或残余沥青、石油沥青、丙烷沥青、直馏沥青、热沥青等。通常由其提取地所称沥青的例子包括，怀俄明Sour、沙乌地(Saudi)重沥青、西德克萨斯中间体、加利福尼亚山谷、委内瑞拉和加拿大。
在分子水平和分子间(微观结构)水平上描述沥青化学。在分子水平上，沥青是一种分子量范围从几百到几千的复杂有机分子的混合物。尽管这些分子影响沥青的行为特性，但是沥青的行为很大地取决于沥青的微观结构，即分散的极性流体的微观结构。具体来说，分散于非极性或相对低极性分子(马青烯(maltene))的流体中的极性分子(沥青质)的连续的三维结合。所有这些分子能够形成强度变化的双极性分子间键。由于这些分子间键比使沥青的基本有机烃类组分保持在一起的键弱，因此他们会首先断裂并控制沥青的行为特性。因此，沥青的物理特性是这些分子间键形成、断裂或再形成的直接结果或是与分子超级结构有关的其它性质。结果是材料通过极性分子网络的影响而表现为弹性，以及因为极性分子网络的各部分可以因分散于非极性分子流体中而相对于另一部分移动而表现为粘性。
沥青结合剂最常见的特点是其物理性质，其表明他们是如何作为铺路组合物或热混合沥青中的一种组分起作用的。典型的相关物理特性的实例，包括耐久性和流变性，和一些用于评价这些性质的不同方面的一些试验：薄膜烘箱试验(AASHTO 179和ASTM D1754)、滚动薄膜烘箱试验(AASHTO T 240和ASTM D 2872)、压力老化容器试验(AASHTO pp1)、针入度试验(AASHTO T 49和ASTM D 4)、软化点试验(AASHTO T 53和ASTM D 36)、60℃的绝对粘度试验(AASHTO T 202和ASTM D 2171)、135℃的运动粘度试验(AASHTO T 201和ASTM D 2170)、延展性试验(AASHTO T 51和ASTM D 113)、旋转粘度计测试(AASHTO TP48和ASTM D 4402)、动态剪切流变仪(AASHTO TP 5和ASTM D7175)、弯曲梁流变仪(AASHTO TP 1和ASTM D 6648)、聚合物与聚合物改性沥青的分离倾向(ASTM D 7173)和直接拉伸试验(AASHTO TP 3和ASTM D 6723)。
相比涉及物理性质大量列表，本领域中通常通过一种或多种分级系统将沥青粘结剂归类，例如针入度分级系统、粘度分级系统和超级路面性能分级系统(AASHTO M 320和ASTM D 6373)。按照AASHTO M 20和ASTM D 946测定的针入度单位范围列出针入度等级。40-50级是最硬等级，60-70、85-100和120-150通常用于美国，以及200-300级是最软等级且通常用于寒冷气候如加拿大北部。按照AASHTO M 226和ASTM D 3381在所提供的沥青粘合剂(AC分级)或老化的残留样品(AR分级)上进行粘度分级。在美国热拌沥青混合料的典型等级为AC-10、AC-20、AC-30、AR-4000和AR-8000。最近开发的超级路面性能等级(PG)通常被认为更准确和全面地表征用于热拌沥青路面的沥青粘结剂。超级路面性能分级是基于沥青粘合剂的性质与所使用的条件有关的观点。因此，该超级路面系统使用几种按照AASHTO PP6，在取决于相关的气候条件的温度下进行的试验。使用两种数据报告超级路面性能分级——第一种是七天的平均最高路面温度(℃)以及第二种是所要经受的最低路面涉及温度(℃)。因此，一种PG 58-22旨在用于平均7天的最高路面温度是58℃以及所预期的最低路面温度是22℃时。通常用于美国的沥青粘合剂的7天的平均最高路面温度在约50℃到约80℃的范围内以及所预期的最低路面温度是约10℃到约40℃的范围内。需要注意的是，作为一般规则，高温和低温规格差别在90℃或更高的PG粘合剂通常是由于为了提高某些特性如抗高温热变形(“蠕变”或“车辙”)、低温开裂或两者而进行的一些类型的改进。在一些高交通流量地区，即使预期的7天平均最高路面温度为58℃，可制定PG64-xx或PG70-xx沥青以提高抗车辙性(本领域技术人员通常称其为“等级碰撞”)。同时，在高于环境温度下进行沥青试验。
最近通过增加用于多重应力蠕变和恢复(MSCR、AASHTO TP 70和ASTM D 7405)的一种测试方法来扩展超级路面分级系统。MSCR是一种标准的流变测试方法，即沥青在动力剪切流变仪中在固定的时间段内承受一定的恒定负荷，然后在零负荷下恢复固定的时间段。由MSCR测量的恢复率(％)确定沥青粘结剂的弹性反应。不可恢复的蠕变柔量(Jnr)是在蠕变和恢复周期后试样中的残余应变除以所施加的应力(kPa)。该测试是在类似于超级路面分级的环境等级温度下进行的，即，58℃、64℃、70℃等。对于高交通流量区域的改进的抗车辙性，规定较低的Jnr，而不是较高的温度级别。例如，PG 64S-xx显示Jnr＜4.0的标准等级；PG 64H-xx显示Jnr＜2.0的繁重交通等级，以及PG 64V-xx显示Jnr＜1.0的非常繁重的交通等级。这个过程消除了对于“等级碰撞”的需要。
在此所公开的铺路组合物是不限于任何特定的沥青粘合剂或粘合剂组合。虽然任何沥青粘结剂都可以使用，但优选包含具有适合用于特定应用的物理性质的沥青粘合剂或粘合剂组合的铺路组合物。这种沥青粘合剂或粘合剂组合的选择是本领域技术人员熟知的。适合用于制备本发明的铺路组合物的可商购的沥青粘合剂的代表性例子，包括PARAMOUNT PG58-28、BP PG 58-28、NUSTAR PG58-28，、CONOCO AC-30、DIAMOND SHAMROCK AC-30、SHELLAR-4000、AMOCO 64-22、CITGO AC-30、CITGO PG 67-22、VALEROPG 64-22和HUSKY 85/100。
B.交联剂
在制备本发明交联的、聚合物改性的沥青的方法中，交联剂添加到加热的沥青中并与沥青混合形成沥青-交联剂混合物。这一步骤是在添加酸之前和在添加可交联聚合物之前进行，使得在添加酸和可交联聚合物之前沥青混合物中存在交联剂。
令人惊奇地，在添加酸和可交联聚合物之前添加交联剂导致具有改进的性质的改性沥青。由多重应力蠕变恢复(MSCR)试验测定的恢复率(％)增加，表明改进了交联。此外，不可恢复的蠕变柔量，Jnr(如由MSCR测定)普遍下降，表明改进了抗车辙性。
本领域技术人员将认识到有许多交联剂已用于制备该交联的沥青。交联剂的代表性例子包括，但不限于：元素硫、烃基多硫化物、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯、含硫噁唑、噻唑衍生物、硫供体硫化促进剂、非硫供体硫化促进剂、酚醛树脂、过氧化物和硒。此外，交联剂可相互结合使用。
在某些实施方式中，向铺路组合物添加的交联剂的量优选是有效量。也就是说，使添加到沥青中的至少一定量的可交联聚合物交联以得到聚合物改性沥青的预期性能特征的量。优选地，所添加的交联剂的量不明显超过有效量，因为添加过量的交联剂会增加沥青产品的成本以及可导致降低性能或性质。因此，在某些实施方式中，所添加的交联剂的量为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.01wt％，但不超过约5.0wt％。优选地，所添加的交联剂量不超过交联的、聚合物改性沥青的约4.0wt％。更优选地，所添加的交联剂量不超过交联的、聚合物改性沥青的约3.0wt％。甚至更优选地，所添加的交联剂量不超过交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％。还更优选地，所添加的交联剂量不超过交联的、聚合物改性沥青的约1.0％以及更优选不超过交联的、聚合物改性沥青的约0.1wt％。因此，在优选的实施方式中，交联剂的量为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约0.1wt％。
在某些实施方式中，交联剂是元素硫。在这种实施方式中，元素硫的量为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.01wt％，但不超过约5.0wt％。优选地，所添加的元素硫不超过交联的、聚合物改性沥青的约4.0wt％。更优选地，所添加的元素硫不超过交联的、聚合物改性沥青的约3.0wt％。甚至更优选地，所添加的元素硫不超过交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％。还更优选地，所添加的元素硫不超过交联的、聚合物改性沥青的约1.0wt％以及更优选还不超过交联的、聚合物改性沥青的约0.1wt％。因此，在优选的实施方式中，元素硫的量为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约0.1wt％。
C.酸
在制备本发明的交联的、聚合物改性沥青的方法中，交联的、聚合物改性的沥青包含酸。在将交联剂添加到沥青中并混合后添加所述酸。在某些实施方式中，在添加可交联聚合物之前将酸添加到沥青-交联剂混合物中。在其他实施方式中，在添加可交联聚合物以后将酸添加到沥青-交联剂混合物中。在某些其他实施方式中，酸与可交联聚和物是同时或几乎同时添加。
本领域技术人员应认识到任何类型的酸都可添加到沥青的制备中。可用于沥青制备中的酸的代表性例子，包括但不限于：磷酸、多磷酸、硫酸、氯磺酸、氢卤酸、硝酸、有机磺酸、硼酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸和羧酸。此外，也可以使用组合的酸。当使用硫酸时，硫酸的浓度优选大于约90wt％。烷基磺酸的一个例子是甲磺酸。羧酸的代表性例子，包括但不限于，己二酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、马来酸、戊酸、琥珀酸、富马酸、谷氨酸、邻苯二甲酸和乙酸。
在某些实施方式中，向铺路组合物中添加的酸的量优选是有效量。也就是说，添加到沥青中以获得聚合物改性沥青的预期性能特征的量。优选地，所添加的酸量不极大地超过有效量，因为添加过量的酸会增加沥青生产的成本。在某些实施方式中，向沥青中添加的酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.01wt％。更优选地，添加到沥青中的酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.2wt％。然而，发现了超出酸的浓度上限可能会对沥青的性能产生不利影响。尽管该上限浓度根据具体的沥青而不同，但优选添加到沥青中的酸的浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约3wt％。更优选地，添加到沥青中的酸的浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.5wt％。还更优选地，所述酸的最大浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.2wt％。甚至更优选地，所述酸的最大浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.0wt％以及更优选添加到沥青中的酸的浓度不超过交联的、聚合物改性沥青的约0.7wt％。
例如，鉴于上述情况，在本发明的某些实施方式中，酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约3wt％的范围内。优选地，酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约0.2wt％到约1.5wt％的范围内。更优选地，酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青粘合剂的约0.5wt％到约1wt％的范围内。
在发明的某些实施方式中，多磷酸用于制备沥青铺路组合物。多磷酸是一系列具有通用的化学式Hn+2(PnO3n+1)的磷的含氧酸。更具体地，多磷酸发生在P2O5-H2O体系中，含有约为74％以上的P2O5。多磷酸是正-(n＝1)、焦-(n＝2)、三-(n＝3)、四(n＝4)和较长链聚合物的复杂混合物，其比例是酸中P2O5含量的直接函数。尽管多磷酸可以根据P2O5含量来指称，但通常多磷酸是根据H3PO4(正磷酸)当量浓度或百分数来指称的。
用于制备沥青铺路组合物的多磷酸优选为至少约100％(以正磷酸含量表示)。更有选地，多磷酸具有至少约105％的H3PO4当量浓度。还更优选地，多磷酸具有至少约110％的H3PO4当量浓度。甚至更优选地，多磷酸具有至少约115％的H3PO4当量浓度。适合的多磷酸的代表性例子包括H3PO4当量含量为105％(约76.05％的P2O5含量)、H3PO4当量含量为115％(约83.29％的P2O5含量)或H3PO4当量含量为116.4％(约84.31％的P2O5含量)的酸，这些可商购自ICL Performance Products，LLP，St.Louis，MO。
多磷酸不是水基的且腐蚀性低于水基磷酸，这比水基磷酸有利。例如，在通常的混合物条件下混合磷酸与热沥青易于产生泡沫并飞溅，而多磷酸很容易在很少或没有泡沫和飞溅下引入。
在某些实施方式中，添加到铺路组合物中的多磷酸优选是有效量，也就是说，与不含多磷酸的同样的铺路组合物相比增加沥青粘合剂与骨料之间的粘合的量。多磷酸也可以获得美国专利第7,309,390号描述的最大抗剥离效果的量添加到铺路组合物中，该专利在此以其全部内容引为参考。本领域技术人员会认识到优化的量取决于几个因素，包括沥青的类型(即，沥青的化学组成)、用于制成铺路组合物的骨料的类型、沥青和骨料的含水量，聚合物添加剂的引入、抗剥离剂的引入等。
优选地，添加到沥青中的多磷酸浓度为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.01wt％。更优选地，添加到沥青中的多磷酸浓度为交联的、聚合物改性沥青的至少约0.2wt％。然而，发现超过多磷酸浓度的上限可能会对沥青性能产生不利影响。尽管这个上限浓度水平根据具体的沥青而变化，但优选添加到沥青中的多磷酸浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约3wt％。更优选地，添加到沥青中的多磷酸的浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.5wt％。还更优选地，多磷酸的最大浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.2wt％。甚至更优选地，多磷酸的最大浓度不大于交联的、聚合物改性沥青的约1.0wt％以及更优选添加到沥青中的多磷酸的浓度不超过交联的、聚合物改性沥青的约0.7wt％。
鉴于上述情况，例如在本发明的某些实施方式中，多磷酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约3wt％的范围内。优选地，多磷酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约0.2wt％到约1.5wt％的范围内。更优选地，多磷酸的浓度为交联的、聚合物改性沥青粘合剂的约0.5wt％到约1.0wt％范围内。
D.可交联聚合物沥青改性剂
在制备本发明的交联的、聚合物改性沥青的方法中，交联的、聚合物改性沥青包含可交联聚合物。该聚合物是在将交联剂添加到沥青中并混合后加入的。在某些实施方式中，该聚合物是在添加酸之前添加到沥青和交联剂的混合物中。在其他实施方式中，该聚合物是在添加酸之后添加到沥青和交联剂的混合物中。在某些其它实施方式中，聚合物与酸同时添加或几乎同时添加。
本领域技术人员应了解许多聚合物沥青改性剂可用于制备聚合物改性沥青。聚合物沥青改性剂的代表性例子包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)、乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、弹性体三元共聚物、无规聚丙烯、等规聚丙烯和聚异戊二烯。此外，也可用可交联聚合物改性剂的组合。三元共聚物的例子包括乙烯/丙烯/二烯(EPDM)和ELVALOY(可商购自杜邦(DuPont))，其是乙烯-缩水甘油基-丙烯酸酯聚合物(即，它包含用缩水甘油基官能团改性以提供类似于环氧的反应性能以及用丙烯酸酯官能团改性以提供柔性和弹性性能的乙烯主链)。其他适合的聚合物改性剂也可包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、环氧树脂、天然橡胶和聚二烯，如聚丁二烯和聚异戊二烯。
本领域技术人员应认识到本发明的铺路组合物中的可交联聚合物改性剂浓度优选与被认为适合于具体应用以及相关变量，如沥青的种类、骨料的种类等的浓度一致。在某些实施方式中，聚合物改性剂的浓度优选为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。更优选聚合物的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约1.0wt％到约10wt％。甚至更优选聚合物的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％到约5.0wt％。三元共聚物，如可商购的ELVALOY改性剂，通常包含约2.0wt％的沥青粘合剂以及有时少至约1.0wt％的沥青粘合剂。
在本发明的某些实施方式中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是作为可交联聚合物添加的。本领域技术人员应认识到所添加的SBS的浓度优选与被认为适用于具体应用以及相关的变量如沥青的种类、骨料的种类等的浓度一致。在这样的实施方式中，优选SBS浓度为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。更优选SBS的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约1.0wt％到约10wt％。甚至更优选SBS的浓度为交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％到约5.0wt％。
E.抗剥离添加剂
在本发明的制备交联的、聚合物改性沥青或含有这种沥青的铺路组合物的方法中，还可添加抗剥离剂。
在某些实施方式中，抗剥离剂是碱性的抗剥离剂，优选为熟石灰。熟石灰含有氢氧化钙(Ca(OH)2)。市售的熟石灰是用充足的水处理生石灰(氧化钙，CaO)得到的干粉，所述充足的水足以满足其对水的化学亲和性，从而使氧化物转化为氢氧化物。
用于制备铺路组合物的熟石灰可根据任何合适的方法添加到骨料、沥青或两者中。有几种证实且有效的将熟石灰加入沥青的方法。这种方法的例子包括将熟石灰注入鼓式混料机、将石灰加入拌泥机、将干熟石灰加入浸湿的骨料中、或将石灰浆加入浸湿的或未浸湿的骨料中(参见，例如，“How to Add Hydrated Lime to Asphalt，”AnOverview of Current Methods，National Lime Association，http:///www.lime.org/publications.html)。通常情况下，添加熟石灰的方法由州的运输部门规范。这些州开发的规范和程序通常是根据当地材料和建筑公司的生产能力和设备。
在某些实施方式中，沥青或铺路组合物可包含表面活性抗剥离添加剂，例如胺型表面活性抗剥离剂。重要的是可包含在本发明的沥青和铺路组合物中的表面活性抗剥离剂的类型不限于胺类，也可包括其他可商购的本领域技术人员已知的增加骨料与沥青粘合剂之间的粘合的表面活性材料。
通常，胺型抗剥离添加剂包括例如伯胺、二胺、三胺、四胺、多胺、酰胺基胺或乙氧基化二胺等。优选表面活性抗剥离添加剂是液态的，使得整个沥青混合更容易。可商购的液态胺抗剥离添加剂包括商购自罗门哈斯(Rohm and Haas)的PAVEBOND和MORLIFE抗剥离剂以及可购自Arr-Maz Custom Chemicals，Inc的ADHERE。
如果包含，则优选表面活性抗剥离添加剂的浓度与被认为适合用于具体应用以及相关的变量如沥青的类型、骨料的种类等的浓度一致。在某些实施方式中，表面活性抗剥离剂的浓度是沥青骨料混合物的约0.25wt％到约2.0wt％。
然而，在其他实施方式中，优选本发明的沥青或铺路组合物一般不用液态抗剥离添加剂改性，且特别是胺型的抗剥离剂。另一方面，在该实施方式中，优选沥青粘合剂基本不含液态胺型抗剥离添加剂。具体地，这种添加剂的浓度，按增加的优选顺序，低于沥青粘合剂的约0.5、0.2、0.1、0.05或0.01wt％或甚至0wt％。
F.其他添加剂
本领域技术人员应认识到存在多种生产改性沥青的变化形式，且许多其他的添加剂和改性剂用于生产具有改进性能的沥青。本发明可预期其中采用这种变化形式或其他成分的许多实施方式。
在某些实施方式中，至少额外量的沥青或沥青混合物添加到一定量的本发明的交联的、聚合物改性沥青中并混合形成新的组合物。例如，可制备浓缩的交联的、聚合物改性沥青的“母液”并随后通过与纯沥青混合来“稀释(let down)”到所需添加剂的浓度。
在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法，包括添加粒状橡胶并混合的步骤。粒状橡胶添加到沥青粘合剂中可增加沥青粘合剂在高温和低温下的粘稠度和性能。尤其是，添加粒状橡胶可提高弹性性能。
在某些实施方式中，还添加至少一种助熔剂并与交联的、聚合物改性沥青组合物混合。助熔剂的代表性例子包括稀释油、妥尔油(tall oil)、和来自精制再利用的发动机润滑油底部残余物。助熔剂可用于降低改性沥青粘合剂的粘度和软化点。
在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法还包括添加纤维，例如，但不限于纤维素纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维。纤维减少沥青在开放的骨料结构(如沥青玛蹄脂碎石(Stone MatrixAsphalt(SMA)))中的“下泄(drain down)”。
在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法还包括添加蜡并混合。蜡允许沥青-骨料混合物形成并置于明显较低的温度下，如温拌沥青。用于生产沥青的代表性的蜡包括费托蜡、褐煤蜡、石油蜡、聚乙烯蜡和酰胺蜡。
在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法还包括添加表面活性剂和混合。表面活性剂允许沥青-骨料混合物形成并置于明显较低的温度下，如温拌沥青。代表性的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
本领域技术人员还应认识到水可改变沥青的性质。因此，在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法还包括水的添加及混合、含水无机化合物的添加和混合、或水和含水无机化合物的组合添加及混合。水允许沥青-骨料混合物形成并置于明显较低的温度下，如温拌沥青。在某些实施方式中，生产交联的、聚合物改性沥青的方法还包括作为粘合剂扩展剂而非交联剂的一定量硫的添加。超过聚合物改性沥青的5wt％的这种硫增加沥青粘合剂的供给。
G.沥青粘合剂的制备
可通过任何本领域已知的任何合适的方法完成沥青粘合剂的制备，如直接添加并搅拌或在线混合。在某些实施方式中，直接添加并搅拌时在5分钟至10小时的期间完成。在某些实施方式中，沥青的在线混合是在少于5分钟的时间内完成，例如，沥青的在线混合是在几秒钟内完成的。在某些实施方式中，在线混合是在约1秒到约10秒内完成。在某些实施方式中，在线混合是在少于约5秒内完成。在某些实施方式中，在线混合是在约2秒钟内完成。无论方法如何，通常可通过提高沥青粘合剂以及某些情况下添加剂或改性剂的温度使沥青粘结剂的制备变得容易。为了促进混合，将温度至少升高到沥青软化点。通常，混合物的温度升高到约100℃到约200℃。将沥青加热到足以混合的温度后，将添加剂和改性剂，如交联剂、酸和可交联聚合物通常在充分搅拌下添加到沥青进料中以使其分散到整个沥青中。在某些实施方式中，该温度为约140℃。在某些实施方式中，在将交联剂、酸和可交联聚合物全部添加到沥青中以后，将混合物的温度升高以及同时进行其他混合。例如，某些实施方式中，温度升高到约200℃。混合时间可有所不同，可以长到几个小时或更长时间，或短到几分钟或更少，只要添加剂充分分散到整个沥青中即可。
本领域技术人员应认识到尽管包含沥青、添加剂和改性剂的沥青粘合剂可以通过在沥青厂在线混合这些组分(通常称为后混合)来制备，但优选的是沥青和某些添加剂和改性剂在被送至沥青厂之前由沥青粘合剂供应商进行混合(通常称为预混合或终混合)。然而，某些其他添加剂和改性剂，例如，表面活性抗剥离添加剂，通常不预混合——相反它们通常是在沥青与骨料混合之前在混合设备中进行混合。沥青和添加剂的一些组合可利用混合釜相对容易地进行混合，而其他的则需要高剪切碾磨或其他特殊的混合操作。在某些实施方式中，添加可交联聚合物后的至少一部分混合期间，将高剪切混合用于混合沥青。在某些实施方式中，在添加交联剂后，在添加酸后，或在添加交联剂后和添加酸后，将低剪切混合用于某些点以混合沥青。
当向加热的沥青添加组分时，特别是当加入交联剂、可交联聚合物和酸时，每个组分可作为单一的量添加。换句话说，所有组分可一次添加到沥青中。或者，也可渐增地添加组分。例如，交联剂的某些部分可添加到沥青中并混合，然后添加另一部分交联剂并混合等等，直到全部量的交联剂被加入。本领域技术人员应认识到可以想到渐增添加的许多变化形式。例如，酸的某些部分可添加和混合，然后添加并混合部分一些部分的交联聚合物，然后添加和混合更多的酸等。应了解本发明方法不限于这种变化形式，只要是在添加交联剂后添加酸和可交联聚合物即可。
H.骨料
骨料是用于与沥青粘合剂一起形成复合材料如沥青铺路组合物的无机材料，如砂、砾石和碎石的总称。通常骨料体积占沥青铺路组合物体积的至少约90％。例如，在沥青铺路组合物中包含约92vol％到约96vol％的骨料并不罕见。
骨料可包括天然骨料、制造的骨料或两者的组合。骨料的无机组成在很大程度上决定了骨料的物理和化学特性及它如何作为路面材料起作用。特别是骨料的组成显著影响路面组合物的经受剥离的敏感性或倾向性。例如，一些骨料相对于沥青更具有对水的亲和力(亲水性)，这往往使他们更容易剥离。这些骨料往往是酸性的，例如包括石英岩、砂岩和花岗岩。另一方面，骨料相对于水更具有对沥青的亲和力(疏水性)，往往更不容易被剥离。这些骨料往往是碱性的，例如包括大理石、石灰石、玄武岩和白云石。本发明的铺路组合物可包含任何适当类型的铺路骨料。
尽管可以选择骨料以改善铺路组合物的抗剥离性能，但骨料的选择通常不是仅仅根据其剥离的倾向性。其他因素，如硬度、韧性、耐磨性、耐疲劳性、成本、可用性等通常需要考虑且比抗剥离更显重要。例如，虽然根据抗剥离性能石灰石被普遍认为是良好的骨料，但根据硬度或韧性被认为是差的骨料。
还要基于骨料颗粒的最大粒径和平均粒径(mix size)选择骨料。平均粒径的例子包括4.75毫米、9.5毫米、12.5毫米、19.0毫米、25.0毫米和37.5毫米。除了平均粒径，级配(不同大小的颗粒的相对量，这通常由筛分确定)往往是选择因素。典型级配的例子包括：密集度或良好级配，最广泛应用于美国；间断级配，放置铺路组合物期间容易分离；开放级配，这可能因为在大颗粒之间没有足够的小颗粒从而导致空隙的百分比更大；以及均匀的级配，所有颗粒的大小基本相同。
因此，对于具体的应用选择合适的骨料种类及其性质(例如，平均粒度、级配、含水量等)是基于许多因素，如路面的位置、交通类型、温度等，且是本领域技术人员已知和了解的。
I.沥青铺路组合物
在某些实施方式中，可接受的铺路沥青组合物是热拌沥青，其是按照本领域已知的方法通过在高温(例如高于约150℃)将包含添加剂和改性剂的沥青粘合剂与骨料(通常用石灰处理的)混合一段时间(例如约1小时到约4小时)以覆盖骨料来制备的。在某些其他实施方式中，可接受的沥青铺路组合物是温拌沥青，其包含能够在15℃到50℃(在一些实施方式中，甚至高于50℃)，低于不含添加剂的基本类似的沥青骨料混合物的温度下与骨料充分混合的沥青粘合剂，所述沥青粘合剂含有添加剂和改性剂。
生产沥青铺路组合物的常用方法包括间歇制备、平流鼓式混合以及逆流鼓式混合。虽然不同的方法可用于混合骨料与沥青粘合剂，但得到的铺路组合物基本相同——骨料和粘合剂的量足以覆盖骨料并使铺路组合物充分粘合。通常，沥青粘合剂的量为含骨料的铺路组合物的至少约4wt％。此外，铺路组合物通常不包含超过约7wt％的沥青粘合剂，因为，除其它外，它会明显更昂贵且通常更容易变形。鉴于此，铺路组合物中的沥青粘合剂浓度优选为约4wt％到约7wt％。更优选地，沥青粘合剂浓度为约4.5wt％到约6.5wt％。
在某些实施方式中，再利用的沥青材料添加到铺路组合物中。可接受的再利用沥青材料包括但不限于，再利用的沥青路面和再利用的屋面板。还可使用这些材料的组合。
在某些实施方式中，制备铺路材料的方法涉及沥青乳液的制备。首先，如在此所述的制备所述的交联的、聚合物改性沥青，然后在环境温度下使该沥青与水和乳化剂混合生成沥青乳液。将沥青乳液铺展为所需厚度以及最终步骤涉及破乳。
J.沥青铺路组合物的使用
值得注意的是，尽管添加磷酸和石灰可用于提高沥青与骨料之间的粘合，其他与铺路组合物如何施用相关的因素对路面的耐久性具有显著影响。例如，本领域技术人员熟知，路面的厚度(“提升厚度(lift thickness)”)和压实度(通常以空隙率测定)影响路面的水渗透性。一般，据信，这种提升厚度应该是骨料平均粒度的三到约四倍。例如，含有平均粒度为9.5mm的铺路组合物的提升尺寸优选为约38mm(约1.5英寸)。选择适当的混合物和提升厚度有助于压实铺路组合物，从而降低渗透性。优选地，压实铺路组合物是为了避免小于约7.5％的百分比。通常，可以这样压实使得可达到低至约4-5％的空隙率。
K.沥青屋顶材料
沥青屋顶产品因其优异的防水性能在消费者中普遍使用。最终用户所需的特定类型的沥青产品取决于一些因素，如最终用户的预算、安装的容易性、产品所施用的表面区域的类型以及屋顶产品所安装地区的气候和天气模式。本发明的某些实施方式涉及含有在此所述的制备的包含交联的、聚合物改性沥青的屋顶材料。
含沥青的屋顶材料还可含有无机填料。任何已知适合用于屋顶沥青中的无机填料或无机填料的组合和/或常规用于屋顶沥青中的无机填料或填料可用于按照本发明的制备交联的、聚合物改性沥青的方法来生产屋顶材料。典型的无机填料是石灰石。另一种典型的无机填料是石粉。通常，无机填料颗粒的特点在于按照筛目尺寸，通常按照留下的或通过一个特定筛网尺寸的百分比。例如，预想的无机填料的粒度分布为小于200目的量占约75％至约95％。还预想粒度分布为小于200目的量占约80％至约90％。如果含有无机填料，则通常含量为总配方的至少约50wt％到不大于约70wt％。例如，预期在某些实施方式中，该填料的粒度分布为小于200目的占约85％的石灰石，且含量为总配方的至少约55wt％到不大于约65wt％。
实施例
以下公开的实施方式，仅是可以多种形式实施的本发明的代表形式。因此，以下实施例中详细公开的具体结构和功能不能解释为限制性的。
在添加可交联聚合物和多磷酸之前将硫添加到沥青中提高了用三种不同的地沥青制备的交联的、聚合物改性沥青组合物的由多重应力蠕变恢复(MSCR)试验测定的恢复率(％)以及通常降低了由MSCR测定的不可恢复蠕变柔量Jnr。所用的地沥青是PARAMOUNTPG 58-28(Paramount Petroleum，CA)、BP PG 58-28(BP Asphalt USA，Chicago，IL)和NUSTAR PG 58-28(Nustar Energy LP，San Antonio，TX)。交联的、聚合物改性沥青组合物采用以下的混合过程制备：
(1)将地沥青加热到约140℃；
(2)添加第一改性剂并保持低剪切混合一段时间；
(3)添加第二改性剂并保持低剪切混合一段时间；
(4)添加第三改性剂并使用低剪切混合进行混合；以及
(5)将温度升高到200℃并保持低剪切混合6小时。
用作可交联聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物是获自Kraton Polymers US(Houston，TX)的D1101。所添加的多磷酸是获自ICLPerformance Products LLP(St.Louis，MO)的105％。元素硫获自Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)。
实施例1
表1A和1B显示使用Paramount PG 58-28的结果。样品1中，首先添加多磷酸，SBS第二，硫第三。样品2中，首先加入硫，多磷酸第二，SBS第三。添加剂的浓度和添加剂之间的混合时间由表1A所示。当先加入硫时，MSCR测定的恢复率(％)从60.2提高到70.9，而由MSCR测量的不可恢复的蠕变柔量Jnr从0.23下降到0.08。样品3仅测试SBS聚合物和硫(未加入多磷酸)。未加多磷酸导致较低的恢复率(％)和较高的不可恢复蠕变柔量。
表1A
Figure BPA00001595781800201
Figure BPA00001595781800211
表1B
Figure BPA00001595781800212
Figure BPA00001595781800221
表2A和2B显示使用BP PG58-28的结果。样品4中，首先加入多磷酸，SBS第二，硫第三。样品5中，首先添加硫，然后一起添加多磷酸和SBS。表2A显示添加剂的浓度及添加剂之间的混合时间。当首先添加硫时，MSCR测定的恢复率(％)从48.7增加到54.6，而MSCR测定的不可恢复蠕变柔量，Jnr从0.63下降到0.43。样品6仅测试SBS聚合物和硫(未添加多磷酸)。未添加多磷酸会导致较低的恢复率(％)和较高的不可恢复蠕变柔量。
表2A
Figure BPA00001595781800241
表2B
Figure BPA00001595781800242
Figure BPA00001595781800251
表3A和3B显示使用Nustar PG 58-28的结果。样品7中，首先加入多磷酸，SBS第二，硫第三。样品8中，首先添加硫，然后一起添加多磷酸和SBS。添加剂的浓度和添加剂之间的混合时间在表3A中显示。当首先添加硫时，MSCR测定的恢复率(％)从63.3增加到70.5，而MSCR测定的不可恢复蠕变柔量，Jnr约相同，为0.23比0.20。样品9仅测定SBS聚合物和硫(未添加多磷酸)。未加多磷酸会导致较低的恢复率(％)和较高的不可恢复蠕变柔量。
表3A
Figure BPA00001595781800252
Figure BPA00001595781800261
表3B
Figure BPA00001595781800262
Figure BPA00001595781800271
图1显示根据实施例1、2和3的沥青配方的组合规格和数据，比较了添加剂和改性剂的添加顺序如何影响多重应力蠕变恢复(MSCR)试验测定的性质。标有“新Jnr规格”的线表示所显示的Jnr的最小可接受的恢复率(％)。首先添加交联剂导致向上移动——表示恢复率(％)增加——以及通常向左移，——表示Jnr降低。在图1中沥青组合物的向上和向左移动的性质是所希望的，因为具有这些性质的沥青更抗车辙。

Claims (44)

1.制备交联的、聚合物改性沥青的方法，所述方法包括如下步骤：
加热沥青；
向沥青中添加交联剂并混合形成沥青-交联剂混合物；以及
向所述沥青-交联剂混合物中添加可交联聚合物和酸，其中所述可交联聚合物和酸可以不按顺序相继添加，或者所述可交联聚合物或所述酸可以同时添加，并混合形成交联的、聚合物改性沥青。
2.权利要求1的方法，其中，在向沥青中添加交联剂并混合形成沥青-交联剂混合物后，添加所述酸并与沥青-交联剂混合物混合，然后添加可交联聚合物并与含有沥青、交联剂和酸的组合物混合形成交联的、聚合物改性沥青。
3.权利要求1的方法，其中，在向沥青中添加交联剂并混合形成沥青-交联剂混合物后，添加可交联聚合物并与沥青-交联剂混合物混合，然后添加酸并与含有沥青、交联剂和可交联聚合物的组合物混合形成交联的、聚合物改性沥青。
4.权利要求1的方法，其中所述交联剂选自元素硫、烃基多硫化物、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯、含硫噁唑、噻唑衍生物、硫供体硫化促进剂、非硫供体硫化促进剂、酚醛树脂、过氧化物、硒及其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述交联剂为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约5.0wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述交联剂是元素硫。
7.权利要求6的方法，其中所述硫为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约5.0wt％。
8.权利要求7的方法，其中所述硫为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约0.1wt％。
9.权利要求1的方法，其中所述可交联聚合物选自苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、无规聚丙烯、等规聚丙烯、聚异戊二烯及其组合。
10.权利要求1的方法，其中所述可交联聚合物为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。
11.权利要求1的方法，其中所述可交联聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。
12.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。
13.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物为交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％到约5.0wt％。
14.权利要求1的方法，其中可交联聚合物是苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。
15.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。
16.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物为交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％到约5.0wt％。
17.权利要求1的方法，其中所述可交联聚合物是苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)。
18.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)为交联的、聚合物改性沥青的约0.5wt％到约20wt％。
19.权利要求11的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)为交联的、聚合物改性沥青的约2.0wt％到5.0wt％。
20.权利要求1的方法，其中所述酸选自磷酸、多磷酸、硫酸、氯磺酸、氢卤酸、硝酸，有机硫酸、硼酸、羧酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸以及其组合。
21.权利要求1的方法，其中所述酸为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约3.0wt％。
22.权利要求1的方法，其中包所述酸是多磷酸。
23.权利要求22的方法，其中所述多磷酸为交联的、聚合物改性沥青的约0.01wt％到约3.0wt％。
24.权利要求22的方法，其中所述多磷酸为交联的、聚合物改性沥青的约0.2wt％到1.5wt％。
25.权利要求1的方法，其中，在添加交联剂后，在添加酸后，或者在添加交联剂后和在添加酸后，使用低剪切混合混合沥青。
26.权利要求1的方法，其中在添加可交联聚合物后，在至少部分混合过程中，使用高剪切混合混合沥青。
27.权利要求1的方法，还包括向权利要求1的所述步骤形成的交联的、聚合物改性沥青中添加至少一种额外量的沥青或沥青混合物并混合形成一种新的组合物的步骤。
28.权利要求1的方法，其中所述方法还包括添加粒状橡胶并混合的步骤。
29.权利要求1的方法，还包括添加至少一种选自稀释油、妥尔油和来自精制再利用发动机润滑油的底部残余物的融合剂并混合的步骤。
30.权利要求1的方法，还包括添加至少一种选自磷酸酯、胺和多胺的抗剥离剂以及混合的步骤。
31.权利要求1的方法，还包括添加至少一种选自费托蜡、褐煤蜡、石油蜡、聚乙烯蜡和酰胺蜡的蜡以及混合的步骤。
32.权利要求1的方法，还包括添加至少一种选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂以及混合的步骤。
33.权利要求1的方法，还包括添加水、含水无机化合物或其组合以及混合的步骤。
34.权利要求1的方法，其中同时或相继地添加交联剂、可交联聚合物或酸中的至少一种以及渐增地混合。
35.一种沥青铺路组合物，其含有权利要求1的方法制备的交联的、聚合物改性沥青和骨料。
36.权利要求35的沥青铺路组合物，还含有再利用沥青路面材料、再利用沥青屋面板或其组合。
37.权利要求35的沥青铺路组合物，还包含熟石灰。
38.沥青屋顶材料，其含有由权利要求1的方法制备的交联的、聚合物改性沥青。
39.制备铺路材料的方法，其包括如下步骤：
制备权利要求1的交联的、聚合物改性沥青；
在环境温度下混合改性沥青与水和乳化剂形成沥青乳液；
以需要的厚度铺展沥青乳液；
破乳。
40.制备交联的、聚合物改性的沥青的方法，其具有由多重应力蠕变恢复试验测定的增加的恢复率(％)，其中所述沥青根据权利要求1的方法制备，以及其中恢复率(％)的增加通过比较所述沥青与组成相同但由不包括在添加聚合物和酸之前向沥青添加交联剂的方法制备的沥青的恢复率(％)来确定。
41.权利要求40的方法，其中所述恢复率(％)的增加是通过比较所述沥青与组成相同但由在添加交联剂之前添加聚合物的方法制备的沥青的恢复率(％)来确定。
42.权利要求40的方法，其中所述恢复率(％)的增加是通过比较所述沥青与组成相同但由在添加交联剂之前添加酸的方法制备的沥青的恢复率(％)来确定。
43.权利要求40的方法，其中所述恢复率(％)的增加是通过比较所述沥青与组成相同但由在添加交联剂之前添加聚合物和酸的方法制备的沥青的恢复率(％)来确定。
44.权利要求40的方法，其中恢复率(％)的增加至少为约5％。
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