CN105940056A - 满足mscr规范的塑性体改性沥青结合料、具有这样的沥青结合料的沥青铺路材料和制造这样的沥青结合料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了满足MSCR规范的塑性体改性沥青结合料、具有这样的沥青结合料的沥青铺路材料，以及制造这样的沥青结合料的方法。该沥青结合料包含基础沥青和塑性体。如果该塑性体具有不大于大约139℃的滴点，该沥青结合料进一步包含硫；含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆；酚类树脂；金属氧化物；或其组合。该沥青结合料基本不含弹性体。

Description

满足MSCR规范的塑性体改性沥青结合料、具有这样的沥青结 合料的沥青铺路材料和制造这样的沥青结合料的方法
技术领域
该技术领域通常涉及沥青结合料、沥青铺路材料和制造这样的沥青结合料的方法，更特别涉及满足MSCR规范的塑性体改性沥青结合料、具有这样的沥青结合料的沥青铺路材料和制造这样的沥青结合料的方法。
发明背景
沥青通常用作道路建设和维护的铺路材料。通常，将沥青（常常称为“沥青结合料”或“沥青水泥”）与骨料混合以形成用于沥青铺路的材料。由铺路工人加工和使用该材料产生了沥青路面。该沥青路面包含骨料，所述骨料通过沥青结合料与骨料的粘附来保持在沥青结合料的连续相中。
沥青路面的强度和耐久性取决于各种因素，例如所用材料的性质、各种材料的相互作用、混合料设计、建设实践和路面暴露于其中的环境与交通状况。为了生产在路面使用期间将具有良好性能的混合料，重要的是实现在最佳沥青结合料膜厚度的情况下用沥青适当地涂覆骨料、沥青在骨料上的良好粘附性和沥青的良好粘结强度。
常规路面遭受各种类型的破坏模式，例如永久变形。永久变形是沥青路面的显著问题。道路在夏天可能比在冬天热大约80至大约100℃或更高。在较高的温度下，沥青路面软化并可能蠕变和移动产生脊和辙，其常常称为“车辙”。在重型卡车的重量下或在暂时停止的交通下（例如在红绿灯路口处）可能发生沥青路面的车辙，因为车辙取决于车辆的重量和重量施加的持续时间两者。
为了减少或防止车辙，通常将具有比沥青相对更高的模量或者可以在较高温度下产生比未改性沥青更高模量的沥青结合料的聚合物或其它材料并入常规沥青结合料中。用于改性沥青结合料以降低或防止车辙的典型聚合物包括弹性体如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBS），和塑性体如聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等。与弹性体相比，一些塑性体具有若干优点，例如低粘度和在沥青制造工厂和在铺路建设现场两者的更好的可加工性。因此，低温可用于处理沥青和铺设道路。这提供了显著的环境和经济益处。用于生产更高模量的沥青结合料的另一种材料是多聚磷酸（polyphosphoric acid）（PPA）。但是，在许多情况下，由于腐蚀性问题、用PPA改性的结合料建造的路面的过早开裂的报道，限制了该材料的使用，并且在一些情况下被完全禁止。塑性体与PPA相比更容易处理，并且不具有腐蚀性问题。
近来，已经开发了多应力蠕变恢复（MSCR）测试以评估沥青结合料的抗车辙性。可以通过MSCR测试评估的性质是不可恢复的蠕变柔量Jnr和应力敏感性Jnr,diff。对于某些塑性体，尽管它们可能满足Jnr标准（和该物质的传统性能等级(PG)标准），但是它们的应力敏感性参数Jnr,diff高于允许的最大值，因此这些塑性体应该与弹性体结合使用以满足规范。但是，在这些情况下，塑性体的可加工性益处可能消失，也就是说，例如可能必须使用较高的温度来处理沥青和铺设道路。这可能导致严重的环境污染并可能显著提高能源成本。
因此，期望提供具有塑性体的沥青结合料，所述塑性体使得该沥青结合料满足MSCR标准。此外，期望提供具有塑性体的沥青结合料，所述塑性体导致沥青结合料在不需要弹性体的情况下满足MSCR标准。进一步期望提供包含这样的沥青结合料并且在基本不增加环境污染或能源成本的情况下可用的沥青铺路材料。还期望提供制造这样的沥青结合料的方法。此外，本发明的其它期望特征和特性将通过随后的发明详述和所附权利要求结合附图和发明背景来变得明确。
发明概述
提供了满足MSCR规范的塑性体改性沥青结合料、具有这样的沥青结合料的沥青铺路材料和制造这样的沥青结合料的方法。在一个示例性实施方案中，沥青结合料包含基础沥青和塑性体。当该塑性体具有不大于139℃的滴点时，该沥青结合料进一步包含硫；含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆；酚类树脂；金属氧化物；或其组合。该沥青结合料基本不含弹性体。
根据另一示例性实施方案，沥青铺路材料包含沥青结合料，所述沥青结合料包含基础沥青和塑性体。当该塑性体具有不大于139℃的滴点时，该沥青铺路材料进一步包含硫；含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆；酚类树脂；金属氧化物；或其组合。该沥青结合料基本不含弹性体。该沥青铺路材料还包含骨料。
根据进一步的示例性实施方案，制造沥青结合料的方法包括将基础沥青加热成充分液体状态。使该基础沥青和塑性体结合。当该塑性体具有不大于139℃的滴点时，还将（a）硫；（b）含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆；（c）酚类树脂；（d）金属氧化物；或（e）其组合并入该基础沥青中。该沥青结合料基本不含弹性体。
附图概述
下面将结合以下附图描述各种实施方案，其中相同的数字表示相同的要素，并且其中：
图1是举例说明包含表现出各种滴点的塑性体的沥青结合料的MSCR测试结果的表。该沥青结合料由来自美国中部大陆地区的PG 64-22基础沥青形成。在64℃的操作环境温度下进行该测试；和
图2是举例说明图1的结果的图。
发明详述
下面的详述仅仅是示例性质的，并不旨在限制各种实施方案或其应用及用途。此外，不旨在被前面的背景或下面的详述中呈现的任何理论所束缚。
本文中设想的各种实施方案涉及包含基础沥青和塑性体的沥青结合料。当该塑性体具有不大于139℃的滴点时，该沥青结合料还可以含有（a）硫；（b）含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆，特别是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四乙基秋兰姆（TETD）和二硫化四丁基秋兰姆（TBUT）；（c）酚类树脂，特别是酚醛树脂；（d）金属氧化物，例如氧化锌；或（e）其组合。本文中设想的沥青结合料可以在不存在弹性体的情况下满足MSCR不可恢复的蠕变柔量Jnr规范和MSCR应力敏感性Jnr,diff规范两者。在这方面，它们可用于在比如果存在弹性体时更低的温度下制造沥青铺路材料，并获得较低温度的道路铺设同时有效促进减少的道路车辙。
测量沥青结合料的性能的方法已经随时间而改变，揭露了常规沥青结合料的缺点。性能等级（PG）系统是一种测量沥青结合料性能的方法，其最初在二十世纪九十年代早期在美国的公路战略研究项目计划期间被开发。Superpave™性能等级（PG）规范根据服务气候将沥青结合料分类为以6℃的间隔改变的性能等级。例如，Superpave性能等级PG 64-22满足高达64℃的高温物理性质和低至-22℃的低温物理性质。尽管该系统很好地用于常规速度、中等交通量的路面，但是研究表明其对于具有低速装载和高交通量的路面需要一些细化。与其改变标准和/或测试条件以反映装载时间和交通量的变化，不如在PG系统中通过“等级提升（grade-bumping）”或在比气候所示的更高的温度下测试来调节交通速度和交通量。例如，对于标准交通沥青路面，可以使用PG 64-22沥青结合料，但是高容量高速路面可能需要PG 76-22 沥青结合料——尽管该路面温度可能从来不会高于64℃。
最近的研究已经获得了多应力蠕变恢复（MSCR）测试，其使用AASHTO T350-14中描述的方法和AASHTO M332-14中的规范。该MSCR测试为用户提供了旨在更准确地指示沥青结合料的车辙性能的新的高温结合料规范。该MSCR测试使用广泛接受的蠕变和恢复测试概念以评估结合料永久变形的潜力。使用动态剪切流变仪（DSR），用于现有PG规范的相同设备，将1秒蠕变载荷施加到沥青结合料样品上，所述样品已经使用旋转薄膜烘箱（RTFO）进行过短期老化。在除去该1秒载荷后，使样品恢复9秒。测试开始于施加低应力（0.1 kPa）进行10个蠕变/恢复循环，随后将应力增加至3.2 kPa并重复进行附加的10个循环。在十个装载循环中的不可恢复的应变除以施加的应力（对于0.1和3.2 kPa两者）的平均值为不可恢复的蠕变柔量Jnr。
该MSCR规范与PG系统之间的主要差别在于如何完成等级提升。使用MSCR规范，在路面预期经历的高环境温度下完成结合料测试。如果气候等级为PG64或PG58，所有高温测试在64℃或58℃下进行。如果预期交通拥挤，改变规范要求，即需要较低的Jnr值以反映该路面将实际经历的增加的应力，但是测试仍然例如对于PG 64气候在64℃下完成。例如，对于标准快速移动交通的MSCR规范Jnr最大为4.5 kPa–1，对于缓慢移动或更拥挤的交通，所需Jnr值将最大为2.0、1.0或0.5以需要更耐车辙的材料，而不是在更高的温度下测试。对于各S、H、V或E等级（如下面所解释的那样）的高温测试将在例如58℃或64℃的相同路面气候温度下完成。这能够在预期操作温度下准确地评估该结合料。在下表1中显示了AASHTO规范的一部分，其中通过改变标准、拥挤、非常拥挤或极端交通的所需规范值而不是通过改变温度来完成等级提升。
表1：该MSCR等级反映当前等级提升限制
标准S等级 交通 < 3百万ESAL's
拥挤H等级 交通 > 3百万ESAL's
非常拥挤V等级 交通 > 1千万ESAL's
极端E等级 交通 > 3千万ESAL's
其中“ESAL’s”是“当量单轴载荷”。
应力敏感性参数Jnr,diff使用等式Jnr,diff = (Jnr, 3.2kPa – Jnr,0.1kPa)/Jnr,0.1kPa来计算。在MSCR规范下要求Jnr, diff低于75%以确保该结合料不会对预料不到的重载荷或异常的高温过度应力敏感。
如上所述，如本文中所设想的沥青结合料包含基础沥青。天然存在的和合成制造的所有类型的沥青可以根据本文中设想的沥青结合料来使用。例如，可以使用用于铺路、涂料、密封剂、屋顶材料、粘合剂和其它应用的工业沥青。沥青由ASTM定义为深棕色至黑色的胶凝材料，其中主要成分是在自然界中存在的或在石油加工中获得的地沥青（bitumen）。沥青特征地包含饱和烃、芳烃、树脂和沥青质。天然存在的沥青包括天然岩沥青、湖沥青等。合成制造的沥青常常是石油精炼或精炼后操作的副产物，并包括加气沥青、掺合沥青、裂化或残留沥青、石油沥青、丙烷沥青、直馏沥青、热沥青等。
该沥青结合料还包含塑性体。如本文中所用的术语“塑性体”通常是指拥有中等至高结晶度的聚合物，其增强沥青结合料的刚度但是提供很小的（如果有的话）弹性。在一个示例性实施方案中，本文中设想的塑性体具有大于139℃的滴点。滴点由ASTM D3954定义。该滴点或滴落点是材料的特性性质，并且是在限定的测试条件下第一滴所述材料从杯中下落时的温度。适用于本文中设想的沥青结合料的塑性体的实例包括马来酸化聚丙烯（maleated polypropylene），例如Honeywell Titan™ 7278，其具有大约152℃的滴点和大约75至大约95毫克KOH/克的皂化值，Honeywell Titan™ 7933，其具有大约155℃的滴点和大约14至大约 22毫克KOH/克的皂化值；氧化的高密度聚乙烯（定义为具有大约0.94至大约1.0 克/立方厘米的密度的聚乙烯），例如Honeywell Titan™ 7817，其具有大约140℃的滴点和7毫克KOH/克的酸值；以及聚丙烯，例如Honeywell Titan™ 7457，其具有167℃的滴点和大约0的酸值或皂化值。所有Honeywell Titan™产品可获自Morristown, New Jersey的Honeywell International, Inc。在一个实施方案中，该塑性体或塑性体混合物以基于该沥青结合料的总重量的不大于10重量百分比（重量%）的量存在于该沥青结合料中。这些值表示最终使用时的沥青结合料中的浓度。更高的浓度可用于制造随后“降低”至最终使用时的浓度的浓缩物。
在另一实施方案中，该沥青结合料基本不含弹性体。在沥青结合料包含弹性体的程度上，其包含不修饰或改变该沥青结合料的物理、机械或化学性质的量。在一个实施方案中，该沥青结合料包含基于该沥青结合料的总重量的不超过1重量%的弹性体。如本文中所用的术语“弹性体”是指可以增强沥青结合料的刚度并也可以赋予弹性的聚合物。
在另一示例性实施方案中，该沥青结合料包含添加剂，所述添加剂选自硫；含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆，特别是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四乙基秋兰姆（TETD）和二硫化四丁基秋兰姆（TBUT）；酚类树脂，特别是酚醛树脂；金属氧化物，例如氧化锌；或其组合。这些添加剂的一种或多种可以促进降低该沥青结合料的不可恢复的蠕变柔量Jnr和应力敏感性参数Jnr,diff两者，使得当与塑性体结合使用时，该塑性体不再要求大于139℃的滴点，尽管可能需要更多塑性体以获得相同的MSCR等级。在一个实施方案中，将硫作为元素硫形式添加到沥青结合料中。在一个示例性实施方案中，该添加剂以基于该沥青结合料的总重量的大于零且不大于大约1重量%的量存在于该沥青结合料中。
在一个实施方案中，沥青铺路材料包含本文中所设想的沥青结合料。除上述沥青结合料之外，该沥青铺路材料包含骨料。“骨料”是与沥青结合料结合以形成沥青铺路材料的矿物材料（例如砂、砾石或碎石）的总称。该骨料可以包括天然骨料、制造骨料或其组合。天然骨料通常是来自露天挖掘工程（例如采石场）的挖掘岩石，其通过机械粉碎减小至可用的尺寸。制造骨料通常是其它制造工艺的副产物，例如来自冶金加工（例如钢、锡和铜生产）的矿渣。制造骨料还包括生产以具有未在天然岩石中发现的特定物理特性如低密度的特种材料。在热拌混合料设计中小心地控制骨料的级配（gradation）以优化其性能。可以将热拌混合料设计基于不同尺寸的骨料的相对比例分类为“密级配”、沥青玛蹄脂碎石（StoneMatrix Asphalt）（SMA）、开级配抗滑磨耗层（Open Graded Friction Course）（OGFC）等。在一个示例性实施方案中，将大约3至大约8重量%的沥青结合料与大约92至大约97重量%的骨料混合以形成沥青铺路材料。也可以将其它公知的添加剂添加到该热拌混合料中，包括抗剥离材料、温拌混合料添加剂、纤维等。
在一个示例性实施方案中，提供了制备如本文中所设想的沥青结合料的方法。该方法包括将基础沥青加热到充分液体状态，使得塑性体和任何其它改性剂可以更容易地并入。在一个实施方案中，将该基础沥青加热到大约75至大约200℃的温度。为了更快地并入，该温度可以高于塑性体的熔点。该沥青可以是纯净的，或者在此时可以包含其它添加剂，例如粉碎的轮胎橡胶（GTR）、回收的沥青路面（RAP）、回收的沥青油毡瓦（RAS）、磷酸、多聚磷酸、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等，或这些改性剂的各种组合。使用例如低剪切混合机在足够的混合速度下使如本文中所设想的沥青与塑性体结合以在合理的时间框架内将塑性体均匀并入沥青中。在实验室中，例如，低剪切混合机可以在大约5至大约800转/分钟（RPM）的混合速度的情况下操作。如果该沥青还不包含硫；含硫化合物，例如烃基多硫化物和二硫化秋兰姆；酚类树脂；金属氧化物；或其组合，可以在此时将这些添加剂中的一种或多种添加到该沥青结合料中。混合持续足以获得均匀共混物的时间，例如大约30分钟至大约四小时。
表1举例说明了包含表现出两种不同滴点的塑性体的沥青结合料的应力敏感性Jnr,diff的测试结果。该沥青结合料由两种不同的基础沥青PG 64-22A和PG 64-22B形成，其均来自美国的中部大陆地区。该沥青结合料包含97.55重量%的基础沥青和2.45重量%的塑性体。该测试在64℃和76℃的操作环境温度下进行。
如表1所示，与滴点高于139℃的塑性体相比，具有滴点低于139℃的塑性体的沥青结合料具有更高的Jnr,diff值，并且未能通过在76℃下的 MSCR规范，即Jnr,diff高于75%，而具有滴点高于139℃的塑性体的沥青结合料通过了该MSCR规范，即在两种测试温度下Jnr,diff均显著低于75%。
图1例示出对包含七种不同塑性体的沥青结合料进行的应力敏感性Jnr,diff测试的结果。三种沥青结合料包含表现出低于139℃的不同滴点（即136℃、126.5℃和126℃）的塑性体。如图1中所示，这三种不同的沥青结合料未能通过MSCR规范，其中Jnr,diff高于75%。具有滴点高于139℃的塑性体的沥青结合料均通过了MSCR规范。图2是图1的图示说明，其中塑性体滴点在x轴10上和Jnr,diff在y轴20上。由图2看出的是当添加到沥青结合料中的塑性体的滴点增加时，该沥青结合料的Jnr,diff降低。
表2例示出硫对本文中所设想的沥青结合料的影响。显示出对纯净的沥青结合料和具有两种不同滴点的塑性体的沥青结合料进行的不可恢复的蠕变柔量Jnr和应力敏感性Jnr,diff测试的结果。沥青结合料64-22 E来自美国的中部大陆地区。Honeywell Titan™7205是具有115℃的滴点的中密度（密度为大约0.925至大约0.94 克/立方厘米）聚乙烯均聚物，和Honeywell Titan™ 7278具有152℃的滴点。
如表2中所示，对于纯净的沥青结合料，添加硫导致不可恢复的蠕变柔量Jnr稍微降低，尽管MSCR等级保持在相同的“S”。具有3重量%的滴点不大于139℃的塑性体的沥青结合料未能通过应力敏感性参数Jnr,diff规范。但是，添加0.1%的硫导致该沥青结合料表现出“V”等级，除通过了应力敏感性参数Jnr,diff规范之外。将0.2%的硫添加到包含2.5重量%的塑性体的结合料中导致该沥青结合料获得PG 64V等级并表现出甚至更低的Jnr,diff值53.79%。将2.5重量%的滴点大于139℃的塑性体（Honeywell Titan™ 7278）添加到纯净的沥青结合料中降低了Jnr值，并将MSCR等级从“S”提高至“H”。然而，添加0.1%的硫有助于进一步降低Jnr值，将MSCR等级从“H”提高至“V”同时还降低了Jnr,diff值。由此，使用具有滴点大于139℃的塑性体能够实现更少的塑性体以满足PG 64H-22等级和实现更少的塑性体和更少的硫以满足PG 64V-22等级。
尽管在前面的发明详述中已经呈现出至少一个示例性实施方案，但是应当理解的是存在大量的变体。还应该理解的是所述一个或多个示例性实施方案仅仅是实例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或结构。相反，前面的详述将为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的方便的路线图。应理解的是可以在不偏离所附权利要求中所描述的本发明的范围的情况下对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (10)

1.沥青结合料，包含：
基础沥青；和
塑性体，
其中，如果所述塑性体具有不大于139℃的滴点，那么所述沥青结合料进一步包含硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合，和
其中所述沥青结合料基本不含弹性体。
2.权利要求1的沥青结合料，其中所述塑性体包括马来酸化聚丙烯，其具有大约152℃的滴点和大约75至大约95毫克KOH/克的皂化值。
3.权利要求1的沥青结合料，其中，如果所述塑性体具有大于139℃的滴点，所述沥青结合料进一步包含硫、含硫化合物、酚类树脂、烃基多硫化物、金属氧化物或其组合。
4.权利要求1的沥青结合料，其中所述硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合以基于所述沥青结合料的总重量的不大于大约1重量%的量存在于所述沥青结合料中。
5.权利要求1的沥青结合料，其中所述塑性体以基于所述沥青结合料的总重量的不大于大约10重量%的量存在于所述沥青结合料中。
6.权利要求1的沥青结合料，其中所述硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合以基于所述沥青结合料的总重量的不大于大约1重量%的量存在于所述沥青结合料中。
7.沥青铺路材料，包含：
沥青结合料，包含：
基础沥青；和
塑性体；
其中，如果所述塑性体具有不大于139℃的滴点，那么所述沥青结合料进一步包含硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合；并且
其中所述沥青结合料基本不含弹性体；和所述沥青铺路材料还包含：
骨料。
8.权利要求7的沥青结合料，其中所述硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合以基于所述沥青结合料的总重量的不大于大约1重量%的量存在于所述沥青结合料中。
9.权利要求7的沥青结合料，其中所述塑性体以基于所述沥青结合料的总重量的不大于大约10重量%的量存在于所述沥青结合料中。
10.制造沥青结合料的方法，所述方法包括以下步骤：
将基础沥青加热至充分液体状态；和
使所述基础沥青和塑性体结合，其中，如果所述塑性体具有不大于139℃的滴点，随后还将硫、含硫化合物、酚类树脂、金属氧化物或其组合并入所述基础沥青中。
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