CN114423826A - 制备沥青混合料组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备沥青混合料组合物的方法,所述方法包括:(1)提供沥青组合物并将所述组合物加热到110‑200℃的温度;(2)提供颗粒材料并将所述材料加热到110‑240℃的温度;(3)提供一种或多种热固性反应性化合物;(4)将在(3)中提供的一种或多种热固性反应性化合物加入在(1)中得到的沥青组合物,并将该混合物均化2‑180秒的时间;(5)将在(4)中得到的混合物加入在(2)中得到的颗粒材料,并将浆液均化5‑180秒的时间。另外,本发明涉及通过或可通过所述方法得到的沥青混合料组合物及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及制备沥青混合料组合物的方法,通过或可通过所述方法得到的沥青混合料组合物,及其用途。
介绍
通常,沥青是一种胶态材料,其包含归类为沥青质和软沥青质的不同分子种类。沥青是粘弹性和热塑性的,在从极冷到极热的温度范围内,其性能会发生变化。沥青在炎热天气下趋于软化,且在极冷情况下趋于破裂。在低温下,沥青会变脆且容易破裂,而在升高的温度下,沥青会软化并丧失物理性能。
分别添加热固性反应性组分作为粘合剂(更一般地称为改性剂)可使得沥青的物理性能在一定温度范围内保持更恒定,和/或在沥青所经受的温度范围内改善物理性能。
这种分别由添加的粘合剂或改性剂改性的沥青在现有技术中已经知道多年。然而,在沥青工业中仍然需要改进的沥青。这部分是因为当前已知的聚合物改性的沥青具有许多缺陷。这些缺陷包括对例如永久变形(车辙)、弯曲疲劳、湿气、低温操作下弹性降低的敏感性。
WO 01/30911A1公开了一种沥青组合物,其包含基于组合物总重量为约1-8重量%的聚合MDI,其中所述聚合MDI具有至少2.5的官能度。此文献还涉及一种制备所述沥青组合物的方法,其使用小于2小时的反应时间。产物MDI-沥青的形成是由产物粘度的增加来度量,或者更优选由动态力学分析(DMA)来度量。
WO 01/30912A1公开了一种水性沥青乳液,其除了沥青和水之外还包含可乳化的多异氰酸酯。此文献还涉及包含所述乳液的骨料组合物,以及制备所述组合物的方法。
WO 01/30913A1公开了一种沥青组合物,其包含基于该组合物总重量为约1-5重量%的聚合MDl基预聚物,其中所述聚合MDl的官能度至少为2.5。此文献还涉及一种制备所述沥青组合物的方法。
https://eapa.org/wp-content/uploads/2018/07/EAPA-paper-Warm-MixAsphalt-version-2014-1.pdf"温拌沥青混合料的用途",EAPA Position Paper,2014年1月1日,第1-23页,公开了温拌沥青混合料(WMA)技术用于在稍微高于100℃的温度下制备沥青,此沥青具有与常规HMA相同的性质或性能。
https://www.faa.gov/documentlibrary/media/advisory_circular/150-5370-14A/150_5370_14a_app 1_part_l l_a.pdf:"热拌沥青混合料铺路材料手册,AC 150/5370-14A,Appendix 1,Part II-a",2001年1月1日,第1-11页,公开了热拌沥青混合料在一些类型的沥青设备中的操作,即:间歇设备、平行流动转筒混合设备和逆流转筒混合设备。
http://web.archive.org/web/20071223141536/http://www.in.gov/indot/files/chapter_03(5).pdf:"热拌沥青混合料设备操作,第3章",2007年12月23日,第1-78页,公开了热拌沥青混合料在间歇和滚筒设备中的设备操作,设备类型对HMA性能的影响,骨料混合,设备检查和等级核查,设备校准和设备故障排除。
http://www.astecinc.com/images/file/literature/Nomad_with_Baghouse.pdf:"NOMAD(TM)热拌沥青混合料设备",2008年1月1日,第1-5页,公开了NomadTM热拌沥青混合料设备,其包含冷进料仓、粗粒筛、干燥滚筒、液体沥青罐、双轴涂布器、集尘袋室、缓冲仓和控制室。
https://store.asphaltpavement.org/pdfs/ec-101.pdf:"在HMA操作期间用于尽可能减少排放的最佳控制实践;EC-101 4/00",2000年4月1日,第1-12页,公开了最佳控制操作以尽可能减少在HMA操作期间的排放。在此文献中,公开了热拌沥青混合料(HMA)生产者必须知晓使用对于HMA而言合适的储存、混合和压实温度是尽可能减少排放的关键。此外,此文献公开了主要目标应当是尽可能降低温度且同时满足规定的密度。
Malcolm D Graham等:"缩短用于沥青混凝土混合料的混合时间(Reduced MixingTime for Asphalt Concrete Mixes",Paper presented at47th Annual Meeting,1968年1月1日,第1-17页,公开了减少用于沥青混凝土的混合器的混合时间–其中提到各设备的设计和条件影响为使骨料粒子充分分布和沥青涂布所需的时间,需要逐个设备测试以定量所减少的时间。
BECKER Y等:"聚合物改性的沥青",VISION TECNOLOGICA,INTEVEP,LOS TEQUES,VE,vol.9,no.1,2001年1月1日,第39-50页,公开了用聚合物改性沥青被视为用于改进沥青性能的最佳选择。此外,其中公开了聚合物显著提高了粘合剂的可用温度范围。此外,其中公开了对改性沥青的可能限制是:(i)成本增加,(ii)可能出现相容性和稳定性问题,(iii)可能在沥青储存中产生一些困难,(iv)混合温度,和(v)材料在层合之前在高温下保持的时间长度。
Bjarne Bo Jensen等:"将聚合物粉末直接加入沥青混合器的15年经验",5thEurasphalt&Eurobitume Congress,2012年6月13-15日,Istanbul,2012年6月15日,第1-8页,公开了尝试增加特定聚合物粉末的聚合物添加以获得更好的沥青特性(更好的抗车辙性和更好的疲劳性能)。实验室结果显示改进的粘合特性,并且对不同类型道路的实地测试显示沥青铺路材料的改进的功能(较少的破裂传播,更好的抗车辙性)。此外,此文献公开了当将聚合物直接加入沥青混合器时,可以不同沥青硬度改进甚至少量的沥青,所以不需要特殊的沥青储存设备。
HESAMI EBRAHIM等:"通过模拟热拌沥青混合料生产方法研究胺类液体抗剥离剂",结构和建筑材料(CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS),第157期,2017年,第1011-1017页,公开了模拟HMA生产条件,然后使用拉伸强度比率(TSR)和半圆形弯曲(SCB)试验研究两种类型的液体胺类抗剥离剂对HMA性能的影响。也公开了研究结果表明这些添加剂的有效性在长期加热以生产HMA的情况下显著降低。
LUO SANG等:"环氧改性的开级配的多孔沥青混凝土的性能评估",结构和建筑材料,ELSEVIER,荷兰,第76期,2014年12月12日,第97-102页,公开了新型开级配的多孔沥青混合物,其中使用环氧沥青作为粘合剂以改进混合耐久性。在此研究中选择使用一种类型的已成功用于桥面铺砌的密级配沥青混凝土的环氧沥青。此外,此文献公开了将混合料压成平板试样的工序,并进行一系列的实验室测试以评估新混合料的性能,包括Cantabro损失、渗透性、声学吸收、间接拉伸、摩擦、剪切刚度和强度,和车轮车辙测试。此外,此文献公开的结果表明环氧改性的开级配多孔沥青混合料显示比常规的开级配多孔沥青混合料更优异的总体性能。
FANG CHANGQING等:"异氰酸酯和纳米粒子复合材料改性的沥青的制备和性能",结构和建筑材料,ELSEVIER,荷兰,第119期,2016年5月13日,第113-118页,公开了通过向基础沥青加入定量的异氰酸酯获得异氰酸酯改性的沥青样品。通过向基础沥青分别加入定量的异氰酸酯和三种不同类型的无机纳米粒子(二氧化硅、二氧化钛、氧化锌),制得异氰酸酯和纳米粒子复合材料改性的沥青样品。异氰酸酯改性的沥青、异氰酸酯和纳米粒子复合材料改性的沥青通过物理测试、SEM、荧光显微术、TG和FTIR测试来表征,证明已经有效地改进了异氰酸酯和纳米粒子复合材料改性的沥青的高温和低温性能。此文献还公开了从显微图像发现基础沥青的改性是十分显著的,并且此结果也表明复合材料改性的沥青的温度敏感性已经降低。此外,此文献公开了与基础沥青和异氰酸酯改性的沥青相比,同时改进了热稳定性。
EP 3 006 525A1公开了沥青-聚氨酯组合物,其至少含有:通过加入MDI预聚物、MDI单体和溶剂a得到的组分(A),所述MDI预聚物是通过具有两个或更多个羟基的聚烯烃多元醇、短链多元醇和MDI单体反应得到的;和组分(B),其包括沥青、催化剂和溶剂b。
WO 2017/125421A1公开了制备用于铺路的沥青组合物的方法,包括以下步骤:将沥青、聚酯树脂和骨料在等于或大于130℃且小于或等于200℃的温度下混合30秒或更长的时间,其中聚酯树脂是具有以下单元的聚酯:由醇组分衍生的结构单元,其含有65摩尔%或更多的双酚A亚烷基氧加合物;和由羧酸组分衍生的结构单元,其含有50摩尔%或更多的选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种,并具有等于或大于95℃且小于或等于130℃的软化点,羟值为等于或大于20mgKOH/g且小于或等于50mgKOH/g;和将聚酯树脂以基于100质量份沥青计为等于或大于5质量份且小于或等于50质量份的比率混合。
EP 0537638B1公开了聚合物改性的沥青组合物,其包含相对于100重量份沥青为0.5-10重量份的官能化聚辛烯体(Polyoctenamer),以及任选的交联剂,其特征在于所述聚辛烯体主要为反式聚辛烯体并且含有羧基,以及例如衍生自马来酸的基团。
另一方面,WO 2018/228840 A1公开了改进的沥青组合物,其显示在温度范围内更恒定的改进的物理性能,所述沥青组合物是通过涉及以下操作的方法得到:使沥青与热固性反应性化合物混合,并将混合物搅拌至少2.5小时。
虽然已经实现了对于沥青组合物的物理性能的显著改进,但是这些优点需要增加在时间和能量方面的努力。基于此,仍然需要以高度有效方式制备所述材料的改进的方法,特别是在时间和能量效率方面。
详述
所以,本发明的目的是提供改进的用于制备具有有利物理性能的沥青混合料组合物的方法。
根据本发明,术语“再生沥青铺路材料”(也简称为RAP)、“循环沥青”、“再生沥青”、“再生铺路沥青”和“再生沥青混合料”相似地用于表示也可称为“含有沥青和骨料的再利用铺路材料”的那些材料。
根据本发明,术语“颗粒材料”相似地用于表示也可称为“骨料”的那些组分。另外根据本发明,颗粒材料或骨料可以包含砾石、沙子、填料和细骨料中的一种或多种。也就此方面描述其它具体和/或优选的实施方案。
因此,惊奇地发现与现有技术的教导相反,在将热固性反应性化合物与沥青的混合物加入颗粒材料例如沙子或砾石之前,热固性反应性化合物与沥青混合的时间对沥青的改性程度没有显著影响。实际上,十分出人意料地发现所得混合物与颗粒材料进行混合的条件和时间可以显著改进沥青在温度范围内更恒定的物理性能(即:在这种沥青混合料组合物中所含的沥青显示增加的可用温度区间(UTI),降低的不可回复的蠕变柔量(Jnr),增加的弹性响应,增加的软化点,以及降低的针入度,和由此提供相应沥青混合料组合物在例如抗车辙和抗疲劳性、耐低温性和在宽温度范围内的改进的道路耐久性方面的更好性能)。这可以甚至在较短的混合阶段之后就能实现。因此,十分惊奇地发现可以使用特定序列的较短混合步骤来获得具有有利性能的沥青混合料组合物,例如不仅能显著节省时间和能量,而且允许刚好在该产品应用于铺路之前将各原料组分进行在线混合。
所以,本发明涉及制备沥青混合料组合物的方法,所述方法包括:
(1)提供沥青组合物并将所述组合物加热到110-200℃的温度;
(2)提供颗粒材料并将所述材料加热到110-240℃的温度;
(3)提供一种或多种热固性反应性化合物;
(4)将在(3)中提供的一种或多种热固性反应性化合物加入在(1)中得到的沥青组合物,并将该混合物均化2-180秒的时间;
(5)将在(4)中得到的混合物加入在(2)中得到的颗粒材料,并将浆液均化5-180秒的时间。
优选地,在(5)中得到的均化浆液的温度是在110-200℃的范围内,更优选130-197℃,更优选150-195℃,更优选170-192℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
优选地,从在(4)中开始添加热固性反应性化合物至随后在(5)中得到均化浆液的总时间是在10秒至7天的范围内,更优选10秒至3天,更优选15秒至1天,更优选15秒至12小时,更优选20秒至6小时,更优选20秒至1小时,更优选25秒至30分钟,更优选25秒至15分钟,更优选30秒至6分钟,更优选30秒至3分钟,更优选35秒至2分钟,更优选35秒至90秒,更优选40秒至85秒,更优选45秒至70秒,和更优选50秒至60秒。
优选地,在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在60-190℃的温度下储存,更优选70-185℃,更优选80-180℃,更优选90-175℃,更优选110-170℃,更优选130-165℃,和更优选150-160℃。
优选地,在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物储存0秒至7天的时间,更优选5秒至3天,更优选10秒至1天,更优选15秒至12小时,更优选20秒至6小时,更优选25秒至1小时,更优选30秒至30分钟,更优选35秒至15分钟,更优选40秒至6分钟,更优选45秒至3分钟,更优选50秒至2分钟,更优选55秒至90秒,和更优选60秒至70秒。
优选地,在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在100rpm或更小的混合速率下混合,更优选50rpm或更小,更优选25rpm或更小,更优选20rpm或更小,更优选15rpm或更小,更优选10rpm或更小,更优选5rpm或更小,和更优选3rpm或更小。
优选地,在(4)之后且在(5)之前,在(4)中得到的混合物不进行混合;其中更优选在(4)之后且在(5)之前,在(4)中得到的混合物不进行均化。
或者,优选地,在(4)中得到的混合物直接在(5)中进行加工。
优选地,在(1)中,将沥青组合物加热到130-197℃的温度,更优选150-195℃,更优选170-192℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
优选地,在(2)中,将颗粒材料加热到130-220℃的温度,更优选150-200℃,更优选170-195℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
优选地,在(5)中的均化操作是在110-200℃的温度下进行,更优选130-195℃,更优选150-190℃,更优选170-185℃,和更优选175-180℃。
通常,本发明所用的沥青组合物可以是任何已知的沥青,并且通常涵盖任何沥青类复合物。其可以是任何称为柏油或沥青的材料。特别是,在本发明中优选地,本文所用的术语“沥青”或“沥青组合物”表示在ASTM D8-02中所述的定义,其中沥青定义为深棕色至黑色的粘性材料,其中主要成分是天然沥青或在石油加工中得到的沥青。
优选地,在(1)中提供的沥青组合物具有选自以下的针入度:20-30、30-45、35-50、40-60、50-70、70-100、100-150、160-220和250-330,或性能等级为52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、58-40、64-16、64-22、64-28、64-34、64-40、70-16、70-22、70-28、70-34、70-40、76-16、76-22、76-28、76-34、76-40;更优选在(1)中提供的沥青组合物具有选自以下的针入度:30-45、35-50、40-60、50-70、70-100、100-150和160-220,或性能等级为52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、58-40、64-16、64-22、64-28、64-34、70-16、70-22、70-28、76-16、76-22;更优选在(1)中提供的沥青组合物具有选自以下的针入度:40-60、50-70、70-100和100-150,或性能等级为52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、64-16、64-22、64-28、70-16、70-22、76-16、76-22,其中更优选在(1)中提供的沥青组合物具有50-70或70-100的针入度,其中针入度是根据DIN EN 1426检测的。
优选地,在(1)中提供的沥青组合物包含改性沥青,优选聚合物改性的沥青。更优选地,在(1)中提供的沥青组合物是由改性的沥青组成,更优选由聚合物改性的沥青组成。
在其中在(1)中提供的沥青组合物包含改性的沥青的情况下,优选地,沥青是用选自下组的一种或多种化合物来改性:热塑性弹性体,乳胶,热塑性聚合物,热固性聚合物,以及其中两种或更多种的混合物。
在其中用热塑性弹性体改性沥青的情况下,优选地,热塑性弹性体是选自下组:苯乙烯丁二烯弹性体(SBE),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS),苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS),乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDT),异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR),聚异丁烯(PIB),聚丁二烯(PBD),聚异戊二烯(PI),以及其中两种或更多种的混合物。
在其中用乳胶改性沥青的情况下,优选地,乳胶是天然橡胶。
在其中用热塑性聚合物改性沥青的情况下,优选地,热塑性聚合物是选自下组:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物(EMA),乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA),无规立构聚丙烯(APP),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),以及其中两种或更多种的混合物。
在其中用热固性聚合物改性沥青的情况下,优选地,热固性聚合物是选自下组:环氧树脂,聚氨酯树脂,丙烯酸树脂,酚树脂,以及其中两种或更多种的混合物。
在其中在(1)中提供的沥青组合物包含改性沥青的情况下,优选地,沥青是用选自下组的一种或多种化合物来改性:化学改性剂(例如有机金属化合物,硫,磷酸(PA),聚磷酸(PPA),磺酸,硫酸,羧酸酐,酸酯,过氧化二苯甲酰,硅烷,有机和无机硫醚脲),循环材料(例如粒状生胶、塑料),纤维(例如木质素、纤维素、玻璃纤维、硅酸铝镁、聚酯、聚丙烯),粘合改进剂(例如有机胺、酰胺),天然沥青(例如Trinidad lake沥青(TLA),硬沥青,岩沥青),抗氧化剂(例如酚、有机锌化合物、有机铅化合物),填料(例如炭黑、石灰浆、石灰、飞灰),粘度改进剂(例如沥青稀释油、蜡),反应性聚合物(例如乙烯、丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的无规三元共聚物,马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物),以及其中两种或更多种的混合物。
优选地,一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自下组的化合物:多异氰酸酯,环氧树脂,三聚氰胺甲醛树脂,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:脂族多异氰酸酯,芳脂族多异氰酸酯,芳族多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;更优选选自下组:芳族二异氰酸酯,低聚芳族多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种芳族二异氰酸酯和一种或多种低聚芳族多异氰酸酯的混合物,其中更优选一种或多种热固性反应性化合物是由一种或多种芳族二异氰酸酯和一种或多种低聚芳族多异氰酸酯的混合物组成。
根据本发明优选的是,多异氰酸酯是本领域已知的脂族、脂环族、芳脂族的异氰酸酯,更优选芳族的多价异氰酸酯。这些多官能异氰酸酯是已知的,和可以通过本身已知的方法制备。多官能异氰酸酯也可以特别作为混合物使用,从而多异氰酸酯在此情况下含有多种多官能异氰酸酯。根据本发明,多异氰酸酯是具有按每分子计两个(在下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。此外,根据本发明,术语“低聚多异氰酸酯”和尤其“低聚芳族多异氰酸酯”表示按每分子计具有三个或多于三个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。
特别是,根据本发明优选的多异氰酸酯是选自下组:在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,例如1,12-十二烷二异氰酸酯,2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,例如环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI),2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物,4,4'-、2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物;和优选芳族多异氰酸酯,例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物,4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物,4,4'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物,多苯基多亚甲基多异氰酸酯,4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚乙基多异氰酸酯的混合物,以及MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
特别合适的是2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI),2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI),三-、四-、五-、六-、七-和/或八甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
也优选使用改性的多异氰酸酯,即:通过有机多异氰酸酯的化学反应得到的产物且按每分子计含有至少两个反应性异氰酸酯基团。特别可以提到含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、异氰尿酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨酯基团的多异氰酸酯,它们通常也与未反应的多异氰酸酯一起存在。
根据本发明,多异氰酸酯特别优选含有2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI,或至少两种这些异氰酸酯的混合物(也称为单体二苯基甲烷或MMDI),或低聚MDI,其由具有至少3个芳核且官能度为至少3的MDI高级核同系物组成,或两种或更多种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物,或在制备MDI中得到的粗制MDI,或优选至少一种MDI的高级核同系物和至少一种低分子量MDI衍生物2,2'-MDI、2,4'-MDI或4,4'-MDI的混合物(该混合物也称为聚合MDI)。含有聚合MDI的多异氰酸酯的平均官能度可以在约2.2-4的范围内变化,特别是2.4-3.8,尤其是2.6-3.0。
多官能异氰酸酯或几种基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物是已知的和可以商购得到,例如来自BASF SE。根据本发明,一种或多种热固性反应性化合物优选含有基于一种或多种热固性反应性化合物总重量计为至少70重量%、特别优选至少90重量%、特别是100重量%的一种或多种选自下组的异氰酸酯:2,2'-MDI,2,4'-MDI,4,4'-MDI,和MDI的高级同系物。基于一种或多种热固性反应性化合物的总重量计,具有多于3个环的高级同系物含量优选是至少20重量%,特别优选是大于30%至小于80重量%。
用于本发明方法中的一种或多种热固性反应性化合物的粘度可以在宽范围内变化。优选地,一种或多种热固性反应性化合物在25℃下的粘度为100-3000mPa*s,特别优选100-1000mPa*s,特别优选100-600mPa*s,更特别是200-600mPa*s,尤其是400-600mPa*s。一种或多种热固性反应性化合物的粘度可以在宽范围内变化。
在一种或多种热固性反应性化合物包含脂族多异氰酸酯的情况下,优选地,脂族多异氰酸酯包含一种或多种选自下组的化合物:在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯和其中两种或更多种的混合物,1,12-十二烷二异氰酸酯,2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,六亚甲基-1,6-二异氰酸酯,三甲基二异氰酸酯,四甲基二异氰酸酯,五甲基二异氰酸酯,六甲基二异氰酸酯,七甲基二异氰酸酯,八甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯;优选选自下组:三甲基二异氰酸酯,四甲基二异氰酸酯,五甲基二异氰酸酯,六甲基二异氰酸酯,七甲基二异氰酸酯,八甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,脂族多异氰酸酯包含六亚甲基-1,6-二异氰酸酯;其中更优选地,脂族多异氰酸酯是由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯组成。
在一种或多种热固性反应性化合物包含脂环族多异氰酸酯的情况下,优选地,脂族多异氰酸酯包含一种或多种选自下组的脂环族化合物:1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,环己烷-1,3-二异氰酸酯,环己烷-1,4-二异氰酸酯,2,4-六氢甲苯二异氰酸酯,2,6-六氢甲苯二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物。
在一种或多种热固性反应性化合物包含芳族多异氰酸酯的情况下,优选地,芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯包含一种或多种选自下组的化合物:2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI),3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯,对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI),以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI),2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI),2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI),在制备MDI中得到的粗制MDI,以及其中两种或更多种的混合物;更优选选自下组:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物(异构体4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物也称为单体二苯基甲烷或MMDI);其中更优选地,芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物;其中更优选地,芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物组成。
在一种或多种热固性反应性化合物包含多异氰酸酯的情况下,优选地,多异氰酸酯包含改性多异氰酸酯,优选改性有机多异氰酸酯,和更优选含有一种或多种酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、异氰尿酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨酯基团的改性有机多异氰酸酯。
在一种或多种热固性反应性化合物包含低聚芳族多异氰酸酯的情况下,优选地,低聚芳族多异氰酸酯包含一种或多种选自下组的化合物:多苯基多亚甲基多异氰酸酯,多苯基多亚乙基多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物,优选选自下组:一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯,多亚乙基多苯基异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,芳族多异氰酸酯包含一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯;其中更优选地,芳族多异氰酸酯是由一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯组成。
在一种或多种热固性反应性化合物包含低聚芳族多异氰酸酯的情况下,优选地,低聚芳族多异氰酸酯包含由一种或多种4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的高级核同系物组成的一种或多种低聚物,其中高级核同系物具有至少3个芳核且官能度为至少3。
在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自多异氰酸酯、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂的化合物以及其中两种或更多种的混合物的情况下,优选地,一种或多种热固性反应性化合物是聚合MDI,并且基于100重量%的一种或多种热固性反应性化合物计,在聚合MDI中的4,4’-MDI的总量是在26-98重量%的范围内,优选在30-95重量%的范围内,和更优选在35-92重量%的范围内。
在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自多异氰酸酯、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂的化合物以及其中两种或更多种的混合物的情况下,优选地,一种或多种热固性反应性化合物是聚合MDI,并且聚合MDI的双环含量是在基于100重量%聚合MDI计的20-62%的范围内,更优选在26-48重量%的范围内,和最优选在26-48%的范围内。
在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自多异氰酸酯、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂的化合物以及其中两种或更多种的混合物的情况下,优选地,一种或多种热固性反应性化合物、优选在其中所含的全部多异氰酸酯具有平均异氰酸酯官能度为2.1-3.5,优选2.3-3.2,更优选2.4-3,更优选2.5-2.9,和更优选2.6-2.8。
优选地,一种或多种热固性反应性化合物具有在1-100wppm范围内的铁含量,优选1-80wppm,更优选1-60wppm,更优选1-40wppm,更优选1-20wppm,更优选1-10wppm,和更优选1-5wppm。
优选地,一种或多种热固性反应性化合物显示在100-3000mPa*s范围内的粘度,优选100-1000mPa*s,更优选100-600mPa*s,更优选200-600mPa*s,和更优选400-600mPa*s,其中粘度是在25℃下测得的粘度。
在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种环氧树脂的情况下,优选地,环氧树脂包含一种或多种选自下组的化合物:芳族环氧树脂,脂环族环氧树脂,以及其中两种或更多种的混合物;更优选一种或多种选自下组的化合物:双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),双酚F二缩水甘油醚,环氢化的双酚A二缩水甘油醚,环氢化的双酚F二缩水甘油醚,双酚S二缩水甘油基醚(DGEBS),四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA),环氧酚醛清漆(表氯醇和酚树脂的反应产物(酚醛清漆)),3,4-环氧基环己基甲基,3,4-环氧基环己烷羧酸酯,二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚;其中更优选地,环氧树脂是由双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚组成。
在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种三聚氰胺甲醛树脂的情况下,优选地,三聚氰胺甲醛树脂包含水性三聚氰胺树脂混合物,其具有基于100重量%水性三聚氰胺树脂混合物计的树脂含量为50-70重量%,其中在树脂中存在的三聚氰胺和甲醛的摩尔比率是1:3至1:1,优选1:1.3至1:2.0,更优选1:1.5至1:1.7。
另外,在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种三聚氰胺甲醛树脂的情况下,优选地,三聚氰胺甲醛树脂含有1-10重量%的多元醇,更优选3-6重量%的多元醇,更优选3-6重量%的C2-C12二醇,更优选3-6重量%的一种或多种选自下组的化合物:二甘醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,己二醇,以及其中两种或更多种的混合物,和更优选3-6重量%的二甘醇。
另外在一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种三聚氰胺甲醛树脂的情况下,优选地,三聚氰胺甲醛树脂含有0-8重量%的己内酰胺和0.5-10重量%的2-(2-苯氧基乙氧基)-乙醇和/或平均分子质量为200-1500的聚乙二醇,上述含量各自基于100重量%的三聚氰胺甲醛树脂计。
优选地,在(4)中将混合物均化3-120秒的时间,更优选4-90秒,更优选6-60秒,更优选8-40秒,更优选10-30秒,更优选12-25秒,和更优选15-20秒。
优选地,在(5)中将浆液均化10-120秒的时间,更优选15-100秒,更优选20-80秒,更优选30-60秒,和更优选40-50秒。
优选地,一种或多种热固性反应性化合物的总量与沥青组合物之间的重量比率是在0.1:99.9至25:75的范围内,更优选0.3:99.7至15:85,更优选0.5:99.5至10:90,更优选0.8:99.2至7:93,更优选1:99至5:95,更优选1.3:98.7至4:96,更优选1.5:98.5至3.5:96.5,更优选1.8:98.2至3.2:96.8,更优选2:98至3:97,更优选2.2:97.8至2.8:97.2,和更优选2.4:97.6至2.6:97.4。
优选地,在(4)中得到的混合物与在(2)中得到的颗粒材料之间的重量比率是在0.5:99.5至25:75的范围内,更优选1:99至20:80,更优选1.5:98.5至15:85,更优选2:98至10:90,更优选2.5:97.5至7:93,更优选3:97至5:95,和更优选3.5:96.5至4.5:95.5。
优选地,在(2)中提供的颗粒材料包含一种或多种选自下组的颗粒材料:砾石,再生沥青铺路材料,沙子,一种或多种填料材料,以及其中两种或更多种的混合物;更优选选自下组:石灰石,玄碧岩,辉绿岩,再生沥青铺路材料,以及其中两种或更多种的混合物;和更优选选自下组:石灰石,玄碧岩,辉绿岩,再生沥青铺路材料,以及其中两种或更多种的混合物。
优选地,在(1)中提供的沥青组合物包含一种或多种添加剂,更优选一种或多种纤维材料和/或一种或多种再生剂。特别优选的是,在(1)中提供的沥青组合物包含纤维素纤维。根据本发明,纤维材料、再生剂和纤维素纤维被视为添加剂。
在(1)中提供的沥青组合物包含一种或多种添加剂的情况下,优选地,在(1)中提供的沥青组合物包含基于100重量%沥青组合物计的10重量%或更少的一种或多种添加剂,优选5重量%或更少,更优选3重量%或更少,更优选2重量%或更少,更优选1重量%或更少,更优选0.5重量%或更少,和更优选0.1重量%或更少的一种或多种添加剂,基于100重量%的沥青组合物计。
优选地,在(2)中提供的颗粒材料包含基于100重量%颗粒材料计的5-100重量%的再生沥青铺路材料,其中更优选颗粒材料包含10-90重量%、更优选15-80重量%、更优选20-70重量%、更优选25-60重量%、更优选30-50重量%、和更优选35-45重量%的再生沥青铺路材料,基于100重量%的颗粒材料计。
对于在(2)中提供的颗粒材料的粒度没有特别的限制。优选地,在(2)中提供的颗粒材料显示0.1-70mm的粒度,更优选0.3-50mm,更优选0.5-40mm,更优选1-30mm,更优选3-25mm,更优选5-20mm,更优选7-15mm,和更优选8-11mm。
优选地,在(4)中的添加操作是通过将至少一部分的一种或多种热固性反应性化合物注射到至少一部分的沥青组合物中进行。特别优选地,注射是在计量泵的帮助下进行。
优选地,在(4)中的添加操作是在接收罐中进行,更优选在已称重的接收罐中进行。
在(4)中的添加操作是在接收罐或已称重的接收罐中进行的情况下,优选地,在添加一种或多种热固性反应性化合物之前,将在(1)中得到的沥青组合物加入接收罐或已称重的接收罐中。
优选地,在(4)中的均化操作是在一个或多个动态混合装置的帮助下进行,更优选在一个或多个循环泵和/或高剪切混合器和/或一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆的帮助下进行,更优选在一个或多个搅拌器的帮助下进行。
优选地,在(4)中的均化操作是在一个或多个静态混合装置的帮助下进行,更优选在一个或多个喷嘴和/或Sulzer混合器和/或Kenics混合器的帮助下进行。
优选地,在(4)中的均化操作是至少部分地在混合装置中进行,更优选在已称重的搅拌容器中进行。
优选地,在(4)中的均化操作是通过混合进行。在通过混合进行在(4)中的均化操作的情况下,优选地,混合速率是在30-12,000rpm的范围内,更优选50-8,000rpm,更优选100-5,000rpm,更优选300-4,000rpm,更优选500-3,000rpm,更优选800-2,500rpm,更优选1,000-2,000rpm,更优选1,200-1,800rpm,和更优选1,400-1,600rpm。
优选地,在(5)中的添加操作是通过将至少一部分的在(4)中得到的混合物注射到至少一部分的在(2)中得到的颗粒材料中进行。特别优选地,在(5)中的添加操作是通过在计量泵的帮助下将至少一部分的在(4)中得到的混合物注射到至少一部分的在(2)中得到的颗粒材料进行。
优选地,在(5)中的均化操作是在一个或多个动态混合装置的帮助下进行,更优选在一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆的帮助下进行,更优选在双轴强制混合器(双轴捏合碾磨机)的帮助下进行。
优选地,在(5)中的均化操作是在混合装置中进行。特别优选地,混合装置是沥青混合设备的一部分。
在混合装置中进行在(5)中的均化操作的情况下,优选地,在添加在(4)中得到的混合物之前,将在(2)中得到的颗粒材料加入混合装置中。
优选地,在(4)中,添加和均化操作是同时进行的。
优选地,在(5)中,添加和均化操作是同时进行的。
优选地,步骤(4)和/或(5)、更优选(4)和(5)是在含氧气氛中进行,更优选在氧含量为1-21体积%、更优选5-21体积%、更优选10-21体积%的气氛中进行,特别优选地,步骤(4)和/或(5)、更优选(4)和(5)是在空气中进行。
优选地,步骤(4)和/或(5)、更优选(4)和(5)是作为间歇方法或连续方法进行。特别优选地,步骤(4)和/或(5)、更优选(4)和(5)是作为连续方法进行。
另外,本发明涉及通过根据本文公开的任何一项实施方案所述的方法得到或可得到的沥青混合料组合物。
再另外,本发明涉及根据本文公开的任何一项实施方案所述的沥青混合料组合物用于铺路应用的用途。
本发明进一步通过以下各组实施方案以及从所示引用关系和返回引用关系所得的多个实施方案的组合来说明。特别应当说明的是,在其中提到实施方案的范围组合的每种情况下,例如提到表述"实施方案1-4中任一项所述的方法",对于本领域技术人员而言明确公开了在此范围内的每个实施方案,即:本领域技术人员理解此表述等同于"实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法"。另外需要明确说明的是,以下实施方案不是限定保护内容的权利要求表述,而是代表涉及本发明总体和优选特征方面的描述的合适构成部分。
1.一种制备沥青混合料组合物的方法,所述方法包括:
(1)提供沥青组合物并将所述组合物加热到110-200℃的温度;
(2)提供颗粒材料并将所述材料加热到110-240℃的温度;
(3)提供一种或多种热固性反应性化合物;
(4)将在(3)中提供的一种或多种热固性反应性化合物加入在(1)中得到的沥青组合物,并将该混合物均化2-180秒的时间;
(5)将在(4)中得到的混合物加入在(2)中得到的颗粒材料,并将浆液均化5-180秒的时间;
其中在(5)中得到的均化浆液的温度优选在110-200℃的范围内,更优选130-197℃,更优选150-195℃,更优选170-192℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
2.实施方案1所述的方法,其中从在(4)中开始添加热固性反应性化合物直到随后在(5)中得到均化浆液的总时间是在10秒至7天的范围内,优选10秒至3天,更优选15秒至1天,更优选15秒至12小时,更优选20秒至6小时,更优选20秒至1小时,更优选25秒至30分钟,更优选25秒至15分钟,更优选30秒至6分钟,更优选30秒至3分钟,更优选35秒至2分钟,更优选35秒至90秒,更优选40秒至85秒,更优选45秒至70秒,和更优选50秒至60秒。
3.实施方案1或2所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在60-190℃的温度下储存,优选70-185℃,更优选80-180℃,更优选90-175℃,更优选110-170℃,更优选130-165℃,和更优选150-160℃。
4.实施方案1-3中任一项所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物储存0秒至7天的时间,优选5秒至3天,更优选10秒至1天,更优选15秒至12小时,更优选20秒至6小时,更优选25秒至1小时,更优选30秒至30分钟,更优选35秒至15分钟,更优选40秒至6分钟,更优选45秒至3分钟,更优选50秒至2分钟,更优选55秒至90秒,和更优选60秒至70秒。
5.实施方案1-4中任一项所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在100rpm或更小的混合速率下混合,优选50rpm或更小,更优选25rpm或更小,更优选20rpm或更小,更优选15rpm或更小,更优选10rpm或更小,更优选5rpm或更小,和更优选3rpm或更小。
6.实施方案1-4中任一项所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,在(4)中得到的混合物不进行混合,其中优选在(4)之后且在(5)之前,在(4)中得到的混合物不进行均化。
7.实施方案1所述的方法,其中将在(4)中得到的混合物直接在(5)中进行加工。
8.实施方案1-7中任一项所述的方法,其中在(1)中,将沥青组合物加热到130-197℃的温度,优选150-195℃,更优选170-192℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
9.实施方案1-8中任一项所述的方法,其中在(2)中,将颗粒材料加热到130-220℃的温度,优选150-200℃,更优选170-195℃,更优选175-190℃,和更优选180-185℃。
10.实施方案1-9中任一项所述的方法,其中在(5)中的均化操作是110-200℃的温度下进行,优选130-195℃,更优选150-190℃,更优选170-185℃,和更优选175-180℃。
11.实施方案1-10中任一项所述的方法,其中在(1)中提供的沥青组合物具有选自20-30、30-45、35-50、40-60、50-70、70-100、100-150、160-220和250-330的针入度,更优选选自30-45、35-50、40-60、50-70、70-100,100-150和160-220,更优选选自40-60、50-70、70-100和100-150,其中更优选在(1)中提供的沥青组合物具有50-70或70-100的针入度,其中针入度是根据DIN EN 1426来检测。
12.实施方案1-11中任一项所述的方法,其中在(1)中提供的沥青组合物包含改性的沥青,优选聚合物改性的沥青,其中更优选在(1)中提供的沥青组合物是由改性的沥青组成,更优选由聚合物改性的沥青组成。
13.实施方案12所述的方法,其中沥青是用一种或多种选自下组的化合物改性:热塑性弹性体,乳胶,热塑性聚合物,热固性聚合物,以及其中两种或更多种的混合物。
14.实施方案13所述的方法,其中热塑性弹性体是选自下组:苯乙烯丁二烯弹性体(SBE),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS),苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS),乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDT),异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR),聚异丁烯(PIB),聚丁二烯(PBD),聚异戊二烯(PI),以及其中两种或更多种的混合物。
15.实施方案13或14所述的方法,其中乳胶是天然橡胶。
16.实施方案13-15中任一项所述的方法,其中热塑性聚合物是选自下组:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物(EMA),乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA),无规立构聚丙烯(APP),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),以及其中两种或更多种的混合物。
17.实施方案13-16中任一项所述的方法,其中热固性聚合物是选自下组:环氧树脂,聚氨酯树脂,丙烯酸树脂,酚树脂,以及其中两种或更多种的混合物。
18.实施方案12-17中任一项所述的方法,其中改性的沥青是被一种或多种选自下组的化合物改性的:化学改性剂(例如有机金属化合物,硫,磷酸(PA),聚磷酸(PPA),磺酸,硫酸,羧酸酐,酸酯,过氧化二苯甲酰,硅烷,有机和无机硫醚脲),循环材料(例如粒状生胶、塑料),纤维(例如木质素、纤维素、玻璃纤维、硅酸铝镁、聚酯、聚丙烯),粘合改进剂(例如有机胺、酰胺),天然沥青(例如Trinidad Lake沥青(TLA),硬沥青,岩沥青),抗氧化剂(例如酚、有机锌化合物、有机铅化合物),填料(例如炭黑、石灰浆、石灰、飞灰),粘度改进剂(例如沥青稀释油、蜡),反应性聚合物(例如乙烯、丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的无规三元共聚物,马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物),以及其中两种或更多种的混合物。
19.实施方案1-18中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自下组的化合物:多异氰酸酯,环氧树脂,三聚氰胺甲醛树脂,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:脂族多异氰酸酯,芳脂族多异氰酸酯,芳族多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;更优选选自下组:芳族二异氰酸酯,低聚芳族多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种芳族二异氰酸酯和一种或多种低聚芳族多异氰酸酯的混合物,其中更优选一种或多种热固性反应性化合物是由一种或多种芳族二异氰酸酯和一种或多种低聚芳族多异氰酸酯的混合物组成。
20.实施方案19所述的方法,其中脂族多异氰酸酯包含一种或多种化合物选自下组:在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯和其中两种或更多种的混合物,1,12-十二烷二异氰酸酯,2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,四亚甲基-1,4-二异氰酸酯,六亚甲基-1,6-二异氰酸酯,三甲基二异氰酸酯,四甲基二异氰酸酯,五甲基二异氰酸酯,六甲基二异氰酸酯,七甲基二异氰酸酯,八甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯;优选选自下组:三甲基二异氰酸酯,四甲基二异氰酸酯,五甲基二异氰酸酯,六甲基二异氰酸酯,七甲基二异氰酸酯,八甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,脂族多异氰酸酯包含六亚甲基-1,6-二异氰酸酯;其中更优选地,脂族多异氰酸酯是由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯组成。
21.实施方案19或20所述的方法,其中脂族多异氰酸酯包含一种或多种选自下组的脂环族化合物:1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,环己烷-1,3-二异氰酸酯,环己烷-1,4-二异氰酸酯,2,4-六氢甲苯二异氰酸酯,2,6-六氢甲苯二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物。
22.实施方案19-21中任一项所述的方法,其中芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯包含一种或多种选自下组的化合物:2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI),3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯,对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI),以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI),2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI),2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI),在制备MDI中得到的粗制MDI,以及其中两种或更多种的混合物;更优选选自下组:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物(异构体4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物也称为单体二苯基甲烷或MMDI);其中更优选地,芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物;其中更优选地,芳族多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物组成。
23.实施方案19-22中任一项所述的方法,其中多异氰酸酯包含改性的多异氰酸酯,优选改性的有机多异氰酸酯,和更优选含有一种或多种酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、异氰尿酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨酯基团的改性有机多异氰酸酯。
24.实施方案19-23中任一项所述的方法,其中低聚芳族多异氰酸酯包含一种或多种选自下组的化合物:多苯基多亚甲基多异氰酸酯,多苯基多亚乙基多异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯,多亚乙基多苯基异氰酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,芳族多异氰酸酯包含一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯;其中更优选地,芳族多异氰酸酯是由一种或多种多亚甲基多苯基异氰酸酯组成。
25.实施方案19-24中任一项所述的方法,其中低聚芳族多异氰酸酯包含一种或多种低聚物,所述低聚物是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的高级核同系物组成,其中高级核同系物具有至少3个芳核并且官能度为至少3。
26.实施方案19-25中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物是聚合MDI,并且在聚合MDI中的4,4’-MDI总量是基于100重量%的一种或多种热固性反应性化合物计在26-98重量%的范围内,优选在30-95重量%的范围内,和更优选在35-92重量%的范围内。
27.实施方案19-26中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物是聚合MDI,并且聚合MDI的双环含量是基于100重量%聚合MDI计在20-62%的范围内,更优选在26-48重量%的范围内,和最优选在26-48%的范围内。
28.实施方案19-27中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物、优选在其中所含的全部多异氰酸酯具有2.1-3.5的平均异氰酸酯官能度,优选2.3-3.2,更优选2.4-3,更优选2.5-2.9,和更优选2.6-2.8。
29.实施方案1-28中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物具有1-100wppm的铁含量,优选1-80wppm,更优选1-60wppm,更优选1-40wppm,更优选1-20wppm,更优选1-10wppm,和更优选1-5wppm。
30.实施方案1-29中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物显示100-3000mPa*s的粘度,优选100-1000mPa*s,更优选100-600mPa*s,更优选200-600mPa*s,和更优选400-600mPa*s,其中粘度是在25℃下测得的粘度。
31.实施方案19-30中任一项所述的方法,其中环氧树脂包含一种或多种选自下组的化合物:芳族环氧树脂,脂环族环氧树脂,以及其中两种或更多种的混合物;优选一种或多种选自下组的化合物:双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),双酚F二缩水甘油醚,环氢化的双酚A二缩水甘油醚,环氢化的双酚F二缩水甘油醚,双酚S二缩水甘油基醚(DGEBS),四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA),环氧酚醛清漆(表氯醇和酚树脂的反应产物(酚醛清漆)),3,4-环氧基环己基甲基,3,4-环氧基环己烷羧酸酯,二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯,以及其中两种或更多种的混合物;其中更优选地,环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚;其中更优选地,环氧树脂是由双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚组成。
32.实施方案19-31中任一项所述的方法,其中三聚氰胺甲醛树脂包含水性三聚氰胺树脂混合物,其具有基于100重量%水性三聚氰胺树脂混合物计的树脂含量为50-70重量%,其中在树脂中存在的三聚氰胺和甲醛的摩尔比率是1:3至1:1,优选1:1.3至1:2.0,更优选1:1.5至1:1.7。
33.实施方案19-32中任一项所述的方法,其中三聚氰胺甲醛树脂含有1-10重量%的多元醇,优选3-6重量%的多元醇,更优选3-6重量%的C2-C12二醇,更优选3-6重量%的一种或多种选自下组的化合物:二甘醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,己二醇,以及其中两种或更多种的混合物,和更优选3-6重量%的二甘醇。
34.实施方案19-33中任一项所述的方法,其中三聚氰胺甲醛树脂含有0-8重量%的己内酰胺和0.5-10重量%的2-(2-苯氧基乙氧基)-乙醇和/或平均分子质量为200-1500的聚乙二醇,上述含量各自基于100重量%的三聚氰胺甲醛树脂计。
35.实施方案1-34中任一项所述的方法,其中在(4)中,将混合物均化3-120秒的时间,优选4-90秒,更优选6-60秒,更优选8-40秒,更优选10-30秒,更优选12-25秒,和更优选15-20秒。
36.实施方案1-35中任一项所述的方法,其中在(5)中,将浆液均化10-120秒的时间,优选15-100秒,更优选20-80秒,更优选30-60秒,和更优选40-50秒。
37.实施方案1-36中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物的总量与沥青组合物之间的重量比率是在0.1:99.9至25:75的范围内,优选0.3:99.7至15:85,更优选0.5:99.5至10:90,更优选0.8:99.2至7:93,更优选1:99至5:95,更优选1.3:98.7至4:96,更优选1.5:98.5至3.5:96.5,更优选1.8:98.2至3.2:96.8,更优选2:98至3:97,更优选2.2:97.8至2.8:97.2,和更优选2.4:97.6至2.6:97.4。
38.实施方案1-37中任一项所述的方法,其中在(4)中得到的混合物与在(2)中得到的颗粒材料之间的重量比率是在0.5:99.5至25:75的范围内,优选1:99至20:80,更优选1.5:98.5至15:85,更优选2:98至10:90,更优选2.5:97.5至7:93,更优选3:97至5:95,和更优选3.5:96.5至.5:95.5。
39.实施方案1-38中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料包含一种或多种选自下组的颗粒材料:砾石,再生沥青铺路材料,沙子,一种或多种填料材料,以及其中两种或更多种的混合物;优选选自下组:石灰石,玄碧岩,辉绿岩,再生沥青铺路材料,以及其中两种或更多种的混合物;和更优选选自下组:石灰石,玄碧岩,辉绿岩,再生沥青铺路材料,以及其中两种或更多种的混合物。
40.实施方案1-39中任一项所述的方法,其中在(1)中提供的沥青组合物包含一种或多种添加剂,优选一种或多种纤维材料和/或一种或多种再生剂,其中更优选在(1)中提供的沥青组合物包含纤维素纤维。
41.实施方案40所述的方法,其中在(1)中提供的沥青组合物包含基于100重量%沥青组合物计的10重量%或更少的一种或多种添加剂,优选5重量%或更少,更优选3重量%或更少,更优选2重量%或更少,更优选1重量%或更少,更优选0.5重量%或更少,和更优选0.1重量%或更少的一种或多种添加剂,基于100重量%的沥青组合物计。
42.实施方案1-41中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料包含基于100重量%颗粒材料计的5-100重量%的再生沥青铺路材料,其中更优选颗粒材料包含10-90重量%、更优选15-80重量%、更优选20-70重量%、更优选25-60重量%、更优选30-50重量%、和更优选35-45重量%的再生沥青铺路材料,基于100重量%的颗粒材料计。
43.实施方案1-42中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料显示0.1-70mm的粒度,优选0.3-50mm,更优选0.5-40mm,更优选1-30mm,更优选3-25mm,更优选5-20mm,更优选7-15mm,和更优选8-11mm。
44.实施方案1-43中任一项所述的方法,其中在(4)中的添加操作是通过将至少一部分的一种或多种热固性反应性化合物注射到至少一部分的沥青组合物中进行,其中注射是优选在计量泵的帮助下进行。
45.实施方案1-44中任一项所述的方法,其中在(4)中的添加操作是在接收罐中进行,优选在已称重的接收罐中进行。
46.实施方案45所述的方法,其中在添加一种或多种热固性反应性化合物之前,将在(1)中得到的沥青组合物加入接收罐。
47.实施方案1-46中任一项所述的方法,其中在(4)中的均化操作是在一个或多个动态混合装置的帮助下进行,优选在一个或多个循环泵和/或高剪切混合器和/或一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆的帮助下进行,优选在一个或多个搅拌器的帮助下进行。
48.实施方案1-47中任一项所述的方法,其中在(4)中的均化操作是在一个或多个静态混合装置的帮助下进行,优选在一个或多个喷嘴和/或Sulzer混合器和/或Kenics混合器的帮助下进行。
49.实施方案1-48中任一项所述的方法,其中在(4)中的均化操作是至少部分地在混合装置中进行,优选在已称重的搅拌容器中进行。
50.实施方案1-49中任一项所述的方法,其中在(4)中的均化操作通过混合进行,其中优选混合速率在30-12,000rpm的范围内,优选50-8,000rpm,更优选100-5,000rpm,更优选300-4,000rpm,更优选500-3,000rpm,更优选800-2,500rpm,更优选1,000-2,000rpm,更优选1,200-1,800rpm,和更优选1,400-1,600rpm。
51.实施方案1-50中任一项所述的方法,其中在(5)中的添加操作是通过将至少一部分的在(4)中得到的混合物注射到至少一部分的在(2)中得到的颗粒材料中来进行,其中注射优选在计量泵的帮助下进行。
52.实施方案1-51中任一项所述的方法,其中在(5)中的均化操作是在一个或多个动态混合装置的帮助下进行,优选在一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆的帮助下进行,更优选在双轴强制混合器(双轴捏合碾磨机)的帮助下进行。
53.实施方案1-52中任一项所述的方法,其中在(5)中的均化操作是在混合装置中进行,其中优选混合装置是沥青混合设备的一部分。
54.实施方案53所述的方法,其中在添加在(4)中得到的混合物之前,将在(2)中得到的颗粒材料加入混合装置。
55.实施方案1-54中任一项所述的方法,其中在(4)中,同时进行添加和均化操作。
56.实施方案1-55中任一项所述的方法,其中在(5)中,同时进行添加和均化操作。
57.实施方案1-56中任一项所述的方法,其中步骤(4)和/或(5)、优选(4)和(5)是在含氧气氛中进行,优选在氧含量为1-21体积%、更优选5-21体积%和更优选10-21体积%的气氛中进行,其中更优选(4)和/或(5)、优选(4)和(5)是在空气中进行。
58.实施方案1-57中任一项所述的方法,其中步骤(4)和/或(5)、优选(4)和(5)是作为间歇方法或作为连续方法进行,优选作为连续方法进行。
59.沥青混合料组合物,其是根据实施方案1-58中任一项所述的方法得到的。
60.根据实施方案59所述的沥青混合料组合物用于铺路应用的用途。
本发明进一步通过以下实施例和参考实施例来说明。
实验部分
表征方法-沥青测试
软化点DIN EN 1427
将浇铸于带肩的黄铜环中的两个水平的沥青盘在液体浴中以受控的速率加热,同时每个盘支撑一个钢球。软化点报告为两个盘软化到足以使每个包裹在沥青中的小球掉落25±0.4mm距离时的平均温度。
旋转薄膜烘箱测试(RTFOT)DIN
EN 12607-1
将沥青在瓶子中在烘箱中在163℃下加热75分钟。将瓶子以15rpm的速度旋转,并将加热的空气以4000mL/分钟在其最低行程点处吹入每个瓶子。由在进行烘箱测试之前和之后测得的物理测试值的变化确定热量和空气的影响。
压力老化容器(PAV)DIN EN 14769
将RTFOT的残留物放在标准的不锈钢锅中,并在指定的调节温度(90℃、100℃或110℃)下在被空气加压至2.10MPa的容器中老化20小时。根据沥青粘合剂的等级(应用)选择温度。最后,将残留物真空脱气。
动态剪切流变仪(DSR)DIN EN 14770-ASTM D7175
动态剪切流变仪测试系统是由平行的板、用于控制试样温度的装置、加载装置以及控制和数据采集系统组成。
温度扫描DIN EN 14770
该测试的目的是测量沥青粘合剂的复数剪切模量和相位角。该测试包括在规定的频率和温度下将直径为8或25mm的试样压在平行金属板之间。在这种情况下,一个平行板相对于另一个平行板以1.59Hz和角偏转幅度振荡。必须选择所需的幅度,以使测试在线性行为范围内。在30、40、50、60、70、80和90℃下重复该操作。
多次应力蠕变回复测试(MSCRT)DIN EN 16659-ASTM D7405
该测试方法用于确定沥青粘合剂在剪切蠕变下的弹性响应和在两个应力水平(0.1和3.2kPa)和指定温度(50℃)下回复的存在。该测试使用DSR在恒定应力下以恒定应力加载25mm达1s,然后回复9s。在0.100kPa蠕变应力下运行10个蠕变和回复循环,然后在3.200kPa蠕变应力下运行10个循环。
弯曲梁流变仪(BBR)DIN EN 14771-ASTM D6648
该测试用于测量沥青粘合剂的简单支撑棱柱梁的中点挠度,该梁承受施加在其中点的恒定载荷。将棱柱试样放置在温度受控的流体浴中,并以恒定测试载荷加载240s。使用计算机数据采集系统监控测试载荷(980±50mN)和试样的中点挠度随时间的变化。由试样的尺寸、支座之间的距离以及施加到试样达8.0s、15.0s、30.0s、60.0s、120.0s和240.0s的加载时间的载荷,计算出试样中点的最大弯曲应力。通过用最大弯曲应力除以最大弯曲应变,计算出特定加载时间下试样的刚度。
表征方法-沥青混合料组合物的测试
循环压缩测试(CCT)—TP沥青-StB Teil 25 B1 EN 12697-25:2016
使用单轴循环压缩测试来确定沥青试样的变形行为。在该测试中,将样品在50±0.3℃下回火150±10分钟,该温度与进行测试的温度相同。在回火时间后,将样品放置在通用测试仪上并循环加载。每个循环持续1.7s,其中加载时间为0.2s,暂停1.5s。施加的载荷上限为0.35MPa,载荷下限为0.025MPa。记录循环数和变形。当完成10.000个载荷循环或变形大于40%时,结束测试。
间接拉伸强度测试—TP沥青-StB Teil 23DIN EN 12697-23:2003
间接拉伸强度测试是用于测定沥青试样的疲劳行为。沥青混合物的间接拉伸强度测试是通过以指定的变形速率(在这种情况下为50±0.2mm/分钟)和测试温度(在这种情况下为20±2℃)在其垂直直径面上加载圆柱试样而进行的。记录失效时的峰值载荷,并用于计算试样的间接拉伸强度。
单轴拉伸应力测试和热应力限制试样测试–TP沥青-StB Teil 46A(LTT=低温测
试)DIN EN 12697-46:2012
单轴拉伸应力测试和热应力限制试样测试是用于测定沥青试样的冷特性。沥青混合物的低温破裂是由于在冷却期间的热收缩,这引起在沥青混合物中的拉伸应力。为了模拟在路面层中的状况,使用根据欧洲标准EN 12697-46:2012测试沥青试样的以下测试方法:
(i)热应力限制试样测试(TSRST):在试样的形变受到限制的同时,按照预定的冷却速率降低温度;
(ii)单轴拉伸强度测试(UTST):为了评估低温破裂的风险,由热收缩引起的应力与相应拉伸强度进行比较。
车辙测试–TP沥青-StB Teil 22 DIN EN 12697-22:2003
车辙测试用于测定沥青混合物在恒定和受控的温度条件下经受负载的橡胶车轮通过循环时出现的形变(车辙)深度。通常在50℃下进行10,000次循环。
实施例1.在沥青混合设备中制备沥青混合料组合物-沥青和热固性反应性化合物的短混合时间
将1920kg的具有粒度为8-11mm的粗砾石加热到180℃的温度,并置于混合装置中。称量80kg的具有根据DIN EN 1426针入度为7-10mm(=针入度为70-100)且已预热到160-170℃的沥青,并加入搅拌容器中,然后将2.075kg的具有平均异氰酸酯官能度为2.7的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为“As20”)在搅拌(1,500rpm)下加入沥青中,随后将所得的混合物进一步搅拌,其中计量速度设定为0.1-2.0L/s,搅拌时间设定为20秒。然后,将所得的改性沥青在搅拌下加入在混合装置中的粗砾石中,此混合物随后进一步搅拌,其中进一步搅拌的总时间是30秒。所得的沥青混合料组合物具有171.6℃的温度。随后,从粗砾石(通过使其骤降)分离出改性沥青,并进一步分析。测得软化点为52.4℃。
实施例2.在沥青混合设备中制备沥青混合料组合物-沥青和热固性反应性化合物的短混合时间
重复进行实施例1,其中所得的沥青混合料组合物具有173.4℃的温度。随后,从粗砾石(通过使其骤降)分离出改性沥青,并进一步分析。测得软化点为52.4℃。
对比例1.在沥青混合设备中制备沥青混合料组合物-沥青和热固性反应性化合物的长混合时间
重复进行实施例1,但是改变向沥青添加As20的步骤以使所得混合物进一步搅拌更长的时间,使得进一步搅拌的总时间是300秒。所得的沥青混合料组合物具有175.4℃的温度。随后,从粗砾石(通过使其骤降)分离出改性沥青,并进一步分析。测得软化点为53.9℃。
对比例2.在沥青混合设备中制备沥青混合料组合物-沥青和热固性反应性化合物的长混合时间
重复进行实施例1,但是改变向沥青添加As20的步骤以使所得混合物再次进一步搅拌更长的时间,使得进一步搅拌的总时间是600秒。所得的沥青混合料组合物具有172.8℃的温度。随后,从粗砾石(通过使其骤降)分离出改性沥青,并进一步分析。测得软化点为53.8℃。
实施例3.在沥青混合设备中制备沥青混合料组合物-组合使用沥青和热固性反应性化合物的短混合物时间以及颗粒材料与沥青和热固性反应性化合物混合物的长混合时间
重复进行实施例1,但是改变向粗砾石添加改性沥青的步骤以使所得混合物再次进一步搅拌更长的时间,使得进一步搅拌的总时间是60秒。所得的沥青混合料组合物具有172.8℃的温度。随后,从粗砾石(通过使其骤降)分离出改性沥青,并进一步分析。测得软化点为56.7℃。
表1.实施例1-3和对比例1和2的结果
(*)未改性的(铺路等级)沥青的软化点:46.6℃
实施例4.制备沥青混合料组合物、但未混合沥青和As20添加剂
在沥青混合设备中制备各种沥青混合料组合物。对于所有混合物而言,颗粒材料和沥青的量如下(选择的粒度测量曲线是SMA 11S):519kg沙子(粒度为0-2mm),282kg砾石碎料(2-5mm),372kg砾石碎料(5-8mm),1.092kg砾石碎料(8-11mm),300kg砾石碎料(11-16mm),60kg填料,180kg石灰石,9kg纤维素纤维,和186kg的具有根据DIN EN 1426的针入度为5-7mm(=针入度为50-70)且已被预热到170-180℃的沥青。颗粒材料已被预热到182℃的温度。
表2.所得沥青混合料组合物的分析
作为对比例,没有将As20加入沥青。在添加As20的情况下,将4.65kg的As20(基于沥青用量计的2.5重量%)按照两种不同的方式加入沥青:a)同时添加As20和沥青,和b)先添加As20,然后添加沥青。与添加的类型无关,沥青-As20-混合物不进行搅拌。然后,将所得的不含As20添加剂的混合物/沥青在搅拌下加入在混合装置中的颗粒材料中,随后将该混合物进一步搅拌,其中进一步搅拌的总时间是30秒。对于每个方案(参见表2:(1)不含As20添加剂,(2)同时添加As20和沥青,(3)先添加As20,然后添加沥青),根据上述组成制备两种批料。所得的沥青混合料组合物具有172-175℃的温度(参见表2)。随后,进一步分析三种不同的沥青混合料组合物。相应的结果如表2所示。
因此惊讶地发现,在将热固性反应性化合物和沥青加入颗粒材料之前,热固性反应性化合物和沥青的混合时间基本上对于所得沥青混合料组合物的软化点没有影响(即:改性程度)。但是如实施例4所证明,为了提供沥青的改性,混合操作是必要的。非常出乎意料地发现,所得的改性沥青混合物与粗砾石的混合时间显著提高所得沥青混合料的软化点。结果,非常惊讶地发现,含有已被热固性反应性化合物改性的沥青的沥青混合料组合物的各组分的非常简易的混合方法获得了具有优异性能的产物。所以,本发明提供非常有效的制备沥青混合料组合物的方法,此方法不仅能显著节省时间和能量,而且允许刚好在产品用于铺路应用之前在线混合各组分。
参比实施例5.在实验室条件下制备的未改性的沥青样品、间歇法沥青样品和在线改性的沥青样品之间的比较
根据现有技术的制备间歇改性的沥青组合物的通用工序(对比)
将2.5kg的根据表3所示相应等级的沥青在空气中加热到140℃,并在油浴(温度设定为150℃)中在400rpm下搅拌。当达到100℃的内部温度时,将50g的根据表3的相应热固性反应性化合物(基于沥青用量计的2重量%As20)加入已熔融的沥青中。反应进一步在140℃下进行420分钟,然后在室温下冷却。将样品分配到罐子中以进一步测试和在室温下储存。
制备在线改性的沥青组合物的通用工序(本发明)
将350g的根据表3所示相应等级的沥青在空气中在烘箱(温度设定为150℃)中加热到150℃。将7g的根据表3所示的相应热固性反应性化合物(基于沥青用量计的2重量%As20)加入已熔融的沥青中。将混合物搅拌数秒(<10s)以达到均匀。然后将样品分成35g+/-0.5g的小份以进行用于短期老化的旋转薄膜烘箱测试(RTFOT,参见小节“表征方法”),这模拟沥青从混合操作开始、然后将沥青混合料组合物运输到施工地点直到铺设沥青混合物期间的老化。在老化之后,改性沥青在室温下储存或用于进一步测试,例如进行长期老化测试(PAV,参见小节“表征方法”)。
按照关于对比例5和本发明实施例5所述的以下工序,惊讶地发现沥青的在线改性达到了与WO 2018/228840 A1所述的间歇改性方法基本上相同的沥青性能数值。具体而言,MSCR和DSR值证明了在高温条件下的弹性和刚度增加。同时,从BBR值可见达到了相同的低温性能。可用温度区间(UTI)从80.1℃(未改性的(铺路等级)沥青)增加到87.7℃(As20改性的沥青,本发明实施例),这在误差范围内是与间歇改性方法(87.9℃)基本上相同的增幅。
表3.对比例和本发明实施例5的结果
所以,从表3所示的对比例和本发明实施例的结果比较可见,本发明实施例和对比例显示大致相同的测试数值。因此,再次惊讶地发现,即使在添加热固性反应性化合物后进行数秒的极短混合步骤之后,所得的沥青也显示与进行7小时混合的那些沥青相当的品质。考虑到本发明实施例和对比例在混合阶段时间方面的巨大差异,此效果是十分出人意料的。
实施例6.在实验室条件下制得的未改性的样品、间歇法样品和在线改性的沥青混合料组合物样品之间进行比较
制备沥青混合物组合物
所选择的粒度测量曲线是SMA 8S。
表4.不同骨料尺寸[mm]的质量百分比.
用于沥青混合料组合物的颗粒材料的组成如下所示:
重量比率[重量%] | 类型 | 交付等级 | |
1 | 11.0 | 石灰石 | 填料–0/0.063 |
2 | 16.0 | 玄碧岩 | 细骨料–0/2 |
3 | 16.0 | 辉绿岩 | 粗骨料–2/5 |
4 | 57.0 | 辉绿岩 | 粗骨料–5/8 |
由颗粒材料、沥青和纤维组成的沥青混合料组合物如下所示:
为了制备沥青混合料组合物,使用TP沥青-StB Part 35规范。执行以下工序:
混合组分
在150℃±5℃的温度下,按以下顺序混合石材砂胶沥青:
1.粗骨料
2.填料和细骨料
3.纤维
4.干混2分钟
5.单独搅拌相应未改性的(铺路等级)沥青或改性的沥青,然后加入在进行步骤1-4后所得的混合物中;对于在线改性的方案,将添加剂(基于沥青用量计的2.0重量%As20)加入未改性的(铺路等级)沥青并进行短时间搅拌(<60s)以达到均匀;间歇改性的方案是如上文实施例5中所述进行(基于沥青用量计的2.0重量%As20);
6.在沥青实验室混合器中在30rpm下混合5分钟(未密封,暴露于空气)。
储存
在混合后,将混合物在比压实温度高10℃下在空气中储存1-3小时(储存容器未关闭)。
制备和压实试样:
为了制备试样,将热混沥青混合料倒入板中,并借助滚压机进行压实。板的长度为320mm,宽度为260mm,高度为至少40mm。板的高度取决于特定测试所需的试样尺寸。
为了将板压实,设备(机器、模具和压机)必须在80℃的温度下回火,而压实期间的混合物温度如下所示(表5)。
表5.混合物的压实温度和储存温度的汇总
制备期间的压实温度 | 混合物的储存温度 |
铺路等级沥青(根据TL Bitumen-StB)为135±5℃ | 145±5℃,至多3小时 |
PmB为145±5℃(根据TL Bitumen-StB) | 155±5℃,至多3小时 |
锯切试样:
在制得板后,必须将这些板锯成所需的尺寸。尺寸取决于测试。
表6.实施例6的对比测试的结果
从表6所示的对比例和本发明实施例的结果比较可见,本发明实施例显示与对比例大致相同的冷特性数值。但是,在样品的形变特性方面,本发明样品显示更好的拐点结果,特别是更低的在拐点时的形变速率。因此,十分出乎意料地发现,不仅当根据本发明方法使沥青/热固性反应性化合物混合物进行很短时间的混合步骤时能获得与现有技术材料相当的品质,而且本发明材料还显示比现有技术材料更好的性能;而如果为提供任何与使用未改性的(铺路等级)沥青的情况相比显著改进的效果不是必需的话,本领域技术人员将预期需要显著更长的混合阶段时间以提供这种改进的结果。再次强调的是,考虑到本发明实施例和对比例在混合阶段时间方面的巨大差异,此效果是十分出人意料的。
实施例7:在配备用于热固性反应性化合物的常规计量系统的沥青混合设备中在实地条件下的实验结果的控制
制备沥青混合料组合物(所选择的粒度测量曲线是AC 22 BS)
沥青混合设备配备有常规计量系统(可加热的计量线,计量泵),其允许向沥青混合设备中的沥青天平(搅拌容器)计量添加热固性反应性化合物。此外,沥青天平配备搅拌器,其在以下情况下使用:i)计量热固性反应性化合物,和ii)达到20kg沥青的最低填充水平。添加剂计量以及混合的量和速度是经由沥青混合设备的工艺控制系统来控制。
实验室结果的控制集中于在未改性的(铺路等级)沥青Pen 70/100(根据DIN EN1426,针入度为7-10mm)和被1.25重量%热固性反应性化合物改性的As20沥青Pen 70/100(根据DIN EN 1426,针入度为7-10mm)之间的性能变化。对于每个方案(未改性的和在线改性的),选择批料量为4吨的沥青混合料组合物。表7所示的粒度分布是通过50重量%的初始颗粒材料(使用填料(粒度:0-0.063mm)、细骨料(粒度:0-2mm)和粗骨料(粒度:2-5mm,5-8mm,8-11mm,11-16mm,16-22mm))和50重量%的再生沥青铺路材料来调节。在沥青和颗粒材料的混合物中的总沥青含量是4.3重量%,即:172kg沥青/4吨批料。在所述172kg沥青中,100kg的沥青来源于再生沥青铺路材料,其余的72kg沥青来源于添加的未改性的(铺路等级)沥青Pen 70/100。在本发明实施例的情况下,热固性反应性化合物As20的用量是2.16kg,即:基于沥青的总用量(即:来自再生沥青铺路材料的沥青+未改性的(铺路等级)沥青Pen 70/100)计为1.25重量%。初始颗粒材料和再生沥青铺路材料各自单独进行预热,随后一起混合6秒以使相应混合物的温度不超过200℃。将72kg的未改性的(铺路等级)沥青Pen 70/100预热到175-180℃的温度,称量加入搅拌容器(=沥青天平);而在对比例的情况下,然后将2.16kg的As20在搅拌(1500rpm)下加入沥青,所得的混合物随后进一步搅拌,其中计量速度设定为0.1-2.0L/s,搅拌时间设定为20秒。将所得的改性沥青与颗粒材料一起(初始颗粒材料和再生沥青铺路材料的混合物,具有≤200℃的温度)加入混合装置(双轴强制混合器),所得的混合物进一步搅拌,其中进一步搅拌的总时间是30秒。在此工艺阶段中,测得沥青混合料组合物的温度为175-180℃。随后,将沥青混合料组合物排出到储罐中,在这里装载到卡车上或储存数小时。所有制得的沥青混合料组合物进一步进行分析。结果如表8所示。
表7.所得沥青混合料组合物的颗粒材料的组成(按重量计的骨料尺寸)
骨料尺寸[mm] | 填料 | 0/2 | 2/5 | 5/8 | 8/11 | 11/16 | 16/22 |
[重量%] | 7.0 | 19.1 | 16.6 | 8.8 | 7.9 | 9.9 | 30.7 |
表8.在实施例7中的对比测试的结果
当表8中所示的对比例和本发明实施例的结果进行比较时,显然可见在上述实施例中在实验室条件下得到的结果也能在实地条件下获得。因此,表8所示的结果确认了尽管与现有技术所教导的沥青与热固性反应性化合物的混合工艺相比,本发明实施例使用了极短时间的混合阶段,但是本发明实施例的在线测试在实验室条件下获得惊人的技术效果。
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Claims (15)
1.一种制备沥青混合料组合物的方法,所述方法包括:
(1)提供沥青组合物并将所述组合物加热到110-200℃的温度;
(2)提供颗粒材料并将所述材料加热到110-240℃的温度;
(3)提供一种或多种热固性反应性化合物;
(4)将在(3)中提供的一种或多种热固性反应性化合物加入在(1)中得到的沥青组合物,并将该混合物均化2-180秒的时间;
(5)将在(4)中得到的混合物加入在(2)中得到的颗粒材料,并将浆液均化5-180秒的时间。
2.权利要求1所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在60-190℃的温度下储存。
3.权利要求1或2所述的方法,其中在(4)之后且在(5)之前,将在(4)中得到的混合物在100rpm或更小的混合速率下混合。
4.权利要求1所述的方法,其中在(4)中得到的混合物直接在(5)中进行加工。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物包含一种或多种选自下组的化合物:多异氰酸酯,环氧树脂,三聚氰胺甲醛树脂,以及其中两种或更多种的混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法,其中一种或多种热固性反应性化合物的总量与沥青组合物之间的重量比率是在0.1:99.9至25:75的范围内。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法,其中在(4)中得到的混合物与在(2)中得到的颗粒材料之间的重量比率是在0.5:99.5至25:75的范围内。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料包含一种或多种选自下组的颗粒材料:砾石,再生沥青铺路材料,沙子,一种或多种填料材料,以及其中两种或更多种的混合物。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法,其中在(1)中提供的沥青组合物包含一种或多种添加剂。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料包含5-100重量%的再生沥青铺路材料。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法,其中在(2)中提供的颗粒材料显示0.1-70mm的粒度。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法,其中步骤(4)和/或(5)是在含氧气氛中进行。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法,其中步骤(4)和/或(5)是作为间歇方法或作为连续方法进行。
14.一种沥青混合料组合物,其是通过或可通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的。
15.根据权利要求14所述的沥青混合料组合物用于铺路应用的用途。
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MALCOLM D GRAHAM 等: "Reduced Mixing Time for Asphalt Concrete Mixes", 《47TH ANNUAL MEETING》, 1 January 1968 (1968-01-01), pages 1 - 17, XP055668568 * |
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