CN104650522A - 一种稻壳灰改性粉末氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稻壳灰改性粉末氯丁橡胶的制备方法：在聚合釜中依次加入氯丁胶乳、水、稻壳灰、分子量调节剂、丙烯酸酯、占引发剂总质量20%～30%的引发剂，搅拌2～4小时，加热，待聚合釜温度达到20～35℃时加入剩余引发剂，在30～50℃接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%～75％时加入终止剂，制得接枝氯丁胶乳；取接枝氯丁胶乳加入凝聚釜，在10～30℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～60℃熟化4～6小时，然后经分离、脱水、干燥制得改性粉末氯丁橡胶。

Description

一种稻壳灰改性粉末氯丁橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于粉末氯丁橡胶的制备，涉及到粘合剂领域，特别是涉及到一类改性粉末氯丁橡胶及其制备方法。

背景技术

氯丁橡胶是性能优异的橡胶型胶粘剂，因其具有高粘接强度、耐水、抗油、抗酸碱和防腐蚀等优良性能而被广泛用在制鞋业、建筑业以及汽车制造业等行业。近年来，随着国内建筑装潢业的发展，对胶粘剂的质量也提出更高、更新的要求。由于配方工艺本身或施工环境的影响，胶水在使用过程中会出现这样或那样的异常。比如：粘性保持时间不长，容易死胶；胶水涂布性差；对难粘材料（如防火板，铝塑板）的附着力不够强；尤其在冬季，粘接力显著下降等等。粉末氯丁橡胶用作胶黏剂时，可以直接进行溶解，节省生产成本，达到节能降耗的目的。

稻壳约占稻谷质量的20%，是稻谷加工的副产品。我国的稻壳资源十分丰富，每年稻壳产量已超过3000万t，稻壳不易吸水，直接施放到田间作肥料又不易烂。现阶段大部分被作为废弃物或低级燃料使用，生成的稻壳灰少量用作土壤肥料，大部分成为污染物，利用率较低。稻壳的化学组成主要是粗纤维、木质素、多缩戊糖、粗蛋白及二氧化硅，稻壳完全燃烧后，其所含碳元素将以二氧化碳形式释放，其灰分以SiO₂为主(90%以上)。因此对稻壳灰的正确利用是利国利民的事，意义重大。本发明将稻壳灰应用于橡胶改性中，具有巨大的意义。

CN200810239410.6一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于去离子水中加入1～10份稻壳灰浸泡1天，然后加入2～5份偶联剂和0.3～0.5份阴离子表面活性剂，超声分散30分钟，随后加入1～10份乳状的环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时采用0.3～0.5份非离子表面活性剂对100份乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。CN201110114451.4一种橡胶补强剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例和硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的炭黑的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；大大改善内胎的拉伸性，既提高强度又减少透气性的效果，降低滚动阻力，改善抗湿滑性能，延长内胎使用性命，适用于制造绿色轮胎。CN201110117298.0一种橡胶活性剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例与煅烧后的高岭土、硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的氧化锌的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作补强剂和着色剂。CN201210056893.2提供一种超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法，其特征在于采用以下步骤：采用自蔓延燃烧法制备纳米稻壳灰；将稻壳灰以每10ml NaOH溶液加入1g的量溶入浓度为1M的NaOH溶液中煮沸，冷却后将沉淀的杂质除去，用HCl将溶液pH值调到3得到硅钠溶液；采用改进的溶胶-凝胶法制备超疏水性纳米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性剂是羟基硅油或六甲基二硅氮烷。

国外有关于RHA对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等[Sae-oui P,Rakdee C,Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubberindustry[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(11):2485-2493]将RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M等[Da Costa H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.The effect of coupling agent and chemical treatmenton rice husk ash-filled natural rubber vulcanizates:in comparison with othercommercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,76(7):1019-1027;DaCosta H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.Mechanical and dynamic mechanicalproperties of rice husk ash-filled natural rubbercompounds[J].2002,83(1):2332-2346]，通过研磨过的RHA填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。为了提高的RHA填充NR硫化胶的物理性能，采用双-（γ-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（偶联剂Si69）改善硫化胶的物理性能。Ismail H等[Ismail H,Nasaruddin M N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:The effect of multifunctional additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting,1999,18(4):287-298]，采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，结果表明他们均能改善胶料的性能，特别是当填充量为10份时，NR性能最佳。

国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加稻壳灰或者直接与胶乳机械共混。此法稻壳灰不易分散，易飘漂浮，污染环境，损害操作人员的健康。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将稻壳灰与氯丁胶乳接枝的直接凝聚粉末化技术制备一种改性粉末氯丁橡胶。采用本方法所制备的粉末氯丁橡胶，由于稻壳灰与氯丁胶乳发生接枝，提高了氯丁橡胶作为胶黏剂的粘接力，剥离强度更高；该粉末氯丁橡胶的改性方法操作简单，产品耐湿热性能好，储存稳定，应用范围更为广泛。

本发明提供的改性粉末氯丁橡胶的制备方法为：在聚合釜中依次加入氯丁胶乳、水、稻壳灰、分子量调节剂、丙烯酸酯、占引发剂总质量20%～30%的引发剂，搅拌2～4小时，加热，待聚合釜温度达到20～35℃时加入剩余引发剂，在30～50℃接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%～75％时加入终止剂，制得接枝氯丁胶乳；取接枝氯丁胶乳加入凝聚釜，在10～30℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～60℃熟化4～6小时，然后经分离、脱水、干燥制得改性粉末氯丁橡胶。

本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中分子量调节剂、引发剂、终止剂的加入量均以氯丁胶乳100质量份为基准。

本发明所述的氯丁胶乳，分子量调节剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量，即达到市售工业品的浓度范围的试剂在本发明中均可采用。

为了保证较高的接枝率，控制接枝氯丁胶乳的质量浓度为25%～35%。

本发明中分子量调节剂为硫磺或调节剂丁，用量为0.2～1.4份，优选0.6～1.0份。

本发明中引发剂既可使用水溶性无机过氧化物热分解型引发剂，也可使用由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂，为制得结晶性能好的粉末产品，优选由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂（摩尔比1:1），总用量为0.4～1.0份，选自过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发剂、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发剂、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发剂。第一次引发剂的加入起到初步活化的作用，第二次加入使得聚合反应快速进行。第一次加入量为占引发剂总质量20%～30%的引发剂。

本发明在氯丁胶乳接枝过程中加入丙烯酸酯，丙烯酸酯既可与氯丁胶乳共聚，又可与稻壳灰相互作用，使所得胶黏剂更好的溶于溶剂，如加入丙烯酸丁酯，因烷基碳原子数目的增多，对酯基极性基的屏蔽效应增大，因此使胶黏剂耐水性有所改善。丙烯酸酯的加入量以氯丁胶乳100质量份为基准，加入量为2～8份。

本发明中在加入剩余引发剂后还可以加入活化剂，活化剂选用松香皂、石油磺酸钠、甲醛-萘5磺酸缩合物钠盐，优选松香酸钾，以氯丁胶乳100质量份为基准，用量为3～10份。

本发明中接枝氯丁胶乳聚合温度为30～50℃，优选40～50℃。

本发明中接枝聚合转化率控制在65%～75%，为减小凝胶含量，优选65%～70%。

本发明中终止剂选用苯二甲酸二丁酯，用量为2～10份。

以氯丁胶乳100质量份为基准，本发明中稻壳灰（纯物质）用量为3～10份，优选5～8份。

本发明中稻壳灰优选以悬浮液的形式加入接枝氯丁胶乳的制备体系中，悬浮液的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，3～10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。

本发明中隔离剂选用皂类，优选歧化松香酸钾，每100份接枝氯丁胶乳中隔离剂的用量为4～16份，优选5～10份。

本发明中絮凝剂为盐酸、硫酸等无机酸类，优选盐酸，每100份接枝氯丁胶乳中絮凝剂的用量为2～10份，优选3～6份。

本发明中凝聚剂选用无机酸钠盐，如硫酸钠、氯化钠等，优选氯化钠，每100份接枝氯丁胶乳中凝聚剂的用量为4～16份，优选5～10份。

本发明中凝聚后粉末粒子熟化温度为20～60℃，优选40～50℃，熟化时间4～6小时。

稻壳灰(RHA)中含量最大的是二氧化硅(质量分数为0.55～0.97)，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0.005)，如氧化钾、氧化钠、氧化镁和氧化钙等。RHA的组成和结构取决于处理和燃烧的条件，当温度低于600℃时焚烧稻壳，所得低温RHA中二氧化硅的质量分数在0.9以上，且仍保持无定型状态，基本粒子的平均粒径约为50nm，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，粒子呈不规则形状。低温稻壳灰(O-RHA)的比表面积大，活性高。当温度超过600℃时，二氧化硅由无定型状态变为结晶状态，并且炭会进入二氧化硅的晶格中，导致纯度下降。RHA与其它硅酸盐类填料一样，表面含有羟基或硅醇基，因而具有亲水性，易吸湿。

低温稻壳灰是一种以无定形SiO₂为主要组成，比表面积巨大，活性和粉尘状凝聚硅灰相当的火山灰材料。低温稻壳灰由大量纳米尺度的SiO₂凝胶粒子(～50nm)疏松地粘聚而成。低温稻壳灰结构中除了微米尺度的蜂窝孔(～10μm)外，还含有大量由SiO₂凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙(<50nm)。纳米尺度的SiO₂粒子和纳米尺度的大量孔隙是稻壳灰具有巨大的比表面积(50～100m²/g)和超高活性的根本原因。

稻壳灰的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在稻壳灰的内外表面。稻壳灰的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于稻壳灰的表面可能存在的几种吸附中心：(1)纳米二氧化硅分子结构中的-Si-O活性与其所处的位置有关，处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与其他分子发生结合作用。(2)纳米二氧化硅表面的-Si-OH基团具有很强的活性，易与周围离子键合而起到补强作用。(3)-Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与周围的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。

氯丁胶乳与稻壳灰接枝的原理在于，首先由于稻壳灰的物理吸附性能，通过范得华力将氯丁胶乳吸附在到客户的内外表面；第二，稻壳灰主要成分纳米二氧化硅处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与胶乳分子发生结合作用，将稻壳灰接枝到胶乳上，而且随对橡胶有良好的补强效果，剥离强度有所提高。

本发明中的可直接采用稻壳燃烧后得到的稻壳灰，优选以下过程得到的稻壳灰：

稻壳经水洗，在质量百分浓度为20%～40%的酸溶液中煮沸1～3h，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为92%以上的RHA。

本发明所述稻壳灰的改性中水洗后的稻壳在20%～40%的酸溶液中煮沸，所用酸为盐酸、硫酸等无机酸，优选盐酸。

本发明所述稻壳灰的改性中稻壳在酸溶液中煮沸时间为1～3h，优选1.5～2.5h。

本发明所述稻壳灰的改性中马弗炉温度为500～700℃，优选600～650℃。

本发明所述稻壳灰的改性中马弗炉温度升至设定温度时，保温20～40min。

本发明所述稻壳灰的改性中筛选的稻壳灰的SiO₂含量为92%以上。

本发明所述稻壳灰的改性中稻壳灰的分散加入水为50～100份，优选80～100份。

本发明所述稻壳灰的改性中稻壳灰的分散加入稻壳灰为3～10份，优选8～10份。

对稻壳灰进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质，或者改进粒子对聚合物的结合性能。在酸溶液中进行沸煮，破坏了稻壳的表面结构，使其表面皮毛的空心裸露出来，可去除稻壳中无机杂质，尤其是Ca²⁺；同时，稻壳中的脂肪和粗蛋白溶出，使稻壳的结构疏松，从而在裂解时气体进出的通道被打开，因此，可得到高纯、高比表面积的SiO₂。

本发明所制备的改性粉末氯丁橡胶具有如下特征：粉末粒径0.40mm～1.50mm，成粉率≥99.5%，灰分≤0.10%，挥发份≤0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间2～4小时，剥离强度≥92N/cm。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的改性粉末氯丁橡胶的制备方法作进一步详细的说明。

氯丁胶乳：国产氯丁胶乳CR244，固含量为25～35%。稻壳：湖南省加工厂；酸：市售工业品；其他试剂均为市售工业品，为工业品等级。

实验设备：马弗炉、水浴恒温振荡器、剥离强度测试仪OM－898型、FM11型高温炉、电子天平AE100。

测试方法：

参照GB10517-89沉淀法白炭黑国家标准对稻壳灰样品进行测试；

粉末橡胶平均粒径：采用过筛法，用Tyler筛12，16，20，28目分4次筛分测定，粒径范围0.5～1.0mm。

成粉率：采用质量法测定，以上海天平仪器厂生产的Hangping JA2003型天平称量。

剥离强度：采用东莞市奥兰检测设备有限公司生产的OM－898型剥离强度测试仪，按照Q/HS25—2007测定；

灰分：GB/T4498-1997；

挥发份：GB/T24131-2009。

实施例1

实施例1

①稻壳灰的制备：稻壳经水洗，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为92%以上的RHA。以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入100份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为35%的氯丁胶乳，50份水，上述制备的稻壳灰，2份丙烯酸甲酯，0.2份调节剂丁，0.08份（0.4份的20%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌2小时，加热，待聚合釜温度达到20℃时加入剩余0.32份过氧化氢-硫酸亚铁和3份松香酸钾，在30℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%时，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在10℃凝聚温度下，加入16份歧化松香酸钾，搅拌20min；搅拌20min后加入4份20%的硫酸，再加入16份硫酸钠，充分搅拌混合均匀，升温到20℃熟化4小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.50mm，成粉率99.5%，灰分0.10%，挥发份0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度92N/cm。

对比例1

试验条件同实施例1，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。实验结果：粉末粒径0.30mm～2.50mm，成粉率95%，灰分0.11%，挥发份0.15%，溶胀时间数十秒，溶解时间4小时，剥离强度85N/cm。

实施例2

①稻壳灰的制备：稻壳经水洗，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为92%以上的RHA。以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入100份水，5份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为35%的氯丁胶乳，160份水，上述制备的稻壳灰，8份丙烯酸丁酯，1.4份调节剂丁，0.3份（1.0份的30%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌3小时，加热，待聚合釜温度达到35℃时加入剩余0.7份过氧化氢-硫酸亚铁和10份石油磺酸钠，在50℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到75％时，加入10份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在30℃凝聚温度下，加入16份歧化松香酸钾，搅拌40min后加入5份盐酸，再加入16份氯化钠，充分搅拌混合均匀，升温到60℃熟化6小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.50mm，成粉率99.6%，灰分0.10%，挥发份0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间4小时，剥离强度92N/cm。

对比例2

试验条件同实施例2，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。实验结果：粉末粒径0.30mm～2.00mm，成粉率90%，灰分0.14%，挥发份0.15%，溶胀时间数十秒，溶解时间5小时，剥离强度88N/cm。实施例3

①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为20%的硫酸溶液中煮沸2h，干燥后，在500℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为92%的RHA。在搅拌器中，加入50份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为30%的氯丁胶乳，100份水，上述制备的稻壳灰，5份丙烯酸酯，0.7份调节剂丁，0.1份（0.5份的20%）过氧化氢-硫酸亚铁，搅拌4小时，加热，待聚合釜温度达到30℃时加入剩余0.4份过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1）和5份松香酸钠，在40℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到70％时，加入6份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在20℃凝聚温度下，加入10份歧化松香酸钾，搅拌30min；搅拌30min后加入6份硫酸，再加入8份硫酸钠，充分搅拌混合均匀，升温到40℃熟化5小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.20mm，成粉率99.6%，灰分0.10%，挥发份0.09%，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度94N/cm。

对比例3

试验条件同实施例3，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。结果如下：粉末粒径0.30mm～2.00mm，成粉率80%，灰分0.17%，挥发份0.21%，溶胀时间数几十秒，溶解时间4小时，剥离强度80N/cm。

实施例4

①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为40%的硫酸溶液中煮沸3h，干燥后，在700℃下空气中燃烧2h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为93%的RHA。在搅拌器中，加入100份水，8份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为28%的氯丁胶乳，80份水，上述制备的稻壳灰，3份丙烯酸酯，0.9份调节剂丁，0.15份（0.5份的30%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌4小时，加热，待聚合釜温度达到25℃时加入剩余0.35份过氧化氢-硫酸亚铁和8份石油磺酸钠，在35℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%时，加入6份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在15℃凝聚温度下，加入8份歧化松香酸钾，搅拌40min后加入5份硫酸，再加入8份硫酸钠，充分搅拌混合均匀，升温到30℃熟化4小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.30mm，成粉率99.6%，灰分0.09%，挥发份0.09%，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度93N/cm。

对比例4

试验条件同实施例4，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。结果如下：粉末粒径0.50mm～3.00mm，成粉率82%，灰分0.17%，挥发份0.15%，溶胀时间数几十秒，溶解时间5小时，剥离强度85N/cm。

实施例5

①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为40%的盐酸溶液中煮沸2h，干燥后，在600℃下空气中燃烧2.5h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为94%的RHA。在搅拌器中，加入60份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为32%的氯丁胶乳，110份水，上述制备的稻壳灰，6份丙烯酸酯，1.2份调节剂丁，0.2份（1.0份的20%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌2小时，加热，待聚合釜温度达到30℃时加入剩余0.8份过氧化氢-硫酸亚铁和7份松香酸钾，在50℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到75％时，加入6份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在25℃凝聚温度下，加入12份歧化松香酸钾，搅拌30min后加入6份盐酸，再加入10份氯化钠，充分搅拌混合均匀，升温到40℃熟化4小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.20mm，成粉率99.7%，灰分0.10%，挥发份0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度95N/cm。

对比例5

试验条件同实施例5，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。结果如下：粉末粒径0.50mm～2.0mm，成粉率88%，灰分0.12%，挥发份0.16%，溶胀时间数几十秒，溶解时间4小时，剥离强度82N/cm。

实施例6

①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为40%的盐酸溶液中煮沸1.5h，干燥后，在500℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为94%的RHA。在搅拌器中，加入90份水，7份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为25%的氯丁胶乳，130份水，上述制备的稻壳灰，7份丙烯酸酯，0.7份分子量调节剂，0.21份（0.7份的30%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌3小时，加热，待聚合釜温度达到35℃时加入剩余0.49份过氧化氢-硫酸亚铁和8份石油磺酸钠，在40℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%时，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在25℃凝聚温度下，加入8份歧化松香酸钾，搅拌30min后加入8份盐酸，再加入15份氯化钠，充分搅拌混合均匀，升温到50℃熟化6小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.20mm，成粉率99.8%，灰分0.08%，挥发份0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间2小时，剥离强度95N/cm。

对比例6

试验条件同实施例6，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。结果如下：粉末粒径0.8mm～2.0mm，成粉率85%，灰分0.15%，挥发份0.13%，溶胀时间数几十秒，溶解时间5小时，剥离强度86N/cm。

实施例7

①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为35%的盐酸溶液中煮沸3h，干燥后，在700℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO₂含量为95%的RHA。在搅拌器中，加入80份水，6份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份固含量为35%的氯丁胶乳，150份水，上述制备的稻壳灰，4份丙烯酸酯，0.5份调节剂丁，0.2份（0.8份的25%）过氧化氢-硫酸亚铁（摩尔比1:1），搅拌4小时，加热，待聚合釜温度达到30℃时加入剩余0.6份过氧化氢-硫酸亚铁和6份松香酸钠，在50℃进行接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%时，加入4份苯二甲酸二丁酯，制得接枝氯丁胶乳；③凝聚成粉：取100份氯丁胶乳加入凝聚釜，在30℃凝聚温度下，加入5份歧化松香酸钾，搅拌20min后加入7份盐酸，再加入15份氯化钠，充分搅拌混合均匀，升温到50℃熟化6小时，然后经分离、脱水、干燥制得一种改性粉末氯丁橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.00mm，成粉率99.8%，灰分0.09%，挥发份0.10%，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度95N/cm。

对比例7

试验条件同实施例7，只是未加入稻壳灰，即直接对氯丁胶乳凝聚，在凝聚过程中加入硅烷偶联剂。结果如下：粉末粒径0.8mm～1.60mm，成粉率90%，灰分0.15%，挥发份0.13%，溶胀时间数几十秒，溶解时间5小时，剥离强度85N/cm。

Claims (15)

1.一种稻壳灰改性粉末氯丁橡胶的制备方法，其特征在于包括

1）接枝氯丁胶乳的制备：在聚合釜中依次加入氯丁胶乳、水、稻壳灰、分子量调节剂、丙烯酸酯、占引发剂总质量20%～30%的引发剂，搅拌2～4小时，加热，待聚合釜温度达到20～35℃时加入剩余引发剂，在30～50℃接枝聚合反应，当聚合转化率达到65%～75％时加入终止剂，制得接枝氯丁胶乳；

2）凝聚成粉：将接枝氯丁胶乳加入凝聚釜，在10～30℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～60℃熟化4～6小时，然后经分离、脱水、干燥制得稻壳灰改性粉末氯丁橡胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于100质量份氯丁胶乳中，所述的丙烯酸酯的加入量为2～8份。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于100质量份氯丁胶乳中，所述的稻壳灰的加入量为3～10份。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于100质量份氯丁胶乳中，所述的分子量调节剂为加入量为0.2～1.4份。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于100质量份氯丁胶乳中，所述的引发剂总加入量为0.4～1.0份。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于本发明中在引发剂加入后加入活化剂，100质量份氯丁胶乳中，所述的活化剂用量为3～10份，活化剂选自松香皂、石油磺酸钠、甲醛-萘5磺酸缩合物钠盐。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于接枝氯丁胶乳制备过程中聚合温度为40～50℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于100质量份氯丁胶乳中，所述的终止剂加入量为2～10份。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰以悬浮液的形式加入接枝氯丁胶乳的制备体系中。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的悬浮液的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，3～10份稻壳灰，搅拌至稻壳灰形成稻壳灰悬浮液。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚成粉过程中，100份接枝氯丁胶乳中，隔离剂的加入量为4～16份。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚成粉过程中，100份接枝氯丁胶乳中，絮凝剂的加入量为2～10份。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚成粉过程中，100份接枝氯丁胶乳中，凝聚剂的加入量为4～16份。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用稻壳燃烧后得到的稻壳灰。

15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰采用以下方法制得：稻壳经水洗，在浓度为20%～40%的酸溶液中煮沸1～3h，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm的稻壳灰。