CN104642310A - 一种杀虫、杀螨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属除虫菊酯类农药。本发明公开了一种以α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯的α-体消旋化合物作为活性成份与药用载体制成的杀虫、杀螨剂。

Description

一种杀虫、杀螨剂及其制备方法

本发明属除虫菊酯类农药及其合成。

中国专利公开号CN106381曾报道了具有通式[I]的新化合物，该化合物具有较高的杀虫、杀螨活性。

化合物[I]的通用名Flubrocythrinate，其化学名为α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯。

化合物[I]的结构中存在二个手性碳原子，应具有下列四种光学异构体：

1、右旋(S)-α-氰基-3(4-溴苯氧基苄基)-(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯[Ia]

2、右旋(R)-α-氰基-34-溴苯氧基苄基)-(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯[Ib]

3、左旋(S)-α-氰基-3(4-溴苯氧基苄基)-(R)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯[Ic]

4、左旋(R)-α-氰基-3(4-溴苯氧基苄基)-(R)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3一甲基丁酸酯[Id]

在实际应用中，上述光学异构体对害虫的毒力大小差异很大，其中的化合物[Ia]活力最强。因此，若采用化合物[I]的混旋体作为活性成分制成杀虫杀螨剂，不仅使用量大，并增加了对环境的污染。

本发明的目的在于通过差向异构制成α体即为消旋的化合物[I]的SS构型化合物[Ia]与RS构型化合物[Ic]的消旋体。

本发明提供了一种由α体的消旋化合物[I]作为活性成份的杀虫杀螨剂，并且以重量比活性成份为0.1～99.9％和载体为99.9～0.1％按任意比例制成100％的组成。药用载体如烷烃、脂肪烃、芳香烃等溶剂及阴离子型、阳离子型或非离子型的乳化剂等。

本发明的杀虫、杀螨剂对棉红蜘蛛、山楂红蜘蛛等螨类，菜虫牙、麦虫牙、萝卜虫牙等蚜虫类以及棉蛉虫、红蛉虫、小菜蛾等鳞翅目害虫均有高效，并对其他钻蛀性害虫如桃小食心虫等均有良好的杀灭效果。可用于棉花、蔬菜、果树以及其他经济作物中的害虫杀灭。

1、对棉红蜘蛛的室内毒力测试：

(1)操作方法：

用粘胶法，取健康雌成螨，小心将其背部粘在暖片上的透明胶纸上，每片40头，每一浓度3片，每种药5个浓度重复三次，将粘上螨的玻片在双筒解剖镜下检查，剔除不活跃的个体，记下合格头数后将玻片置于一定浓度的农药水溶液中浸渍5秒钟取出，用吸水纸吸去多余药液，放入加一湿棉球的培养皿内，将培养皿置于28℃恒温箱中，48小时后，在双筒解剖镜下检查螨死亡数，死亡判断标准：用拨针转触螨体，完全不动者为死亡。

(2)实验结果：

表一

不同活性体	LC50(PPM)	LC90(PPM)	时间(小时)
				Ia	4	52	24
α-体	10	110	24
				化合物(I)	19	232	24
Ib	12	130	24
				Ic	220	2580	24
β-体	180	2100	24
				Id	1200	8000	24

2、对小麦蚜虫的室内毒力测试：

(1)操作方法

用点滴法，将三龄幼虫在快速电子天平上称重8-18mg／头后，用点滴量为0.083μl的微量点滴器蘸取一定浓度农药丙酮液，滴加在试虫前胸背板处，后移入装有人工饲料的指形管中，每管一头，每一浓度30管，每一药5个浓度，重复3次，置27℃恒温箱内恢复48小时检查死亡情况，死亡判断标准：试虫完全不能动者为死亡。

(2)实验结果：

表二

从上述表一、表二的结果可以看出，化合物[Ia]对棉红蜘蛛的毒力是化合物[I]的4.46倍，对小麦蚜虫的毒力是化合物[I]的4.06倍。α-体和化合物[Ib]对棉红蜘蛛的毒力分别是化合物[I]的2.11倍和1.78倍，对小麦蚜虫的毒力分别是化合物[I]的1.95倍和1.88倍。因而，用于农田防治害虫，以化合物[Ia]的药效最佳用量最小；α-体和化合物[Ib]其次。

本发明的另一目的是提供了含α体的消旋化合物[I]的杀虫、杀螨剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

一、制备α体：

将化合物[I]加入0.01-3克分子量的碱以醇的混合液中，该类碱为三乙胺、吡啶或有机胺及碳酸钠、碳酸氢钠或无机碱，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或低级醇。溶解后在-40℃-回流温度，最好为-10℃-10℃的温度下，搅拌反应1-100小时，最好为5-20小时，反应后放置，析出结晶，过滤后即得α体。

二、制备含化合物α体作活性成份的杀虫、杀螨剂乳油：

将化合物α体以重量比为0.1-99.9％与99.1％-0.1％的溶剂如烷烃、芳香烃、脂肪烃等搅拌溶解后，及乳化剂、如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子型乳化剂混匀，在0℃-100℃，最好为20℃-60℃的温度下搅拌0.5-2小时，即得含化合物α体0.1-99.9％的乳油。

本发明的杀虫杀螨剂制备工艺简单，宜于工业化生产，提高利用率，化合物[I]外消旋体作为杀虫剂的污染减少，能广泛应用农作物杀灭害虫，有益于农业发展，减少生态环境的污染，能推广使用。

实例1、消旋高效体α-体的制备

将5克三乙胺和45克乙醇混合，在搅拌情况下加入化合物[I]25克使全部溶解，在10℃下反应6小时，然后慢慢冷却到8℃，投入α-体晶种，析出结晶，过滤、干燥得α-体19克。

IR 830

   788

   500

实例2、消旋高效体α-体的制备

将5克三乙胺和45克乙醇混合，在搅拌情况下加入化合物[I]25克使全部溶解，在10℃下反应15小时，然后慢慢冷却到8℃，投入α-体晶种，析出结晶，过滤、干燥得α-体20克。

6ppm0.71(3H)  1.01(3H)  8.85～7.48(13H)

实例3、消旋高效体α-体的制备

将5克三乙胺和45克乙醇混合，在搅拌情况下加入化合物[I]25克使全部溶解，在10℃下反应20小时，然后慢慢冷却到8℃，投入α-体晶种，析出结晶，过滤、干燥得α-体20.5克。

IR  1702  1250  2250  830  788  500

实例4、消旋高效体α-体的制备

将5克三乙胺和45克乙醇混合，在搅拌情况下加入化合物[I]25克使全部溶解，在10℃下反应

4小时，然后慢慢冷却到8℃，投入α-体晶种，析出结晶，过滤、干燥得α-体17克。

IR  788  500

NMR  6.28  6.85～7.46

MS  286  288  259  261

实例5、消旋高效体α-体的制备

将4克吡啶和50克异丙醇混合，在搅拌情况下加入化合物[I]25克使全部溶解，在10℃下反应6小时，然后慢慢冷却到8℃，投入α-体晶种，析出结晶，过滤、干燥得α-体17.5克。

IR   1250   2250   1702

NMR  2.32   3.23   6.28

NS   531   529   119   157

实例6、α-体乳油配制

将α-体62.5克，20克甲基苯磺酸盐及17.5克乙醇投入反应器内，搅拌、升温至50℃，搅拌2小时，即得62.5％的α-体乳油。

实例7、α-体乳油配制

将α-体12.5克，10克乙基苯酚聚乙烯醚及77.5克环己烷，投入反应器内，搅拌、升温至30℃、搅拌1小时，即得12.5％的α-体乳油。

Claims (3)

1.一种杀虫、杀螨剂，其特征在于该杀虫、杀螨剂是山具有下式α-体消旋化合物I作为活性成份与药用裁体以重量比活性成份为0.1％～99.9％和载体为99.9％～0.1％按任意比例配制成100％的组成。

2.一种如权利要求1所述的杀虫、杀螨剂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)制备α体：

将化合物[I]加入0.01-3克分子量的碱以醇的混合液中，该类碱为三乙胺、吡啶或有机胺及碳酸钠、碳酸氢钠或无机碱，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或低级醇。溶解后在-40℃-回流温度，最好为-10℃-10℃的温度下，搅拌反应1-100小时，最好为5-20小时，反应后放置，析出结晶，过滤后即得α体：

(2)制备含化合物α体作活性成份的杀虫、杀螨剂乳油：

将化合物α体以重量比为0.1-99.9％与99.1-0.1％的溶剂如烷烃、芳香烃或脂肪烃搅拌溶解垢，及乳化剂、加阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子型乳化剂混匀，在0℃-100℃，最好为20℃-60℃的温度下搅拌0.5-2小时，即得含化台物α体0.1-99.9％的乳油。

3.根据权利要求1所述的一种杀虫、杀螨剂，其特征在于其中所述的药用载体为烷烃、脂肪烃、芳香烃类溶剂及阴离子型、阳离子型或非离子型的乳化剂。