CN104630865A - 一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法 - Google Patents

一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法 Download PDF

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CN104630865A CN201410461863.9A CN201410461863A CN104630865A CN 104630865 A CN104630865 A CN 104630865A CN 201410461863 A CN201410461863 A CN 201410461863A CN 104630865 A CN104630865 A CN 104630865A
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耿海龙
王振伟
胡博
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SHANDONG QIXING NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，将Ti金属箔片浸入到电解液中，所述的电解液为含氟醇溶液，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，然后施加脉冲电流或脉冲电压对Ti金属箔片进行电解，电解后进行热处理制得TiO2纳米阵列，本发明对厚度0.1-1.0毫米的Ti金属箔片施加脉冲电流或脉冲电压进行电解，Ti金属箔片不断被侵蚀，形成纳米阵列，再结合热处理最终制得TiO2纳米阵列，制得的TiO2纳米阵列管与管之间的空隙缓冲了长时间循环中体积的膨胀，使纳米阵列循环寿命长，可循环数千次，比容量大，可达到15Ah/cm2/m以上。

Description

一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
植入式医学仪器的使用寿命完全受控于电源系统的使用寿命。植入式医学仪器(如植入式心脏起搏器、植入式神经刺激器、植入式心脏除颤器等)对电源系统的要求很高，其中两点最重要：安全可靠和能量密度/使用寿命。经典传统的医学用电源系统都是一次电池系统，其能量密度决定了使用寿命。经过数十年的努力，一次电池系统的性能已经达到极限，进一步提高其性能已经很难。在此背景下，可以通过使用二次电池系统替代一次电池系统以提高植入式医学仪器的使用寿命。
二次电池体系很多。以目前技术水平来看，锂离子二次电池和Ni-Zn碱性二次电池最有可能在植入式医学仪器中获得使用。相比之下，锂离子电池具有十分明显的优势，其工作电压高，能量密度高，没有明显的记忆效应，自放电率小，循环寿命长，能量效率高，是植入式医学仪器的理想电源。
锂离子电池正极主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等，负极主要有石墨化碳系列材料、Sn系列和Si系列。作为锂离子微电池的微电极使用时，一个特殊要求就是容易小型化、微型化，以保证微电池容易密封、加工，从这一点来说，TiO2材料就有绝对的优势。
TiO2的特点是循环寿命长、可直接在Ti金属箔上加工，放电后期电压平台比较倾斜的特点赋予其荷电态的判断相对容易，这些特点决定了它特别适合作为锂离子微电池的微电极使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取Ti金属箔片浸入到电解液中，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，施加脉冲电流或脉冲电压对Ti金属箔片进行电解，
所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为1～100mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟；脉冲电流I2为-1～5mA/cm2，电解时间为T2，T2为0.5～5分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为1～120次；
所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为10～100V，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟，脉冲电压V2为-5～10V，电解时间为T2，T2为0.5-5分钟，脉冲电压在V1,V2循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以N次脉冲电压循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为1～120次；
(2)电解结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后进行热处理2～7小时，热处理温度为350-500度，降至室温，即得TiO2纳米阵列。
本发明优选的，步骤(1)中所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为1wt％～10wt％，氟化物质量浓度为1wt％～10wt％，醇质量浓度为80wt％～98wt％。
进一步优选的，含氟醇溶液中水含量为2wt％-8wt％，氟化物质量浓度为2wt％～8wt％，醇质量浓度为84wt％～96wt％，本发明进一步优选，含氟醇溶液中水含量为5wt％，氟化物质量浓度为5wt％，醇质量浓度为90wt％。
本发明优选的，含氟醇溶液中的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢。
本发明优选的，含氟醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇或戊醇中的一种或两者以上的混合物。
本发明优选的，步骤(1)中待处理电极与对电极之间的距离为10～200毫米。
本发明优选的，步骤(1)Ti金属箔片的厚度为0.1～1.0毫米。
本发明优选的，用去离子水冲洗后Ti金属箔片置于温度400～450度下进行热处理4-6小时。
本发明优选的，一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取厚度0.5-1.0毫米的Ti金属箔片浸入到电解液中，所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为2wt％～8wt％，氟化物质量浓度为2wt％～8wt％，醇质量浓度为84wt％～96wt％，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，
(2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为20～60mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟；脉冲电流I2为-1～2mA/cm2，电解时间1～3分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为20～100次；
(3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度400～450度下进行热处理4～6小时，降至室温，即得TiO2纳米阵列。
本发明制得的TiO2纳米阵列应用于锂离子微电池，使用时直接作为锂离子微电池进行使用
本发明进一步优选的，将制得的TiO2纳米阵列应用在2032扣式模拟电池，使用的电解液为1mol/L的LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。
本发明的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，采用含氟醇溶液为电解液，施加脉冲电流进行电解，在电解过程中，含氟电解液对钛电极进行腐蚀，形成腐蚀坑洞；在反向阴极电流过程中，对腐蚀的坑洞加以适当的修复，并释放内应力，以利于完整的纳米管的形成；然后进一步进行深入的刻蚀，增大纳米管的长度，然后，在下一个阴极电流过程中又实现相同的目的，释放内应力，利于完整的纳米管的形成。如此反复，经过本发明的脉冲电解，Ti金属箔片不断被侵蚀，形成纳米阵列，循环寿命长，可循环数千次，比容量大，可达到15Ah/cm2/m以上。之所以循环寿命长，主要原因在于管与管之间的空隙缓冲了长时间循环中体积的膨胀。
本发明的有益效果如下：
1、本发明对厚度0.1-1.0毫米的Ti金属箔片施加脉冲电流或脉冲电压进行电解，Ti金属箔片不断被侵蚀，形成纳米阵列，再结合热处理最终制得TiO2纳米阵列，制得的TiO2纳米阵列管与管之间的空隙缓冲了长时间循环中体积的膨胀，使纳米阵列循环寿命长，可循环数千次，比容量大，可达到15Ah/cm2/m以上。
2、本发明的制备方法加工方便，很容易小型化微型化。通过电解+热处理的后续工序可以直接在Ti金属箔上面制备出具有目标厚度、高度、直径的各种规格的TiO2纳米管阵列。
附图说明
图1是本发明施加的脉冲电流/电压图；
图2是本发发明实施例11制得的TiO2纳米阵列正视扫描电镜显微镜图；
图3是T本发发明实施例11制得的TiO2纳米阵列侧视扫描电镜显微镜图；
图4是实施例11制备的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料循环性能图，纵坐标是容量，容量单位：μAh/cm2/μm(每平方厘米每微米微安时)，横坐标是循环圈数(n)。
具体实施方式
实施例1
一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取厚度0.15毫米的Ti金属箔片浸入到含氟醇溶液中，含氟醇溶液包括氟化铵、乙醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，乙醇质量浓度为98wt％，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，
(2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为10mA/cm2，电解时间为T1，T1为3分钟；脉冲电流I2为-1mA/cm2，电解时间0.5分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；
(3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度350度下进行热处理2小时，降至室温，即得TiO2纳米阵列。获得的TiO2纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1mol/L的LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜，倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为8Ah/cm2/m。
实施例2
一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取厚度0.15毫米的Ti金属箔片浸入到含氟醇溶液中，含氟醇溶液包括氟化铵、乙醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，乙醇质量浓度为98wt％，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，
(2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为100mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5分钟；脉冲电流I2为-1mA/cm2，电解时间5分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，；
(3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度350度下进行热处理6小时，降至室温，即得TiO2纳米阵列。获得的TiO2纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为8.9Ah/cm2/m。
实施例3
一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取厚度0.15毫米的Ti金属箔片浸入到含氟醇溶液中，含氟醇溶液包括氟化铵、乙醇、异丙醇以及水，水含量为2wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，乙醇和异丙醇质量浓度为97wt％，异丙醇与乙醇质量比为1:1，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，
(2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为10mA/cm2，电解时间为T1，T1为120分钟；脉冲电流I2为0.1mA/cm2，电解时间5分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以1次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；
(3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度350度下进行热处理7小时，降至室温，即得TiO2纳米阵列。获得的TiO2纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为7.8Ah/cm2/m。
实施例4
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、异丙醇、乙二醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，异丙醇和乙二醇的质量浓度为98wt％，异丙醇与乙二醇的体质量比为1:1，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为100V，电解时间为T1，T1为0.5分钟；脉冲电压V2为-5V，电解时间1分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环60次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为9.5Ah/cm2/m。
实施例5
同实施例4所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、异丙醇、丙醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，异丙醇和丙醇的质量浓度为98wt％，异丙醇与乙二醇的体质量比为1:1，
实施例6
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、异丙醇、丁醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为1wt％，异丙醇与丁醇的质量浓度为98wt％，异丙醇与丁醇的质量比为1:2，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为10V，电解时间为T1，T1为5分钟；脉冲电压V2为-5V，电解时间2分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为10.0Ah/cm2/m。
实施例7
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、异丙醇、丁醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为5wt％，异丙醇与丁醇的质量浓度为94wt％，异丙醇与丁醇的质量比为1:1，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为60V，电解时间为T1，T1为5分钟；脉冲电压V2为-5V，电解时间2分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为15度时测得的容量为10.3Ah/cm2/m。
实施例8
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、异丙醇、丁醇、戊醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为5wt％，异丙醇、丁醇、戊醇的质量浓度为94wt％，异丙醇、丁醇、戊醇的质量比为1:1：1，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为60V，电解时间为T1，T1为2分钟；脉冲电压V2为0V，电解时间2分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为20度时测得的容量为11.3Ah/cm2/m。
实施例9
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、丁醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为5wt％，丁醇的质量浓度为94wt％，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为60V，电解时间为T1，T1为2分钟；脉冲电压V2为0V，电解时间1分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为30度时测得的容量为15.3Ah/cm2/m。
实施例10
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、乙二醇以及水，水含量为1wt％，氟化铵的质量浓度为5wt％，乙二醇的质量浓度为94wt％，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为30V，电解时间为T1，T1为1分钟；脉冲电压V2为10V，电解时间1分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理6小时。获得的纳米阵列作为微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1M LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。倍率为1C下环境温度为30度时测得的容量为14.3Ah/cm2/m。
实施例11
同实施例1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，不同之处在于，
含氟醇溶液包括氟化铵、乙二醇以及水，水含量为2wt％，氟化铵的质量浓度为7wt％，乙二醇的质量浓度为91wt％，
施加脉冲电压对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为30V，电解时间为T1，T1为1分钟；脉冲电压V2为10V，电解时间1分钟；脉冲电压在V1、V2之间循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以60次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解；总计循环120次，电解过后，蒸馏水清洗干净，在450度下热处理3小时，获得的纳米管阵列微电极的SEM图片，如图2所示。
将本实施例获得的微电极在2032扣式模拟电池进行充放电实验，使用的电解液为1MLiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜，倍率为1C下，当环境温度为15度时，测得的电池容量为在10Ah/cm2/m左右，在环境温度为15度，循环400-420次，测得的电池容量达到16Ah/cm2/m，当环境温度升温至30度左右时，电池循环稳定容量在14-16Ah/cm2/m左右，经循环1000次，容量衰减不明显，如图4所示。

Claims (10)

1.一种TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取Ti金属箔片浸入到电解液中，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，施加脉冲电流或脉冲电压对Ti金属箔片进行电解，
所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为1～100mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟；脉冲电流I2为-1～5mA/cm2，电解时间为T2，T2为0.5～5分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为1～120次；
所述的脉冲电压为：脉冲电压V1为10～100V，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟，脉冲电压V2为-5～10V，电解时间为T2，T2为0.5-5分钟，脉冲电压在V1,V2循环变换，完成一个脉冲电压V1和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以N次脉冲电压循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为1～120次；
(2)电解结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后进行热处理2～7小时，热处理温度为350-500度，降至室温，即得TiO2纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为1wt％～10wt％，氟化物质量浓度为1wt％～10wt％，醇质量浓度为80wt％～98wt％。
3.根据权利要求2所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，含氟醇溶液中水含量为2wt％-8wt％，氟化物质量浓度为2wt％～8wt％，醇质量浓度为84wt％～96wt％。
4.根据权利要求2所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，含氟醇溶液中水含量为5wt％，氟化物质量浓度为5wt％，醇质量浓度为90wt％。
5.根据权利要求2所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，含氟醇溶液中的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢，含氟醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇或戊醇中的一种或两者以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中待处理电极与对电极之间的距离为10～200毫米。
7.根据权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)Ti金属箔片的厚度为0.1～1.0毫米。
8.根据权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，用去离子水冲洗后Ti金属箔片置于温度400～450度下进行热处理4-6小时。
9.根据权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)取厚度0.5-1.0毫米的Ti金属箔片浸入到电解液中，所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为2wt％～8wt％，氟化物质量浓度为2wt％～8wt％，醇质量浓度为84wt％～96wt％，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，
(2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为：脉冲电流I1为20～60mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5～120分钟；脉冲电流I2为-1～2mA/cm2，电解时间1～3分钟；脉冲电流在I1、I2循环变换，完成一个脉冲电流I1和一个脉冲电流I2处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为20～100次；
(3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度400～450度下进行热处理4～6小时，降至室温，即得TiO2纳米阵列。
10.权利要求1所述的TiO2纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法制得的TiO2纳米阵列应用于锂离子微电池，使用时直接作为锂离子微电池进行使用，将制得的TiO2纳米阵列应用在2032扣式模拟电池，使用的电解液为1mol/L的LiFP6/EC+DEC(1:1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。
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