CN104630538B

CN104630538B - 一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法

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Publication number: CN104630538B
Application number: CN201510075526.0A
Authority: CN
Inventors: 张忠华; 陈小婷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104630538A

Abstract

本发明公开了一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法，合金具有三维双连续韧带/通道纳米多孔结构，方法为：取Al粉、Cu粉、Pd粉和X粉，混合均匀，然后在球磨机中球磨进行机械合金化处理，得Al‑Cu‑Pd‑X前驱体合金；将Al‑Cu‑Pd‑X前驱体合金先在无水乙醇中清洗，再用水冲洗，然后放入硝酸溶液中，进行脱合金化处理；将脱合金化处理后的合金水洗至中性，放入水中进行超声粉碎，使合金分散均匀，超声粉碎后干燥，即得多组元纳米多孔钯基合金。本发明采用机械合金化法制备前驱体合金，工艺简单，生产效率大大提高，得到的纳米多孔钯基合金尺寸较小，具有很高的抗甲醇性能，稳定性和催化活性，可作为燃料电池的阴极催化剂。

Description

一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法，属于纳米金属材料技术领域。

背景技术

随着传统化石燃料过度利用造成的环境污染和化石燃料的枯竭带来的能源危机的出现，可持续能源以及高效能源转化装置的开发越来越受到人们的重视。其中，燃料电池由于具有环境友好和可设计性的优点越来越受到人们的青睐。质子交换膜燃料电池（PEMFC）在所有的燃料电池类型中表现出最高的功率密度，同时具有最快速启动和开关循环的特性，因此很适用于便携式电源和运输工具，在技术和应用方面更有前景。

在PEMFC的组成中，催化剂层约占整个电池成本的55%以上，因此高成本成为限制其商业化应用的主要因素。传统贵金属Pt基催化剂的稳定性差、利用率低，作为阴极材料使用时甲醇渗透问题严重干扰催化效率。为了降低成本和解决甲醇中毒问题，人们致力于设计和合成新型的非Pt纳米结构催化剂，其中一个主要的方向是合成Pd基合金来代替含Pt催化剂。目前人们主要通过化学还原法来制备Pd合金纳米颗粒（M.-H. Shao, K. Sasaki, R.R. Adzic, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 3526. V.Raghuveer, A. Manthiram,A. J. Bard, Journal of Physical Chemistry B, 2005,109, 22909），还原法中通常需要用到金属盐和还原剂作为前驱体，这些前驱体对合成的PdX合金纳米颗粒的尺寸和形貌有着重要的影响，同时存在着使用过程中稳定性的问题。此外，人们还通过微乳液方法来制备纳米Pd合金颗粒催化剂（J. L. Fernández, V.Raghuveer, A. Manthiram，Journal of the American Chemical Society, 2005, 127,13100-13101. H.-Q. Dong, Y.-Y. Chen, M. Han, S.-L. Li, J. Zhang, J.-S. Li,Y.-Q. Lan, Z.-H. Dai and J.-C. Bao, Journal of Materials Chemistry A, 2014,2, 1272-1276），进一步提高了Pd的催化性能。尽管以上方法均可制备出纳米尺度的Pd基合金催化剂，但是存在着过程复杂，需要精确控制实验条件等问题，因此无法批量化生产，而且不易控制合金配比，不利于工业上的推广应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种多组元纳米多孔钯基合金，该合金制备简单，作为燃料电池阴极催化剂性能好。

本发明还提供了该多组元纳米多孔钯基合金的制备方法，该方法成本较低、工艺简单、可规模化生产，便于工业化。

本发明是通过以下措施实现的：

一种多组元纳米多孔钯基合金，具有纳米多孔结构，由元素Pd、Cu、X、Al组成，所述元素X为Ta、Nb、Mo、W和Ti中的一种或几种。

上述多组元纳米多孔钯基合金中，Pd的原子百分比为45-75%。

上述多组元纳米多孔钯基合金中，纳米孔的尺寸为3-10纳米。

进一步的，所述多组元纳米多孔钯基合金具有三维双连续纳米多孔结构，各元素分布均匀。

进一步的，所述多组元纳米多孔钯基合金颗粒尺寸在100-700nm。

上述多组元纳米多孔钯基合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）取Al粉、Cu粉、Pd粉和X粉，混合均匀，然后在球磨机中球磨进行机械合金化处理，得Al-Cu-Pd-X前驱体合金；

（2）将Al-Cu-Pd-X前驱体合金先在无水乙醇中清洗，再用水冲洗，然后放入硝酸溶液中，进行脱合金化处理；

（3）将脱合金化处理后的合金用水洗至中性，然后放入水中进行超声粉碎，使合金分散均匀，超声粉碎后干燥，即得多组元纳米多孔钯基合金。

上述步骤（1）中，Al-Cu-Pd-X前驱体合金中Al的原子百分比为55-75%，Pd的原子百分比1-10%，元素X的原子百分比为1-5%，Al与Cu的原子百分比的比值为1.5~3.5：1。

上述步骤（1）中，机械合金化处理时间为100-200小时。

上述步骤（1）中，球磨时，设定球磨机转速为200-400转/分，且每转30分钟停10分钟。转速越快，在相同的时间内，所得产品尺寸越小。

上述步骤（1）中，球磨时，加入金属粉总质量1~2%的硬脂酸作为助磨剂。

上述步骤（1）中，球磨时，磨球与物料的球料比为15～30:1。

上述步骤（1）中，球磨时，采用10毫米、6毫米、4毫米三种不同直径大小的磨球，这样可以使球磨过程更加迅速，并且粉料尺寸更均匀，这三种磨球的质量比为1:1:1。

上述步骤（1）中，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢。

进一步的，步骤（2）中，脱合金化在超声下进行，超声的频率为40KHz。超声处理能够使所得合金的孔特征更好，使所得合金性能更佳。

上述步骤（2）中，硝酸溶液的浓度为0.5~5mol/L。硝酸浓度过高，合金腐蚀严重，所得产品性能降低，硝酸浓度过低，脱合金耗时长，且无法将金属完全腐蚀掉，所得产品性能也低。

上述步骤（2）中，脱合金化处理时，处理温度为20-60℃，处理时间为6~18小时。

上述步骤（3）中，超声粉碎是为了解除合金粉末的团聚，便于后期的应用。优选的，超声功率为230~300W，每粉碎2s间隙3s，整个粉碎时间为20~40分钟。

本发明采用合理成分配比的AlCu基前驱体合金，通过简单的机械合金化和脱合金化相结合的方法，选择性去除Al-Cu-Pd-X合金粉末中的部分Al、Cu和X元素，制得尺寸较小的多组元纳米多孔结构钯基合金，该合金为三维双连续韧带/通道纳米多孔结构，孔的特征尺寸为3-10纳米，合金中各元素分布均匀，合金化程度好，具有很高的抗甲醇性能，稳定性和催化活性，可作为燃料电池的阴极催化剂。此外，本发明工艺过程简单，生产效率高，通过控制金属配比、球磨参数和脱合金化条件等参数，可以方便的调控纳米多孔钯基合金粉末的尺寸和成分，便于工业化大生产。

附图说明

图1为实施例1所得多组元纳米多孔Pd合金的TEM图。

图2为实施例1所得多组元纳米多孔Pd合金在不同转速下的催化氧气还原反应测试曲线。

图3为所得多组元纳米多孔Pd合金的抗甲醇中毒性能曲线。

图4为所得多组元纳米多孔Pd合金的稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例 1

（1）按原子百分比60%Al、30%Cu、4%Ti和6%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Ti粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用不锈钢球磨罐，按球料比15:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为400转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Ti合金粉末。

（3）将Al-Cu-Pd-Ti合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制1M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Ti合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，控制超声频率为40KHz，反应温度为20℃，反应时间为18小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为293W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为20分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得多组元纳米多孔Pd合金粉末。

所得产品的TEM图如图1所示，从图中可以看出，本实施例所得合金具有三维双连续多孔结构。合金颗粒尺寸为200nm，纳米孔孔径为3.7nm。

实施例 2

除按原子百分比55%Al、30%Cu、5%Ti和10%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Ti粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）外，其他同实施例1。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为300nm，纳米孔孔径为4nm。

实施例 3

除按原子百分比75%Al、20%Cu、4%Ti和1%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Ti粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）外，其他同实施例1。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为100nm，纳米孔孔径为2.5nm。

实施例 4

（1）按原子百分比72%Al、24%Cu、1%W和3%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯W粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用不锈钢球磨罐，按球料比30:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为200转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为200小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-W合金粉末。

（3）将Al-Cu-Pd-W合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制5M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-W合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为60℃，反应时间为6小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为230W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为40分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得多组元纳米多孔Pd合金粉末，其尺寸为400nm，纳米孔孔径为5nm。

实施例 5

除按原子百分比65%Al、30%Cu、3%W和2%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯W粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）外，其他同实施例4。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为400nm，纳米孔孔径为4nm。

实施例 6

除按原子百分比65%Al、25%Cu、5%W和5%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯W粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）外，其他同实施例4。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为500nm，纳米孔孔径为5.5nm。

实施例 7

（1）按原子百分比65%Al、25%Cu、4%Mo和6%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Mo粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取20g。采用不锈钢球磨罐，按球料比20:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为150小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Mo合金粉末。

（3）将Al-Cu-Pd-Mo合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制0.5M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Mo合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为40℃，反应时间为12小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为300W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为20分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得纳米多孔Pd合金粉末，尺寸为100nm，纳米孔孔径为5nm。

实施例 8

除按原子百分比66%Al、30%Cu、1%Mo和3%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Mo粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）外，其他同实施例7。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为100nm，纳米孔孔径为3nm。

实施例 9

（1）按原子百分比65%Al、30%Cu、2%Nb和3%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Nb粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取20g。采用不锈钢球磨罐，按球料比20:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为350转/分,每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为120小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Nb合金粉末。

（3）将Al-Cu-Pd-Nb合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制2.5M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Nb合金粉末在混合酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为30℃，反应时间为15小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为290W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为30分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得纳米多孔Pd合金粉末，其尺寸为200nm，纳米孔孔径为2nm。

实施例 10

（1）按原子百分比66%Al、30%Cu、1%Ta和3%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Ta粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取25g。采用不锈钢球磨罐，按球料比15:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为300转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为110小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Ta合金粉末。

（3）将Al-Cu-Pd-Ta合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制2M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Ta合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为50℃，反应时间为8小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为300W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为20分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得纳米多孔Pd合金粉末，其尺寸为150nm，纳米孔孔径为2nm。

实施例 11

（1）按原子百分比60%Al、30%Cu、4%Mo、4%W和2%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Mo粉、纯W粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用不锈钢球磨罐，按球料比15:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为110小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Mo-W合金粉末。

（3）将Al-Pd-Cu-Mo-W合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制2M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Mo-W合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为50℃，反应时间为8小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超声波粉碎仪中，粉碎功率为300W，粉碎2秒间隙3秒, 全过程处理时间为20分钟。最后放置在真空容器中干燥，即可获得纳米多孔Pd合金粉末，其尺寸为200nm，纳米孔孔径为3nm。

实施例 12

（1）按原子百分比60%Al、30%Cu、3%Mo、3%W、3%Ti和1%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Mo粉、纯W粉、纯Ti粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用不锈钢球磨罐，按球料比15:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1~2%（质量比）。

2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为150小时，球磨处理后获得Al-Pd-Cu-Mo-W-Ti合金粉末。

（3）将Al-Pd-Cu-Mo-W-Ti合金粉末在无水乙醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馏水配制0.5M（M = mol/L，下同）硝酸水溶液，然后把获得的Al-Pd-Cu-Mo-W-Ti合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温度为50℃，反应时间为12小时。

对比例1

按照实施例1的方法制备合金，不同的是：按原子百分比80%Al、10%Cu、2%Ti和8%Pd依次称取纯Al粉、纯Cu粉、纯Ti粉和纯Pd粉（纯度≥99.5%，质量比）。

对比例2

按照实施例4的方法制备合金，不同的是：脱合金化处理时，硝酸溶液的浓度为7M。

应用例

为了测试本发明制备的催化剂的电化学催化性能，将纳米多孔Pd基合金作为燃料电池阴极催化剂进行催化氧气还原反应实验。

实验方法为：

1. 取4mg实施例1制得的多组元纳米多孔Pd合金粉末与1.8mg XC-72碳粉，并在1.5 mL 异丙醇和 0.5 mL Nafion (0.5 %质量分数)混合溶液中40KHz超声分散30分钟得到均匀的催化剂浆料。

2. 取0.4μL浆料滴在直径5mm的旋转圆盘电极表面，待浆料干燥后接入三电极测试系统用电化学工作站进行测试。

3. 测试结束后分析实验所得催化性能曲线，根据下述活性面积公式和K-L公式计算催化剂的催化活性和电子传输过程。

活性面积公式:

K-L公式：

4. 实验所得多组元纳米多孔Pd合金的氧还原催化性能曲线如图2所示，通过分析可得实施例1的样品面积催化活性为0.35 mA cm^-2，并且是4电子传输过程。实验所得多组元纳米多孔Pd合金的抗甲醇中毒性能曲线如图3所示，通过分析可得实施例1的样品甲醇抗中毒实验中表现出优异的抗中毒性能，在0.1M甲醇酸性溶液中半波电位只显示出12mV的负移。实验所得多组元纳米多孔Pd合金的稳定性测试曲线如图4所示，通过分析可得实施例1的样品具有极好的稳定性，循环2万圈后对氧气还原反应仍保持较好催化活性。

5、按照上述同样的方法测试实施例4、对比例1和对比例2所得产品的催化性能，通过分析，结果如下：

5.1实施例4产品的面积催化活性为0.6mA cm^-2；对比例1产品的面积催化活性为0.1mA cm^-2；对比例2产品的面积催化活性为0.05mA cm^-2。

5.2实施例4产品在0.1M甲醇酸性溶液中半波电位显示出6mV的负移；对比例1产品在0.1M甲醇酸性溶液中半波电位显示出150mV的负移；对比例2产品在0.1M甲醇酸性溶液中半波电位显示出290mV的负移。

5.3实施例4产品在循环1.5万圈后对氧气还原反应仍保持较好催化活性；对比例1产品在循环1万圈后对氧气还原反应失去催化活性；对比例2产品在循环5000圈后对氧气还原反应失去催化活性。

6、结论

通过对比可以看出，实施例1和4的产品催化性能好，具有很好的抗甲醇中毒性和稳定性，而对比例1和2的产品由于初始元素成分不同或者脱合金化条件不同，形成不同组分不同纳米结构的Pd基合金。对于氧气还原反应的催化效率产生不同的影响。

Claims

1.一种多组元纳米多孔钯基合金，其特征是：具有纳米多孔结构，合金颗粒尺寸在100-700nm，纳米孔的尺寸为3-10纳米，由元素Pd、Cu、X、Al组成，Pd的原子百分比为45-75%，所述元素X为Ta、Nb、Mo、W和Ti中的一种或几种；其制备方法包括以下步骤：

（2）将Al-Cu-Pd-X前驱体合金先在乙醇溶液中清洗，再用水冲洗，然后放入硝酸溶液中，进行脱合金化处理；

（3）将脱合金化处理后的合金用水洗至中性，然后放入水中进行超声粉碎，超声粉碎后干燥，即得多组元纳米多孔钯基合金。

2.一种权利要求1所述的多组元纳米多孔钯基合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（3）将脱合金化处理后的合金用水洗至中性，然后放入水中进行超声粉碎，超声粉碎后干燥，即得多组元纳米多孔钯基合金；

步骤（1）中，Al-Cu-Pd-X前驱体合金中Al的原子百分比为55-75%，Pd的原子百分比1-10%，元素X的原子百分比为1-5%，Al与Cu的原子百分比的比值为1.5~3.5：1；

步骤（2）中，硝酸溶液的浓度为0.5~5mol/L。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，球磨时，设定球磨机转速为200-400转/分，且每转30分钟停10分钟。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，机械合金化处理时间为100-200小时；步骤（1）中，球磨时，加入金属粉总质量1~2%的硬脂酸作为助磨剂；步骤（1）中，球料比为15～30:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，脱合金化在超声下进行，超声的频率为40KHz。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，脱合金化处理时，处理温度为20-60℃，处理时间为6~18小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，超声粉碎时，超声功率为230~300W，每粉碎2s间隙3s，整个粉碎时间为20~40分钟。