CN104628552A - 一种新淬灭体系及其应用 - Google Patents

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孙光辉
陈震宇
邢远
杨廷飞
张满良
骆俊
王豪征
陶韬
张佩云
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Abstract

本发明公开了一种新淬灭体系，其是由98.3%的浓硫酸与甲醇或乙醇的混合物组成的，其中，所述的98.3%的浓硫酸与甲醇或乙醇的体积比为1：2～20，本发明主要用于淬灭硼氢化钠/硼氢化钾/四氢铝锂的还原反应，它所要解决的技术问题是用有水的淬灭体系淬灭硼氢化钠/硼氢化钾/四氢铝锂的还原反应时，反应混合液中呈糊状，产物难以分离提纯的问题，本发明体系基本无水，用于淬灭硼氢化钠/硼氢化钾/四氢铝锂的还原反应时，淬灭反应后，产品非常容易分离，且操作简单。

Description

一种新淬灭体系及其应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种用于还原反应的新淬灭体系。
背景技术
通常有机化学反应不能彻底完成，一定时间后反应就会进行的很慢，此时可以认为反应已经完成。下一步的工作就是对反应混合物进行处理。在着手此项工作之前，首先应考虑向反应混合物中加入适当的淬灭剂。这种淬灭剂的选择对能否得到预计的产物以及产物的分离提纯起着至关重要的作用。
硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂（以下以硼氢化钠为例）是一类经典还原剂，广泛应用在有机合成中，具有温和、高选择性的特点。由于硼氢化钠具有还原性，又具有一定的碱性，因此，在淬灭硼氢化钠的还原体系时，淬灭剂的选择很关键。目前，该还原反应的淬灭一般是选用稀盐酸、醋酸或者是氯化铵水溶液。淬灭后，反应液生产糊状粘稠液体，糊状的固体主要是硼酸、硼酸钠盐等，无论采用离心、萃取都不能使产品与这些固体完全分离，这些方法得到产品的收率都远远低于反应转化率，有很多产品都被包覆在这些糊状的固体内。目前这些淬灭体系最大的问题就是淬灭后固液难以完全分离，产品收率低，许多企业把这糊状的东西称之为梦魇，也因此限制了其使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于淬灭硼氢化钠的还原反应时使用简单、方便、安全，易于产物分离提纯的新淬灭体系。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种新淬灭体系，本淬灭体系是由98.3%的浓硫酸与醇的混合物组成的，其中，所述的98.3%的浓硫酸与醇的体积比为1：2～20。
所述的醇为甲醇或乙醇中的任一种。
所述的98.3%的浓硫酸与醇的体积比优选1：10。
所述的新淬灭体系的应用范围包括所有硼氢化钠的还原反应、硼氢化钾的还原反应以及四氢铝锂的还原反应。
上述所述的新淬灭体系，其可应用于如下反应：
a类反应，                                                
其中，R1可以为烷基、芳基、氢原子、卤素原子、胺基；
b类反应；
c类反应；
d类反应；
e类反应其中，n=0或者1。
本发明的使用方法为：硼氢化钠的还原反应结束后，常温下，搅拌，将本淬灭体系缓慢滴加到反应混合物中直到反应液的pH=7，旋干反应溶剂（比如甲醇、乙醇等）后，加入适量有机溶剂做萃取剂（与产品相容性好），再加入少量的水，在水相会有大量具有晶型的盐沉淀出来，萃取分液即可实现反应产物与盐的分离。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明解决了用传统有水的淬灭体系淬灭硼氢化钠的还原反应时生成糊状粘稠液体，固液分离难，致使产物后处理工艺复杂。采用本发明及其使用方法淬灭硼氢化钠的还原反应时，方法简单、方便、安全，淬灭反应后，通过减压蒸馏反应液溶剂、加入适量有机相、加入少量的水，就会有大量晶体的盐（主要是以硫酸钠为主体的盐）沉淀于水相，通过分液就可以获得产物与生产的盐分离。相比与其他淬灭体系，淬灭后生成的乳液状反应液，无论是多次离心或者蒸馏，都大大简化了后处理过程，简单、快捷的实现了产物与盐的完全分离。
本淬灭体系同样适用于四氢铝锂、硼氢化钾的淬灭。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，并非是限定其保护范围。
实施例1
本发明在淬灭硼氢化钠（NaBH4）还原酯类化合物反应中的应用。
反应方程式及实验步骤：
在 500  mL 圆底烧瓶中，加入 1.5  mol 的酯，溶于适量THF中，慢慢加入 3  mol NaBH4，在室温下搅拌反应6小时，向反应液中缓慢滴加硫酸与甲醇体积比为1：10的淬灭体系直到反应液的的pH=7，旋干THF后，加入CH2Cl2，然后再加入少量水，分液，收集有机相并用无水NaSO4干燥，旋蒸除去溶剂即可得到产物，收率98%。
实施例2
本发明在淬灭硼氢化钠（NaBH4）还原酸类化合物反应中的应用。
反应方程式及实验步骤：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(附干燥管)的三口烧瓶中，加入硼氢化钠(8.0 g，0.2 mol)和新熔融的氯化锌(13.6 g，0.1 mol)，搅拌，冰水浴冷却至0~5 ℃，缓慢滴加四氢呋喃(20 mL)，室温搅拌20 h。滴加化合物II(54 g，0.2 mol)和四氢呋喃(4 mL)的混合液，10 min 滴完，快速搅拌，直到气体停止逸出，反应液在65 ℃下搅拌4 h，向反应液中缓慢滴加硫酸与甲醇体积比为1：8的淬灭体系直到反应液的的pH=7，旋干溶剂，加入适量乙醚，然后再加入少量水，分液，收集有机相并用无水MgSO4干燥，过滤、旋蒸除去溶剂即可得到产物，收率84.0 %。
实施例3
本发明在淬灭硼氢化钠（NaBH4）还原吖啶酮反应中的应用。
反应方程式及实验步骤：
在三颈烧瓶中加入Ⅰ (1 mo1)， 在氩气保护下加二乙二醇二甲醚400mL， 室温搅拌15 min, 加硼氢化钠160 g (5 mol), 室温搅拌30 min，缓慢滴加甲醇800mL，室温搅拌30 min, 升温至90～100 ℃，搅拌4～6 h至反应完全，向反应液中缓慢滴加硫酸与乙醇体积比为1：10的淬灭体系直到反应液的的pH=7，旋干甲醇，加入适量乙醚，然后再加入少量水，分液，收集有机相并用无水NaSO4干燥，过滤、旋蒸除去溶剂即可得到产物为白色固体，收率96 %。

Claims (6)

1.一种新淬灭体系，其特征在于：本淬灭体系是由98.3%的浓硫酸与醇的混合物组成的，其中，所述的98.3%的浓硫酸与醇的体积比为1：2～20。
2.如权利要求1所述的一种新淬灭体系，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种新淬灭体系，其特征在于：所述的98.3%的浓硫酸与醇的体积比优选1：10。
4.一种如权利要求1-3所述的新淬灭体系，其特征在于：其应用范围包括所有硼氢化钠的还原反应、硼氢化钾的还原反应以及四氢铝锂的还原反应。
5.如权利要求4所述的新淬灭体系，其特征在于：其可应用于如下反应：
a类反应，                                               
其中，R1可以为烷基、芳基、氢原子、卤素原子、胺基；
b类反应；
c类反应；
d类反应；
e类反应其中，n=0或者1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种新淬灭体系，其特征在于：其使用方法为：硼氢化钠的还原反应结束后，常温下，搅拌，将本淬灭体系缓慢滴加到反应混合物中直到反应液的pH=7，旋干反应溶剂后，加入适量有机溶剂，再加入少量的水，萃取分液即可。
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