CN104620684B - 导电性糊剂、导电性图案的形成方法及导电性图案印刷物 - Google Patents

导电性糊剂、导电性图案的形成方法及导电性图案印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到一种导电性糊剂，即使将其利用具有边框图案的凹版进行凹版胶版印刷，也能得到直线性优异且无断线或短路等的所需的导电性图案。本发明提供的利用凹版胶版印刷法的边框图案印刷用导电性糊剂及利用凹版胶版印刷法的导电性图案的形成方法中，所述导电性糊剂含有导电性金属粒子(A)、在50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)、在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)、以及除上述(B)及(C)以外的与上述(B)及(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂(D)，所述利用凹版胶版印刷法的边框图案印刷用导电性糊剂及利用凹版胶版印刷法的导电性图案的形成方法的特征在于，使用上述的导电性糊剂。

Description

导电性糊剂、导电性图案的形成方法及导电性图案印刷物
技术领域
本发明涉及用于形成导电性皮膜的导电性糊剂、导电图案的形成方法及导电性图案印刷物。
背景技术
作为在触摸面板、电子纸以及各种电子部件中使用的导电电路、电极等导电性图案的形成方法，已知印刷法或蚀刻法。
在通过蚀刻法形成导电图案的情况下，在蒸镀了各种金属膜的基板上通过光刻法形成图案化了的抗蚀剂膜后，必须将不需要的蒸镀金属膜化学性或电化学性地溶解除去，最后将抗蚀剂膜除去，该工序非常复杂且不能批量生产。
另一方面，通过印刷法能够以低成本大量地生产所需的图案，进一步通过使印刷涂膜干燥或固化可易于赋予导电性。作为这些印刷方式，根据所要形成的图案的线宽、厚度、生产速度，提出了柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷等。最近，作为印刷图案，从电子设备的小型化、设计性提高等观点考虑，要求形成目前大多在使用的在丝网印刷中难以印刷的例如线宽50μm以下的高精细的导电性图案。
另外，为了应对电子设备对薄型化、轻量化、挠性化的要求的提高，为了应对生产率高的卷对卷印刷，需要的是印刷在塑料膜上且通过低温短时间的烧成可得到高导电性、基材密合性、膜硬度等的导电性糊剂。进而，对于塑料膜而言，在廉价且透明性高的PET膜、在PET膜上形成了ITO膜的透明导电膜之类的被印刷物上进行印刷时也需要能得到上述物性的导电性糊剂。
从这样的观点出发，在上述各种印刷方式中，受到瞩目的是为了以更高生产率得到更高精细度的导电性图案而代替丝网印刷法的凹版胶版印刷法，所述凹版胶版印刷法使用设置有能够填充糊剂的与刻线对应的凹部的凹版、将糊剂填充于凹版的凹部的刮刀、从该凹版的凹部接受糊剂的橡皮布滚筒(blanket cylinder)、和与该橡皮布滚筒对置且在其与橡皮布滚筒之间供给被印刷物的压力滚筒来印刷微细布线图案。
作为此种使用含有树脂成分的导电性糊剂并利用凹版胶版印刷方法在被印刷物上进行印刷并进行烧成而形成导电性图案的方法，已知例如：使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙基纤维素各种自身在50℃下为固体的树脂的方法(参照专利文献1～2)；与这些树脂并用氧杂环丁烷系、环氧系或乙烯基醚系单体等在50℃下为液体的树脂的方法(参照专利文献3)。
然而，对于这些专利文献1～3所使用的凹版而言，能够填充糊剂的凹部为直线状，其并不是如被应用于实际的电子部件中那样的、具有正L字型、逆L字型的、コ字型、逆コ字型或口字型之类的、由两个以上的直线状凹部连接所形成的、所谓的边框图案的凹部的凹版。
专利文献1：日本特开2010-159350公报
专利文献2：日本特开2010-235780公报
专利文献3：日本特开2011-37999公报
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止一直未进行下述评价，即，使用包含如上述那样的边框图案的复杂形状的凹部的凹版在实际中对印刷适应性进行评价。
因此，例如，在将上述专利文献1～3中使用的导电性糊剂用于其中记载的具有直线等单纯形状的凹部的凹版的情况下，虽然可以得到直线性优异且无断线或短路等的所需导电性图案，但是若将专利文献1～3中所使用的导电性糊剂用于利用如应用于实际的电子部件中那样的、具有边框图案之类的复杂凹部的凹版而进行的印刷中，则存在频繁发生无法得到上述所期待的性能的不良情况的缺点。
可推测：以往以来，在使用了包含如线宽更窄的边框图案之类的、更进一步细线化了的复杂形状的凹部的凹版的、凹版胶版印刷中，上述不良情况是尤为显著的现象。
用于解决课题的手段
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以使上述有机化合物(B)的不挥发成分含有率相对于导电性金属粒子(A)～有机溶剂(D)这四种成分的总和来说较以往有所降低，并且使上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的不挥发成分与上述导电性金属粒子(A)的质量比R/P也较以往有所减小，且适合于包含复杂形状的凹部的凹版的方式来调整导电性糊剂，由此，可以解除上述缺点，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种导电性糊剂，其特征在于，其是利用凹版胶版印刷法的边框图案印刷用导电性糊剂，该导电性糊剂含有导电性金属粒子(A)、在50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)、在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)、以及除上述成分(B)及(C)以外的与上述(B)及(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂(D)，
相对于上述(A)～(D)的总和，上述(B)不挥发成分以质量换算计设为1.0～3.0％，并且
以不挥发成分的质量换算计，将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R且将上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时，两者的质量比R/P为0.07～0.15。
此外，本发明还提供一种导电性图案的形成方法，其是利用凹版胶版印刷法的导电性图案的形成方法，所述凹版胶版印刷法使用设有包含能够填充糊剂的边框图案的凹部的凹版、将糊剂填充于凹版的凹部的刮刀、以及能够从该凹版的凹部接受糊剂的橡皮布，以与该橡皮布对置的方式供给被印刷物并使两者压接而将与橡皮布上的微细布线图案对应的图案印刷到被印刷物上，然后进行烧成，其中，作为上述糊剂，使用上述的导电性糊剂。
进而，本发明还提供一种导电性图案印刷物，其是利用上述导电性糊剂而形成的。
发明效果
由于以使上述有机化合物(B)的不挥发成分含有率相对于导电性金属粒子(A)～有机溶剂(D)这四种成分的总和来说较以往有所降低、并且使上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的不挥发成分与上述导电性金属粒子(A)的质量比R/P也较以往有所减小的方式调整了本发明的导电性糊剂，因此发挥出如下格外显著的效果：即使使用具有边框图案之类的复杂凹部的凹版进行印刷，也可以得到直线性优异且无断线或短路等的所需导电性图案。需要说明的是，本发明中，高精细还依赖于所得的导电性图案的形状，就线宽而言，是指50μm以下、尤其15～35μm这样的比以往细的刻线(细线)。对于本发明的导电性图案的形成方法而言，由于使用了上述特定的导电性糊剂，因此发挥出格外显著的效果，即，可以得到直线性优异且无断线或短路等的所需的导电性图案及其印刷物。
附图说明
图1为表示本发明中得到的作为微细布线图案的边框图案的一例的俯视图。
具体实施方式
本发明的导电性糊剂的特征在于，其是利用凹版胶版印刷法的边框图案印刷用导电性糊剂，该导电性糊剂含有导电性金属粒子(A)、在50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)、在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)、以及除上述(B)及(C)以外的与上述(B)及(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂(D)，
相对于上述(A)～(D)的总和，上述(B)不挥发成分以质量换算计为1.0～3.0％，并且以不挥发成分的质量换算计，将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R且将上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时，两者的质量比R/P为0.07～0.15。
(导电性金属粒子)
作为在本发明中使用的导电性金属粒子(A)，可以使用任意公知的导电性金属粒子。例如可列举：镍、铜、金、银、铝、锌、镍、锡、铅、铬、铂、钯、钨、钼等；2种以上这些金属的合金、混合体；或者具有良好导电性的这些金属的化合物等。特别是对银粉来说，容易实现稳定的导电性并且导热特性也良好，故优选。
(银粉)
在使用银粉作为本发明的导电性金属粒子(B)的情况下，优选使用作为平均粒径的中值粒径(D50)为0.1～10μm的球状银粉，更优选为0.1～3μm。在该范围时，在凹版胶版印刷法中即便在印刷机上连续地进行印刷时，也不易发生故障，易于稳定地得到良好的导电性图案。
作为这样的银粉，例如可列举：AG2-1C(DOWA ELECTRONICS(株)制、平均粒径D50：0.8μm)、SPQ03S(三井金属矿山(株)制、平均粒径D50：0.5μm)、EHD(三井金属矿山(株)制、平均粒径D50：0.5μm)、Silvestro C-34((株)德力化学研究所制、平均粒径D50：0.35μm)、AG2-1(DOWA ELECTRONICS(株)制、平均粒径D50：1.3μm)、Silvestro AgS-050((株)德力化学研究所制、平均粒径D50：1.4μm)等。
该导电性金属粒子(A)可以为表面完全未被覆盖的露出金属面的导电性金属粒子，也可以为预先被各种脂肪酸或其盐、各极性表面活性剂或无极性表面活性剂等进行表面覆盖后的导电性金属粒子，或者还可以是在金属面的一部分存在金属氧化物的导电性金属粒子。
本发明的导电性糊剂含有在50℃下为固体的有机化合物(B)成分及在50℃下为液体的有机化合物(C)成分作为不挥发成分的有机化合物成分。这些各有机化合物成分在印刷后一体化而形成干燥皮膜，并在后述的被印刷物上固定导电性金属粒子(A)。
(在25℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物)
对于本发明的导电性糊剂中使用的、在50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)而言，可以单独以该有机化合物形成良好的皮膜，且能够在后述那样的橡皮布上形成良好的皮膜，还能够将该糊剂皮膜从橡皮布上完全转印到被印刷物上。优选为其本身在50℃下为固体，在常压下的沸点超过300℃，可溶于后述的有机溶剂(D)，并且在烧成温度以下熔融且易于流动的有机化合物。
作为这样的有机化合物(B)，包括各种合成树脂，例如可列举：聚酯、聚氯乙烯、氯乙烯与其他含不饱和双键的单体的共聚物、(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯与其他含不饱和双键的单体的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯单体与其他含不饱和双键的单体的共聚物、酮-甲醛缩合体或其氢化物、多官能环氧树脂、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯等，这些树脂可以单独使用或并用选自其中的1种以上。作为多官能环氧化合物，例如可列举双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂及萘型环氧树脂等。
在被印刷物为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，作为该有机化合物(B)，适合使用其本身对PET的密合性良好的、选自酮-甲醛缩合体或其氢化物、聚酯、氯乙烯-乙烯乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛中的至少一种在50℃下为固体的热塑性树脂。作为这样的酮-甲醛缩合体或其氢化物，可列举Evonik Degussa Japan(株)TEGO(注册商标)VariPlus系列(SK、AP等)，作为聚酯，可列举东洋纺株式会社制的Vylon(注册商标)系列(Vylon200等)，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列举日信化学工御油株式会社制的Solbine(注册商标)系列(Solbine AL等)，作为聚乙烯醇缩醛，可列举积水化学工业株式会社制的S-LEC(注册商标)系列(S-LECKS-10等)。
当然，关于有机化合物(B)，由于其本身在50℃下为固体，所以不需要其一定与后述的在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)发生反应而共价键合，但出于该反应中的共价键合这一目的，有机化合物(B)为含有可与后述的在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)发生反应的官能团的有机化合物，该情况从导电性图案对被印刷物的固定性或耐热性的观点出发是优选的。
其中，作为含有可与有机化合物(C)反应的官能团的有机化合物(B)，可使用含有羟基的热塑性树脂和/或多官能环氧化合物，其中，优选使用选自酮-甲醛缩合体的氢化物、含羟基的聚酯、含羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含羟基的苯乙烯系树脂、含羟基的丙烯酸系树脂、含羟基的聚乙烯醇缩醛中的至少一种的含羟基的热塑性树脂。
相对于上述(A)～(D)的各成分总和，有机化合物(B)的不挥发成分以质量换算计为1.0～3.0％。此为本发明人认识到的在利用凹版胶版印刷法印刷边框图案时所不缺少的技术性要件。通常，有机化合物(B)的不挥发成分的含有率优选为2～20％，但这不过是指使用仅设有由直线形成的凹部的凹版进行印刷时的优选范围，在以略L字状或略逆L字状这样的两条直线交叉而成的形状、这些形状成对组成而成的形状为代表的边框图案的印刷中，以上述范围外的不挥发成分含有率难以得到如本发明那样的优异印刷适应性。在1质量％以上的情况下，容易在橡皮布上形成良好边框图案的导电性糊剂膜，并且容易使导电性糊剂膜从橡皮布完全转印到被印刷物上。此外，在3质量％以下的情况下，糊剂粘度变得更适当，使得向具有边框形状的导电性图案的凹版供给导电性糊剂的工序变得容易。
(在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物)
对于本发明的导电性糊剂中使用的、在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)而言，其中，优选其本身在50℃下为液体、常压下的沸点超过300℃、并且可溶于后述的有机溶剂(D)且容易流动的有机化合物。
作为这样的有机化合物(C)，包括各种的有机化合物，例如可列举：多官能环氧化合物、高分子多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等，这些化合物可以单独使用或并用选自其中的1种以上。
作为这样的多官能环氧化合物，例如可列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚等，作为高分子多元醇化合物，例如可列举分子量800以上的公知惯用的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等，作为氧杂环丁烷化合物，例如可列举3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
作为多官能环氧化合物的固化剂(固化催化剂)，可以根据需要使用公知惯用的酸酐、胺类、咪唑类、酚树脂等。
作为多异氰酸酯化合物，包括芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯、由二异氰酸酯改性得到的二聚物或三聚物、含末端异氰酸酯基的化合物等。这些化合物可以单独使用或并用。作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，例如可列举异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等，还可列举由这些二异氰酸酯改性得到的二聚物或三聚物。作为改性的方法，可列举缩二脲化、异氰脲酸酯化等。或者，可列举使上述的二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺等活性氢化合物反应而得的含末端异氰酸酯基的化合物等。
关于有机化合物(C)，从导电性图案向被印刷物的固定性或耐热性的观点出发，优选：为了在印刷后的烧成工序中基于共价键生成而发生热固化，而为含有能够与上述有机化合物(B)反应的官能团的有机化合物；或者在使用两种以上在50℃下为液体且常温下的沸点超过300℃的有机化合物(C)的情况下，它们均为含有能够与上述有机化合物(B)反应的官能团的有机化合物。在50℃下为液体的有机化合物(C)因上述反应的一体化而在50℃下成为固体，体现出导电性图案的固定性(有时也称作粘接性、密合性)、耐热性。
若多异氰酸酯化合物为异氰酸根合基露出的状态(保持游离异氰酸根合基的状态)，则会吸湿，若与含有羟基的有机化合物共存，则经时地进行氨基甲酸酯化反应，因此制备导电性糊剂后必须即刻使用。
因此，当在需要的时期进行反应时，优选在封端剂中使用将该游离异氰酸根合基密封的所谓的封端多异氰酸酯化合物。如后所述，在有机化合物(B)和有机化合物(C)之间、或两种以上的有机化合物(C)彼此之间的各有机化合物的组合中，选择热固化系的情况下，例如，通过使用封端多异氰酸酯化合物和含有能够与游离异氰酸根合基反应的官能团的有机化合物，从而能够提高导电性糊剂的保存稳定性，通过在制备后的需要的时期进行加热，从而可以使该封端剂解离，使两者之间发生反应。
封端化多异氰酸酯化合物在50℃下为液体，通过在300℃以下的加热而使封端剂解离后所生成的多异氰酸酯化合物在常压下沸点也超过300℃，因此在本发明中分类为有机化合物(C)。
作为封端剂，例如可列举苯酚、甲基乙基酮肟、亚硫酸氢钠等公知惯用的封端剂。将由本发明的导电性糊剂形成的导电性图案设置于玻璃、金属、氧化硅或陶瓷等耐热性基材上时，作为这些封端剂可以使用任何种类，而将其设置于PET膜、透明ITO电极膜等非耐热性基材上时，优选使用封端剂在更低温下解离而使异氰酸根合基游离的封端多异氰酸酯化合物。特别是，作为塑料膜，将PET膜用于基材时，若使导电性糊剂含有使用了异氰酸根合基生成时的温度为70～125℃这样的封端剂的封端多异氰酸酯化合物，则能够不使PET膜发生翘曲地在其上形成导电性图案。
作为这样的更低温下能够解离的封端剂，可列举活性亚甲基化合物或吡唑化合物。作为活性亚甲基化合物，可列举：丙二酸环亚异丙酯(メルドラム酸)、丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰乙酸乙酯等；作为吡唑化合物，可列举：吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等。其中，优选丙二酸二乙酯、3，5-二甲基吡唑等。
封端剂发生热解离而产生游离异氰酸根合基的封端多异氰酸酯化合物可以通过如下方式容易地得到：一边对具有游离异氰酸根合基的多异氰酸酯化合物监视红外线吸收光谱，一边使封端剂反应直至基于异氰酸根合基的固有吸收光谱消失。
作为优选的封端多异氰酸酯的市售品，对于封端剂为活性亚甲基化合物的封端多异氰酸酯，可列举Duranate(注册商标)MF-K60B(旭化成化学社制)，Desmodur(注册商标)BL-3475(Sumika Bayer Urethane社制)，另一方面，封端剂为吡唑化合物的封端多异氰酸酯中，可列举TRIXENE BI-7982(Baxenden社制)，封端剂为活性亚甲基化合物和吡唑化合物的混合型中，可列举TRIXENE BI-7992(Baxenden社制)。
从可以期待如上所述的由反应引起的被印刷物上的状态变化、以及由基于此而得到的皮膜形成的印刷图案向被印刷物上的更优异的固定性的观点出发，具体而言，作为有机化合物(C)，优选包含封端多异氰酸酯化合物，以及包含多官能环氧化合物和/或高分子多元醇。
对于通过烧成而表现出导电性的本发明的导电性糊剂而言，作为用于使上述有机化合物(B)与上述有机化合物(C)之间、或两种以上的有机化合物(C)彼此之间生成共价键的固化系，与紫外线、电子射线这样的活性能量射线固化系相比，优选选择热固化系。导电性金属粒子(A)自身对活性能量射线几乎没有透光性。因此，含有导电性金属粒子(A)和各有机化合物(B)～(C)的糊剂即使皮膜化，活性能量射线也不会到达膜厚方向的深部，仅仅止于使表面固化，难以充分地进行固化达到皮膜深部。另一方面，通过热而固化的情况下，固化所必须的能量到达膜厚方向的深部。
为了方便，热固化性导电性糊剂包含仅其本身不固化的主剂与固化剂(固化催化剂)的组合。主剂和固化剂(催化剂)以如下方式分别选择，即使二者混合，在常温下也不反应，通过加热而开始固化。作为这些主剂和固化剂，可以选自上述的有机化合物(B)及有机化合物(C)。
作为这样的热固化性导电性糊剂，例如可列举：作为有机化合物(B)或有机化合物(C)的多官能环氧化合物与上述这样的固化剂(固化催化剂)的组合，作为有机化合物(B)的含有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含有羟基的聚酯树脂、含有羟基的丙烯酸类树脂等含有羟基的皮膜形成性热塑性树脂与作为有机化合物(C)的封端多异氰酸酯化合物的组合。当然，也可以将作为有机化合物(B)的上述含有羟基的皮膜形成性的热塑性树脂与作为有机化合物(C)的多官能环氧化合物和封端多异氰酸酯化合物组合，从而制备本发明的导电性糊剂。
特别是，封端多异氰酸酯化合物与含有羟基的皮膜形成性的热塑性树脂的组合中，导电性金属粒子(A)的分散性优异，可以使其更多地包含在糊剂中，其结果是能够进一步提高导电性，而且固化时对被印刷物的密合性优异，因此优选。该密合性在作为形成导电性图案的对象的被印刷物为挠性的非耐热性的原材时，在提高设置有导电性电路的电气电子部件的屈曲性方面、在能够高集成化方面是极为有利的。
在将含有羟基的皮膜形成性的热塑性树脂与封端多异氰酸酯化合物这样的异氰酸酯固化剂的组合作为必要成分的热固化性导电性糊剂中，以质量换算计，除去封端剂后的多异氰酸酯化合物的不挥发成分的每100份中，含有羟基的皮膜形成性的热塑性树脂的不挥发成分为5～50份，在印刷适应性优异方面更优选。
在本发明所使用的封端多异氰酸酯化合物中，如有必要则可以并用固化催化剂。作为该固化催化剂，没有特别的限定，优选有机铵盐或有机脒盐。具体而言，有机铵盐可使用：四烷基铵卤化物、四烷基铵氢氧化物、四烷基铵有机酸盐等，有机脒盐可使用：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(以下称为DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(以下称为DBN)的酚盐、辛酸盐、油酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐等。其中，优选使用DBU-酚盐、DBU-辛酸盐、DBN-辛酸盐等。作为市售品，有机铵盐可列举TOYOCAT-TR20(Tosoh社制)，有机脒盐可列举U-CAT SA1、U-CAT SA102、U-CAT SA106、U-CAT SA506、U-CAT SA603、U-CAT SA1102(San-Apro社制)。有机铵盐或有机脒盐不仅作为封端多异氰酸酯化合物的封端剂解离催化剂发挥作用，也作为上述的多官能环氧化合物的环氧基的开环催化剂发挥作用。
封端多异氰酸酯化合物的反应催化剂以质量换算计，相对于每100份封端多异氰酸酯化合物为3～30份，从提高最终得到的导电性、耐溶剂性等导电性图案的性能方面出发而优选。
在本发明的导电性糊剂中，导电性金属粒子(A)、有机化合物(B)和有机化合物(C)的比例没有特别的限定，从得到的导电性图案的导电性的观点出发，优选以如下方法制备：以不挥发成分的质量换算计，将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R、上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时，使两者的质量比R/P为0.07～0.15。
在本发明的导电性糊剂中，在两种以上的有机化合物(C)彼此之间的各有机化合物的组合中选择热固化系时，即使含有有机化合物(B)，仍以仅考虑所使用的两种以上的有机化合物(C)彼此能够反应的官能团全部被消耗而使各自的当量在化学计量上相等的方式来选择各个有机化合物(C)的不挥发成分使用量即可。
但是，在有机化合物(B)与有机化合物(C)之间，或它们与两种以上的有机化合物(C)彼此之间的各有机化合物的组合中选择热固化系时，为了所使用的有机化合物(B)及有机化合物(C)的能够反应的官能团全部被消耗，优选以各自的当量在化学计量上相等的方式来选择各个有机化合物(B)与有机化合物(C)的不挥发成分使用量。
当然，对于以官能团在化学计量上成为当量的方式来选择有机化合物(B)和有机化合物(C)的不挥发成分使用量来说，在反应率关系方面难以引起充分的反应时，可以按照该反应的反应率达到最高的方式，以当量为中心来增减有机化合物的不挥发成分的使用量。
本发明中应用的凹版胶版印刷法中，可使用形成有与所需的印刷图案相对应的凹部的凹版、将糊剂填充于凹版的凹部的刮刀、表面由例如硅酮橡胶形成的橡皮布。在该凹版上可设置具有与能够填充导电性糊剂的边框图案相对应的凹部的槽。导电性糊剂从该凹版的槽即凹部被橡皮布接受。以与该橡皮布对置的方式供给被印刷物，使两者压接，将橡皮布上的微细布线图案所对应的图案印刷于被印刷物上，由此形成印刷图案。该印刷图案通过烧成而成为具有导电性的微细布线图案(导电性图案)。
即，凹版胶版印刷的工序大体上区分而具备：将导电性糊剂填充于作为凹版的槽的凹部中的刮抹工序、将填充于凹部的导电性糊剂转移至橡皮布的表面的脱离工序、将移至橡皮布的导电性糊剂转印至被印刷物的安置工序。根据该印刷法，可凭借凹部的形状自由地设定印刷图案的形状，另外，由于从橡皮布向被印刷物的导电性糊剂的转印率也很高，因此能够精度良好地形成与微细布线图案相对应的印刷图案。
在凹版胶版印刷法中，可以使用公知惯用的凹版，通过使玻璃板上的感光性树脂曝光、显影、洗净而形成的凹版、对玻璃板、金属板、金属辊进行化学蚀刻及激光蚀刻而形成的凹版。
另外，作为凹版，可以使用包含公知惯用的线宽、深度的、相当于与边框图案相对应的槽的凹部的版，而在更高密度的布线图案中，从即使更多次地印刷也能确保优异的直线性且未发现断线等不良情况的方面出发，优选使用具有与边框图案相对应的线宽10～50μm、深度5～20μm的凹部的凹版。
在凹版胶版印刷法中，可分别使用片状的被印刷物、作为凹版的平面状的版、作为橡皮布的圆筒状的橡皮布，使橡皮布压接于被印刷物，而使橡皮布上的图案转印印刷至被印刷物上，也可以分别使用卷成辊状的长条的被印刷物、作为凹版的圆筒状的版、作为橡皮布的圆筒状的橡皮布、圆筒状的压滚筒，使橡皮布压接于被印刷物，从而连续地将橡皮布上的图案转印印刷至被印刷物上。
另外，在将填充于凹部的导电性糊剂转移至橡皮布的表面的脱离工序中，导电性糊剂中所含的有机溶剂(D)被橡皮布吸收，不挥发成分进一步提高，其在安置工序中转印至被印刷物。因此，通过重复印刷周期而使导电性糊剂中的有机溶剂(D)在每次印刷中蓄积于橡皮布。橡皮布能够吸收的有机溶剂(D)的体积自然存在限界，若超过该限界，则在安置工序中无法向被印刷物进行适当的转印，有时产生印刷图案错乱等不良情况。因此，在使用一块的橡皮布进行多次的印刷时，优选包括向被印刷物进行印刷后，使吸收了有机溶剂(D)的橡皮布干燥的工序。该干燥工序可以每1次印刷周期进行一次，也可以间隔地每5～20次印刷周期进行一次。
在本发明中，将上述有机化合物(B)不挥发成分相对于上述(A)～(D)的总和，按质量换算计设为1.0～3.0％，且以不挥发成分的质量换算计，将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R，将上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时的两者的质量比R/P为0.07～0.15，由此能够首先在边框图案印刷中，在不产生针孔、断线、短路等不良情况的条件下形成具有优异的导电性的微细布线图案。
(除上述(B)及(C)以外的与上述(B)及(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂)
本发明中使用的有机化合物(B)及有机化合物(C)为了适于凹版胶版印刷法，通常需要溶解于溶剂，且导电性金属粒子(A)分散在这些混合物中并发生糊剂化，进而将导电性糊剂的细线图案涂布或印刷在被印刷物上。因此，在选择构成热固化性导电性糊剂的主剂及固化剂时，优选考虑对溶剂的溶解性。
从此观点出发，作为上述溶剂，使用上述(B)及(C)以外的与上述(B)及(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂(D)。有机溶剂(D)可以使用任意满足上述的公知惯用的有机溶剂。有机溶剂(D)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在凹版胶版印刷法中可使用橡皮布。作为橡皮布，例如可列举具有硅酮橡胶层、PET层、海绵层这样的层结构的片材。通常在卷成被称为橡皮布滚筒的具有刚性的圆筒的状态下使用。
在凹版胶版印刷法中可使用橡皮布。作为橡皮布，例如可列举具有硅酮橡胶层、PET层、海绵层这样的层结构的片材。通常在卷成被称为橡皮布滚筒的具有刚性的圆筒的状态下使用。
在本发明中采用凹版胶版印刷法，因此优选使用橡皮布溶胀率(blanketswellling ratio)为5～20％的有机溶剂作为有机溶剂(D)。作为这样的有机溶剂，可列举下表中记载的有机溶剂。
在此，表中的沸点是常压下的沸点，另一方面，所谓橡皮布溶胀率是指将橡皮布切出2cm见方并进行测量，将橡皮布浸渍于各种有机溶剂中，1小时后从有机溶剂中取出橡皮布，再次测量，从而求出的浸渍前后的重量增加率。
[表1]
＊1)三协化学(株)制品名
＊2)KH Neochem(株)制品名
＊3)东邦化学工业(株)制品名
[表2]
＊4)注册商标(株)Kuraray制品名
作为上述的有机溶剂(D)，在边框图案的最初的印刷时、及更多次印刷时，均可得到直线性优异且不易产生断线等的印刷图案方面上，优选丙二醇二乙酸酯(PDGA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(Solfit)等，其中，与边框图案的最初的印刷时相比，进行更多次印刷时，在可得到直线性优异且不易产生断线等的印刷图案方面上，其中，特别优选二乙二醇单丁醚乙酸酯(BDGAC)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAC)、三乙二醇二甲醚(甲基三乙二醇二甲醚(メチルトリグライム))、二元酸酯(DBE)等。
对于本发明的导电性糊剂中的有机溶剂(D)的含有率而言，在凹版胶版印刷法中，只要在能够得到上述效果的范围内，就没有特别限制，优选5～30质量％，其中进一步优选7～15质量％。若为该范围，则糊剂粘度变得合适，特别是在凹版胶版印刷中，能够不在刻线的角落部分、基质的交差点引起针孔缺陷地形成更高精细的印刷图案。
在本发明的导电性糊剂中，除上述这样的公知惯用的原料成分之外，还可以含有包含选自磷酸基、磷酸盐基、磷酸酯基中的至少一种官能团的有机化合物。
在由导电性糊剂形成导电性图案中，采用上述凹版胶版印刷方法时，对橡皮布要求由凹版的转印性及向被印刷物的转印性。为了得到向被印刷物的充分的转印性，在橡皮布表面，需要以一定比例吸收导电性糊剂中的液体成分。若吸收不充分，则向被印刷物转印时导电性糊剂层容易引起层间剥离，相反，若超过一定比例吸收，则在橡皮布表面，导电性糊剂干燥，容易引起向被印刷物的转印不良。
其中，在进行以边框图案的印刷为目的的凹版胶版印刷时，对于适用其的导电性糊剂而言，在得到上述直线性优异且无断线等缺陷的印刷图案方面，优选使剪切速率1s-1的糊剂粘度为100Pa·s以下，且使该剪切速率100s-1时的糊剂粘度为2.0～5.0Pa·s。这样的优选的糊剂粘度只选择上述的公知惯用的原料成分即可进行调整，而通过进一步并用含有选自磷酸基、磷酸盐基、磷酸酯基中的至少一种官能团的有机化合物，从而能够更容易地进行调整。在本发明中，在有机化合物(B)及有机化合物(C)的定义中，不包括含有选自磷酸基、磷酸盐基、磷酸酯基中的至少一种官能团的有机化合物。
磷酸基是-H2PO4所表示的基团(P原子为5价)，磷酸盐基是-H2PO4中的氢原子的至少一个被碱金属离子或碱土金属离子取代的盐形式的基团。另外，磷酸酯基是-H2PO4中的氢原子的至少一个被烷基、苯基取代的基团。以下，将含有磷酸基的有机化合物、含有磷酸盐基的有机化合物、含有磷酸酯基的有机化合物汇总而简略记为含有磷酸基的有机化合物。
作为上述的含有磷酸基的有机化合物，例如可列举：如聚亚烷基二醇单磷酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚单磷酸酯、全氟烷基聚氧亚烷基磷酸酯、全氟烷基磺酰胺聚氧亚烷基磷酸酯之类的低分子化合物，作为高分子化合物，可列举如膦酸乙烯酯、单(甲基)丙烯酸酸性磷酰氧基乙酯(アヅツドホスホシキエチルモノ(メタ)アクリレ一ト)、单(甲基)丙烯酸酸性磷酰氧基丙酯(アヅツドホスホシキプロピルモノ(メタ)アクリレ一ト)、酸性磷酰氧基聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(アヅツドホスホシキポリアルキレングリコ一ルモノ(メタ)アクリレ一ト)的均聚物或上述单体与其他共聚单体的共聚物之类的含有磷酸基的聚合物。
需要说明的是，上述中，作为具体例，仅例示了含有磷酸基的有机化合物，而含有磷酸盐基的有机化合物可以通过使含有磷酸基的有机化合物与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应而容易地得到，含有磷酸酯基的有机化合物可以通过使含有磷酸盐化物基的有机化合物与醇进行脱水缩合而同样容易地得到。
作为含磷酸基的有机化合物，在同量的不挥发成分使用量的对比中，在能够兼具更低粘度及更低体积电阻率方面，与含有磷酸酯基的有机化合物相比，优选含有磷酸基的有机化合物、含有磷酸盐基的有机化合物。
作为上述的低分子化合物，可以从例如Ciba Specialty社制EFKA系列、第一工业制药社Plysurf系列中选择使用，另一方面，作为高分子化合物，可以从例如BYK-Chemie社制DISPERBYK(注册商标)系列中选择使用。
作为上述高分子化合物，数均分子量1000以上、尤其是数均分子量1000～10000的含有磷酸基的聚合物在相同使用量下，相比于上述的低分子化合物，不损害导电性且对导电性墨液组合物的流动性改良的效果高，因此优选。
本发明中使用的含有磷酸基的有机化合物的使用量优选相对于导电性金属粒子(A)、有机化合物(B)、有机化合物(C)及有机溶剂(D)的质量换算总和每100份为0.1～3份。
本发明的导电性糊剂中，除上述的成分以外，可以根据需要，适当适量配合分散剂、消泡剂、剥离剂、流平剂、增塑剂等各种添加剂。
本发明的导电性糊剂可以利用任意的方法，涂布或印刷于例如塑料膜、陶瓷膜、硅晶片、玻璃或金属板中的任意的被印刷物上而形成印刷图案。但是，能够发挥出本发明的导电性糊剂的真正价值的是，在得到导电性图案时，作为被印刷物，为无法暴露于高温的PET膜或以其为支撑体的ITO膜这样的透明导电性膜。
在制备本发明的导电性糊剂时，在将要印刷的被印刷物如塑料膜那样耐热性差时，则优选不含例如玻璃料这样的无机粘合剂，上述无机粘合剂具有在有机化合物(B)的分解温度以上且低于导电性金属粒子(A)的熔点时发生熔融而使上述导电性金属粒子(A)粘结于被印刷物的功能。在本发明的导电性糊剂中，主要基于有机化合物(B)及有机化合物(C)而实现使导电性金属粒子(A)固定于被印刷物的意图，由于含有该无机粘合剂而不得不降低导电性金属粒子(A)自身的含有率，因而难以达到基于其的优异的导电性，并且对被印刷物的固定性也降低，因此不优选。
通过对在上述的凹版胶版印刷中形成于被印刷物上的、与包含边框图案的微细布线图案相对应的印刷图案进行烧成，由此能够得到具有导电性的微细布线图案。在该烧成时，除去该糊剂中含有的有机溶剂(D)、和引起有机化合物(B)与有机化合物(C)的固化反应可以按该顺序进行，也可以同时进行。
在除去有机溶剂(D)、以及在有机化合物(B)与有机化合物(C)之间或其与两种以上的有机化合物(C)彼此之间的各有机化合物的组合下引起的固化反应中，可以采用凭借热源的加热、氙气闪光灯照射、极超短波照射、近红外线照射、远红外线照射等、极超短波的照射公知惯用的手段。作为被印刷物，在使用不能暴露于高温的PET膜或以其作为支撑体的ITO膜这样的透明导电性膜的情况下，优选以上述的固化反应在150℃以下引起的方式来选定糊剂原料，在150℃以下进行烧成。
在有机化合物(B)与有机化合物(C)之间或其与两种以上的有机化合物(C)彼此之间的各有机化合物的组合中，在使用玻璃等这样的耐热性优异的被印刷物作为被印刷物的情况下，可以进行在较高温度下的固化，因此作为本发明的导电性糊剂，可以使用包含作为有机化合物(B)的多官能环氧化合物、作为有机化合物(C)的多官能环氧化合物、以及固化催化剂的热固化性导电性糊剂，而在使用PET膜这样的耐热性差的被印刷物的情况下，作为在150℃以下、尤其是在100～140℃下引起反应的本发明的导电性糊剂，可以使用包含如下成分的热固化性导电性糊剂：作为有机化合物(B)的含有羟基的皮膜形成性热塑性树脂、作为有机化合物(B)、有机化合物(C)中的任一种或两种的多官能环氧化合物、作为有机化合物(C)的使用活性亚甲基化合物或吡唑化合物作为封端剂的封端多异氰酸酯化合物、以及根据需要而使用的固化催化剂。
在本发明的导电性糊剂中包含有机溶剂(D)，在刮抹工序中，糊剂被薄膜化，即使未达到沸点在其表面也进行挥发，此外，在接下来的脱离工序中，橡皮布进一步从由凹版转印的印刷图案自身吸收该有机溶剂(D)，因此在安置工序中，从橡皮布转印至被印刷物上的印刷图案中的有机溶剂(D)与刮抹工序前的糊剂中相比，其含有率大幅降低。因此，即使不进行加热至实际使用的导电性糊剂中含有的有机溶剂(D)的沸点以上，也能够除去该有机溶剂(D)。
这样，本发明中，使用优选的热固化性导电性糊剂而设置于被印刷物上的印刷图案通过例如在100～140℃下加热30～5分钟而成为固化皮膜，成为导电性图案，体现出导电性。
如上所述，由本发明的优选的导电性糊剂形成的导电性图案能够与现有情况相比在更低温下且更短时间内形成，因此，本发明的优选的导电性糊剂的特征是相比于陶瓷膜、玻璃或金属板这样的耐热性高的被印刷物，在耐热性较低且容易热变形的非耐热性的被印刷物上形成导电性图案时，特别显著地发挥。这样，本发明的优选的导电性糊剂的固化皮膜形成在非耐热性的被印刷物上而得的导电性图案可以适合用作形成于非耐热性的被印刷物上的导电性电路。
对于设置有以如上所述的方式利用本发明的导电性糊剂且使用凹版胶版印刷法而形成的包含边框图案的具有导电性的微细布线图案的各种被印刷物来说，作为导电性电路，根据需要进一步进行布线等，由此能够成为各种电气部件、电子部件。基于本发明的导电性糊剂得到的具有导电性的微细布线图案对透明ITO电极这样的透明导电膜的密合性也优异。
作为利用本发明的导电性糊剂而形成于被印刷物上的微细布线图案，可列举例如具有电极部和布线部且沿触控面板的显示区域的边缘部而形成的、所谓的边框图案1。
边框图案1是例如与透明电极连接的细线的集合体，例如如图1所示，具有包含沿规定的方向延伸的第一细线图案2、沿与第一细线图案2大致垂直的方向并由第一细线图案2的一端部延伸的第二细线图案3的一对略L字状的布线图案4、4。在第二细线图案3的前端部，由沿与第一细线图案2相反侧延伸的多条细线而形成电极图案5，一对略L字状的布线图案4、4以电极图案5、5彼此具有规定的间隔地对置，并且第一细线图案2、2彼此大致平行的方式进行配置。第一细线图案2及第二细线图案3的线宽可以为例如10μm～100μm。另外，电极图案5可以形成例如宽度200μm×长度2000μm左右的略长方形区域。图1中，沿垂直方向进行印刷时，第一细线图案2、2成为Machine Direction(MD)方向的细线，另一方面，与其垂直方向的第二细线图案3、3成为Transverse Direction(TD)方向的细线。
本发明的导电性糊剂不仅为略L字状、略逆L字状、它们的组合或略口字状这样的二个以上的直线状凹部相连而形成的边框图案，还能够适用于得到现有的直线图案。通过本发明的导电性糊剂，在单纯的直线图案的形成、以及如它们的交差部分那样的复杂图案的形成之中，无需准备两种以上性质不同的最合适的导电性糊剂并根据将要印刷这些糊剂的图案的复杂程度分开使用这样的麻烦，还能够以一种本发明的导电性糊剂，利用一次印刷，一次形成复杂的边框图案和除此以外的单纯的直线图案。
作为最终制品，可列举例如触控面板的引出电极、显示器的引出电极、电子纸张、太阳能电池、其他的布线品等。
实施例
以下，以实施例来具体说明本发明。在此，只要没有特别限定，“％”是指“质量％”。
以达到表1中记载的质量份数的方式使用各原料，将这些原料充分地混合，从而制备作为实施例的本发明的各导电性糊剂及作为比较例的现有的各导电性糊剂。
对于这些各导电性糊剂，利用以下的测定项目，评价导电糊剂自身的特性及由其得到的导电性图案的特性。其评价结果汇总示于以下各表中。
(剪切速率)
使用旋转式流变仪，在25℃下，测定各导电性糊剂的1s-1及100s-1的剪切速率下的各粘度。
(印刷适应性)
使用实施例及比较例的各导电性糊剂，通过下述的方法进行凹版胶版印刷，分别制成包含边框图案的导电性图案。
设有槽的线宽30μm且槽的深度10μm的与图1的边框图案相对应的槽的、玻璃制的平板状凹版上，利用刮刀刀片将各导电性糊剂的上料，然后挤压于缠绕了硅酮橡皮布的滚筒而使其接触，使所需的图案转移至橡皮布上。随后，将该橡皮布上的涂膜挤压于作为平板状的被印刷物的片状的透明导电性膜的ITO膜面，进行转印印刷，从而制成线宽约30μm的印刷图案。对所印刷的线宽约30μm的边框图案的相当于TD方向的线(图1中的第二细线图案3、3)进行显微镜观察，按照以下的基准对于细线再现性进行初次印刷后的评价。重复印刷，对于印刷100次(100片)后的印刷物，与上述同样地，进行连续印刷后的评价。每印刷5次(每5片)，利用干燥机向硅酮橡皮布吹送热风，在确认到浸透橡皮布的有机溶剂挥散的基础上，进行以下的印刷。
◎：线的直线性特别优异，无断线部位
○：线的直线性优异，无断线部位
△：线的直线性差，无断线部位
×：线的直线性差，有断线部位
(体积电阻率)
使用敷料器将导电性糊剂以烧成后的膜厚为4μm的方式涂布于透明导电性膜上(ITO膜面)，在125℃下进行30分钟的烧成。使用该烧成涂膜，利用Loresta GP MCP-T610(三菱化学(株)制)用四端子法进行测定。体积电阻率是导电性的高低的尺度。需要说明的是，对于实施例6的导电性糊剂来说，上述烧成条件下无法得到充分的体积电阻率，因此，使用玻璃板代替透明导电性膜，进行涂布并在180℃下使其烧成30分钟，然后与上述同样地进行评价。
○：5×10-4Ω·cm以下
△：5～10×10-4Ω·cm
×：10×10-4Ω·cm以上
[表3]
*1)有机化合物(B)不挥发成分相对于导电性金属粒子(A)、有机化合物(B)不挥发成分、有机化合物(C)不挥发成分及有机溶剂(D)的总和的质量比例(以下，同样。)。
*2)按不挥发成分的质量换算计，将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R，将上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时的二者的质量比(R/P)(以下，同样。)。
[表4]
[表5]
上述表中用于导电性糊剂的制备的各原料的简称的意思如下。
<导电性金属粒子>
·AG2-1C：DOWA ELECTRONICS(株)的平均粒径D50为0.8μm的银粉。
<有机化合物(B)>
·TEGO(注册商标)VARIPLUS SK：Evonik Degussa Japan(株)的酮-甲醛缩合体的氢化物。含有羟基。
·Vylon(注册商标)200：东洋纺织(株)的含有羟基的热塑性聚酯树脂。
·S-LEC(注册商标)KS-10：积水化学工业(株)的含有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂。
·EPICLON(注册商标)5800：DIC(株)的酚醛清漆型环氧树脂。
<有机化合物(C)>
·TRIXENE BI 7982：Baxenden公司的、封端剂为3，5-二甲基吡唑的封端多异氰酸酯。
·Denacol(注册商标)EX-321：Nagase Chemtex(株)的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
·Poly-Lite(注册商标)OD-X-2900：DIC(株)的平均分子量800以上的芳香族聚酯多元醇。
·EPICLON(注册商标)830：DIC(株)的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂。
<有机溶剂(D)>
·BDGAC：二乙二醇单丁醚乙酸酯
<含有磷酸基的化合物>
·DISPERBYK(注册商标)-111：BYK-Chemie公司的数均分子量处于1000～10000范围的含有磷酸基的聚合物。
<固化剂(固化催化剂)>
·U-CAT SA 102：San-Apro(株)的DBU-辛酸盐。
·Curezol(注册商标)2E4MZ：四国化成工业(株)的2-乙基-4-甲基咪唑。
由表的实施例1和比较例1～2的评价结果可知，在将本发明中的上述(B)不挥发成分相对于上述(A)～(D)的总和以质量换算计设为1.0～3.0％的规定，以不挥发成分的质量换算计使得将上述有机化合物(B)和上述有机化合物(C)的总使用量设为R且将上述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时的两者的质量比R/P设为0.07～0.15的规定之中，对于任一方在所规定的数值限定的范围外的比较例1～2的导电性糊剂来说，无法像上述二者均在数值限定的范围内的实施例1的该导电性糊剂那样，获得线的直线性优异且无断线部位的边框图案形状的导电性图案。
另外，由表的实施例1和实施例2的评价结果可知，对于含有含选自磷酸基、磷酸盐基、磷酸酯基中的至少一种官能团的有机化合物，在剪切速率1s-1下的粘度为100Pa·s以下且在剪切速率100s-1下的粘度为2.0～5.0Pa·s的范围的实施例2的导电性糊剂来说，与不含有上述的含有磷酸基的有机化合物且在剪切速率1s-1下的粘度超过了100Pa·s的实施例1的导电性糊剂相比，连续印刷后的印刷适应性较为优异。
进而可知，对于使用了含有羟基的热塑性树脂作为有机化合物(B)的各实施例的导电性糊剂来说，相比于使用了多官能环氧化合物作为有机化合物(B)的实施例6的导电性糊剂，能够在较低温度下进行烧成，且能够削减烧成所需要的能量，而且，对于耐热性差的塑料膜、以该塑料膜为支撑体的透明导电性膜而能够形成比仅为直线的情况更为复杂的具有导电性的边框图案。
本发明的使用了封端多异氰酸酯化合物的实施例的各导电性糊剂相比以往来说能够在更低温下使封端剂解离，因此，即使在透明导电性膜、PET膜这样的非耐热性的被印刷物上，也可以无翘曲等地以低温短时间来形成包含固化皮膜的导电性图案，且所得到的导电性图案也充分满足导电性、基材密合性。
产业上的可利用性
本发明的导电性糊剂可以用于各种电气部件、电子部件的导电性图案形成中。

Claims (13)

1.一种导电性糊剂，其是利用凹版胶版印刷法的边框图案印刷用导电性糊剂，该导电性糊剂含有导电性金属粒子(A)、在50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)、在50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)、以及除所述(B)和(C)以外的与所述(B)和(C)不具有反应性且常压下的沸点为170～300℃的有机溶剂(D)，其中，
相对于所述(A)～(D)的总和，将所述(B)不挥发成分以质量换算计设为1.0～3.0％，并且
以不挥发成分的质量换算计，将所述有机化合物(B)和所述有机化合物(C)的总使用量设为R且将所述导电性金属粒子(A)的使用量设为P时，两者的质量比R/P为0.07～0.15。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述有机溶剂(D)为橡皮布溶胀率为5～20％的有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其在剪切速率1s-1下的糊剂粘度为100Pa·s以下，并且在剪切速率100s-1下的糊剂粘度为2.0～5.0Pa·s。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其还包含含有选自磷酸基、磷酸盐基、磷酸酯基中的至少一种官能团的有机化合物。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述有机化合物(B)包含含有羟基的热塑性树脂。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述有机化合物(B)包含含有羟基的热塑性树脂，并且所述有机化合物(C)包含封端多异氰酸酯化合物且包含多官能环氧化合物和/或高分子多元醇化合物。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其不含有使所述导电性金属粒子向被印刷物粘合的无机粘合剂，且所述无机粘合剂是在有机化合物(B)的分解温度以上且低于导电性金属粒子的熔点的温度下熔融的粘合剂。
8.一种导电性图案的形成方法，其是利用凹版胶版印刷法的导电性图案的形成方法，所述凹版胶版印刷法是使用设有能够填充糊剂的包含边框图案的凹部的凹版、将糊剂填充于凹版的凹部的刮刀、以及能够从所述凹版的凹部接受糊剂的橡皮布，以与该橡皮布对置的方式供给被印刷物并使两者压接而将与橡皮布上的微细布线图案对应的图案印刷于被印刷物，然后进行烧成的印刷法，其中，
使用权利要求1～7中任一项所述的导电性糊剂作为所述糊剂。
9.根据权利要求8所述的导电性图案的形成方法，其中，凹版为包含与边框图案对应的、线宽10～50μm且深度5～20μm的凹部的凹版。
10.根据权利要求8或9所述的导电性图案的形成方法，其包括在对被印刷物进行印刷后，使吸收了有机溶剂(D)的橡皮布干燥的工序。
11.根据权利要求8或9所述的导电性图案的形成方法，其在150℃以下进行烧成。
12.根据权利要求10所述的导电性图案的形成方法，其中，被印刷物为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为支撑体的透明导电性膜。
13.一种导电性图案印刷物，其是利用权利要求1～7中任一项所述的导电性糊剂而形成的。
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