CN104619753A - 聚烯烃粒化方法,聚烯烃树脂,聚烯烃纤维,聚烯烃纤维的用途和水泥质复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚烯烃的方法，所属聚烯烃具有由结合表面活性剂所导致的增强的极性性质，以获得聚合物树脂，所述聚合物树脂用于制备可在水泥质复合物中用作增强试剂的具有改进性能的纤维中。更加具体地，通过将表面活性剂结合到粒化过程中，经由聚合获得的聚烯烃得以改性。还描述了具有改进的极性的聚合物树脂，所述聚合物树脂由以下组成：聚乙烯均聚物或聚丙烯均聚物或共聚物或三元共聚物或两种或更多种所述组分的共混物，和具有部分极性结构的至少一种非离子型和/离子型表面活性剂，用于作为用于在建筑建造领域，例如桥的主梁，平板，楼，大型混凝土容器，高性能砖片中的结构的和非结构的制造的水泥质复合物的增强材料。

Description

聚烯烃粒化方法,聚烯烃树脂,聚烯烃纤维,聚烯烃纤维的用途和水泥质复合物
本发明涉及制备聚烯烃的方法，所述聚烯烃例如为聚乙烯，聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物或包含两种或更多种所述组分的闪锌矿（sphalerite），所述聚烯烃具有由结合添加剂导致的改进的极性性质以获得聚合物树脂，所述聚合物树脂的纤维当在水泥质复合物中作为增强剂起作用时提供高性能。更加具体的，通过将表面活性剂结合到粒化过程中，改变了经由聚合来获得的聚烯烃。
背景技术
在过去十年建筑建造市场已经显著增长，主要归功于在发展中国家中所注意到的更好的生活质量。此外，世界范围内的房屋项目，城市交通和社会事件也对这部分的发展做出贡献。对满足所述部分要求的材料的需要触发了对有竞争力和显示良好性能的产品的寻找。由于其优良的多功能性-满足特定环境要求-设计的建筑的构造，和耐久性，技术上和可持续性的需求，用于所述领域的主要的原材料之一是水泥基产品。
然而，水泥基产品当经受应力时可能显示出迅速扩散的裂纹，其降低了材料的机械强度。因此，引入天然的或合成的纤维导致混凝土的更好的性能，因为其可通过减缓发作和增加抵抗性来阻止微裂纹的扩散。当同例如在低成本建筑工业中，特别是在建造住宅屋顶，农场设施，仓库和基础结构工程中使用的非纤维增强材料相比时，纤维水泥复合物具有更好的延性（ductility），弯曲能力（bending ability）和抗断裂性（resistance to fracture）。
在近几十年中，石棉作为在水泥产品中的增强剂在发展中国家被广泛地使用，主要由于其低成本，可用性和节约能源。石棉具有在含水悬浮液中不形成结块的良好的分散特性，良好的热、化学、电和机械特性，后者是最重要的特性，因为其给予最终产品在应力下更高的抵抗性。
石棉用于纤维水泥板的以抄取法（Hatschek process）的制备，其中在大槽中将石棉纤维的稀释的浆料，水泥和添加剂混合，在所述大槽旋转气缸（rotary cylinders）通过吸入捕获所述浆料，从混合物中去除水以获得所需厚度的片。然而，由于石棉表现出对人类健康的潜在的风险，在工业中和在大学中均已经在不忽视其性能和其对石棉的竞争力的情况下研究了新的技术和材料，例如天然的和合成的纤维。
主要用来代替石棉的材料包括PVA（聚乙烯醇）纤维，PAN（聚（丙烯腈））纤维，玻璃纤维，纤维素纤维和PP（聚丙烯）纤维。
PVA纤维是第一个被大规模使用的材料，这是由于其固有的特性，例如高拉伸强度，高弹性模量，在碱性基体中的高抵抗性，亲水行为，在水中良好的分散和对水泥基材料良好的黏附力。为PVA纤维列举的这些特性也是PAN纤维的性质。然而，两种材料均需求发展中国家的巨大的投入，其使得所述材料经常是不实用的。
依次地，玻璃纤维具有高机械强度，但是在碱性介质中具有低耐久性。为保证该材料在碱性介质中的优化的性能，必须通过组分的添加来改性这些纤维的表面。然而，这种解决方案在商业上不是有利的。
依次地，植物纤维，例如纤维素，尽管原材料成本低，由于它们同水泥基体的低黏附力，对潮湿和碱性介质的低抵抗性，其显示出差的性能。
最后，PP纤维具有最低成本的吸引力并且由于其良好的特性在各种应用中使用，所述特性例如高延性，高比能量，低吸湿性和低密度。然而，疏水性质和低粗糙度分别为能够损害PP纤维对水泥质基体的黏附力和锚固的特性。
合成纤维增强的复合物的最终特性强烈依赖于个体组分的特性，存在于复合物中的增强材料的浓度，和特别是在基体和增强材料之间的界面相互作用。因此，纤维表面的物理或化学改性可为获得具有所需特性的复合物的替代方案。现有技术显示了为达到改进基体和纤维之间的界面相互作用的目的，已经将技术上的努力集中在PP纤维的表面改性上。
专利文献US20060234048描述了抗静电剂，表面活性剂，带有具有极性官能团的疏水脂肪链的聚合物化合物作为聚烯烃纤维的改性剂的使用。该文献提到了使用聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG），例如在0.05-5%（m/m）浓度下的纤维润滑剂。将这些改性剂施加到在纤维水泥砖片的制备中使用的纤维的表面。然而，该技术包括在纤维拉伸步骤（纺丝步骤）之后添加改性试剂。由于在抄取法过程中损失了添加剂，该方法没有促进添加剂对聚合纤维表面的良好的黏附力，因此损害了纤维作为增强材料的性能。更进一步地，在该文献中显示出的黏附强度的升高不与纤维和基体之间的结合能直接相关，而仅是添加剂对水泥配方的效果。在纺丝过程的一个或多个阶段中，将在US2006234048中描述的改性试剂添加到聚烯烃纤维，以达到在各个制备阶段中的运输过程中改进线的拉伸，由此使产生自制备过程中的静电电荷最小化。所述改性试剂可以以它们的纯的形式，稀释溶液的形式，分散体或乳液的形式添加。在水的存在下使改性试剂和聚合物共混物接触还可具有在所述过程中产生泡沫的缺点。
专利文献US6258159描述了在制备PP纤维的过程中，通过将添加剂添加至大量熔融的聚合物来提高PP纤维表面的亲水性，由于所述添加剂同基体不表现出相互作用，其最终迁移到表面。仅在纤维制备步骤中的改性可损害这些添加剂穿过聚合物基体的分散，阻碍水泥质基体-纤维的相互作用。更进一步地，在US6258159中描述的表面活性剂为有机硅表面活性剂，聚氧硅烷，脂肪酸酯和聚四氢呋喃，所述表面活性剂在化学上被认为是防泡的（避免起泡）。这些防泡化合物经常在制备PP纤维的反应介质中使用。另一方面，在US6258159中使用的非离子型表面活性剂属于聚醚多元醇族，且具有分散剂性质，且最终系统的性能受表面活性剂的亲水-亲脂平衡（HLB）影响，即所述HLB平衡影响表面活性剂穿过聚合物基体的分散。还可通过表面处理，例如变形（texturing）处理，电晕处理，等离子体处理，火焰处理和化学沉积来改性PP纤维。然而，所述解决方案是高度复杂的且它们的成本高，其使得它们工业上不可实施。
通常，仅在聚丙烯纤维的纺丝步骤中添加改性剂（该过程在含水介质中进行）可导致淋溶损失（leaching loss）或发泡，由于表面活性剂不显示对纤维良好的黏附力，导致容易淋溶。
本发明公开了在粒化步骤过程中向聚烯烃树脂添加非离子型和/或离子型表面活性剂，即在纺丝过程之前添加。因此，在PP纤维和水泥基体之间的黏附力的增加是由于在粒化过程中将该改性剂添加到PP树脂，而不是如现有技术文件中所描述的在纺丝步骤过程中。
此外，本发明公开了添加具有极性部分和非极性部分的表面活性剂，其对PP纤维表面的亲水性做出贡献，其进而改进了聚合纤维对水泥复合物成分的锚固。
鉴于关于合成纤维复合物的构成当前技术状态的技术的缺点，其中在大多数情况下通过采用其他材料来改性在聚合步骤之后获得的聚丙烯，所述其他材料例如：马来酐，甲基丙烯酸缩水甘油脂，和丙烯酸，本发明是涉及在粒化步骤过程中将非离子型和/离子型表面活性剂结合到聚烯烃中的创新性的解决方案。这些非离子型和/离子型表面活性剂还可被称作改性试剂或改性剂。
更进一步地，本发明中描述的方法通过结合非离子型和/离子型表面活性剂的手段，不仅使聚烯烃在市场中更具竞争力，还促进了聚烯烃纤维的表面极性的提高（更高的表面张力），并因此增大了作为水泥质复合物的黏附力。
发明目的
本发明的主要目的由以下组成：提供用于制备用非离子型和/离子型表面活性剂改性的聚合物树脂的方法，涉及将所述表面活性剂添加到所述后反应器树脂，即在对熔融状态下的聚烯烃珠粒进行粒化的步骤过程中添加，随后该材料成粒。
本发明的目的还在于描述具有改进的极性性质的改性的聚合树脂，且由以下组成：经由造粒过程将至少一种非离子型和/或离子型表面活性剂结合到聚烯烃中，所述聚烯烃选自聚丙烯均聚物或乙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物或包含两种或更多种所述组分的闪锌矿，促进聚烯烃纤维的表面极性的升高，并因此促进纤维的更大的表面张力。
将本发明的改性的聚合物树脂使用在具有较低表面张力的纤维的制造中，带来了穿过水泥质复合物的更好的分散和对水泥质复合物的更大的黏附力，使水泥质复合物具有优异的机械特性。
本发明还公开了聚烯烃纤维，所述聚烯烃纤维具有表面极性，并包含经由粒化获得的用离子型和非离子型表面活性剂改性的聚合物树脂。
最后，本发明涉及聚烯烃纤维在水泥质复合物中用作增强材料的用途，以及涉及包含所述聚烯烃纤维的水泥质复合物。
发明内容
本发明描述了涉及将表面活性剂添加到后反应器树脂的方法，即添加剂粒化在熔融状态下的聚烯烃珠粒上进行，随后该材料成粒，该方法涉及制备改性的聚合物树脂，更具体地，用非离子型和/或离子型表面活性剂改性的聚烯烃树脂。
本发明具有的优点在于，制备通过经由粒化过程结合非离子型和/或离子型表面活性剂来改性的聚烯烃树脂（所述聚烯烃树脂将在具有更高表面极性（表面张力）的聚烯烃纤维的制造中使用），带来穿过水泥复合物的更好的分散和对水泥复合物的更大的黏附力，导致产品显示出优异的机械特性。
此外，本发明提出了获得具有更高极性性质的聚烯烃树脂纤维的低结合成本的优点，进而使其成为更具有竞争力的解决方案。
本发明的粒化方法的另一个优点在于以下事实，通过与挤出机连接的特定的装置（液体计量泵）仅以纯的形式来添加改性剂（表面活性剂）。
在粒化过程中，在剪切应力下将改性试剂同在熔融状态下的聚合物基体混合，所述剪切应力对所述添加剂更好的结合到聚烯烃树脂中做出贡献。
此外，表面活性剂经常用于改性反应介质，带来低溶解性物质的增溶作用或者促进新介质的形成，其能够改性反应速度。现有技术中没有描述或暗示出在粒化步骤过程中向熔融状态的聚合物添加表面活性剂。
因此，当前技术状态是涉及对聚烯烃纤维的改性，然而本发明公开了对聚烯烃树脂的改性。在本发明中，在聚烯烃粒化步骤过程中添加表面活性剂，使表面活性剂能够更好地结合到树脂中，并因此为聚烯烃纤维和水泥质复合物之间提供了增大的黏附力，而不会造成淋溶损失。
附图说明
下文将基于在附图中呈现的实施例更详细地描述本发明。附图显示了：
图1：纯的聚丙烯纤维的原子力显微镜图像；
图2：带有表面活性剂1的聚丙烯纤维的图像。
详细描述
本发明提出的技术由涉及以下步骤的方法组成：将表面活性剂添加到后反应器树脂，即添加剂粒化在熔融状态下的聚烯烃珠粒上进行，随后该材料成粒。还描述了改性的聚合物树脂，更具体地，具有极性性质的聚烯烃树脂，通过添加非离子型和/或离子型表面活性剂来改性所述聚烯烃树脂，造成聚烯烃纤维表面极性的提高，并因此对水泥质复合物的黏附力更大。
在粒化步骤过程中添加的表面活性剂的量的范围为0.1-10 质量%，优选0.1-7%，以及聚合物的量的范围为90.0-99.9 质量%。
本发明还提供了在聚合过程中使用的聚烯烃为聚丙烯均聚物或乙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物或包含两种或更多种所述组分的闪锌矿。在反应器和后反应器中均可获得闪锌矿聚合物。
使用的聚烯烃优选为仅由丙烯单体的重复单元组成的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物的熔体流动指数为2.0-40 g/10min（在230 °C和2.16 kg荷重元（load cell）下，通过为热塑材料的熔体流动速率制定标准测试方法的标准ASTM D-1238确定），优选4-20 g/10min，更优选16-20 g/10min。经由在气相或液相或浆相下使用Ziegler-Natta催化剂或茂金属（A）聚合来获得均聚物。
表面活性剂可为离子型和/或非离子型。
离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基铵衍生物和十二烷基胺衍生物和/或其混合物。
非离子型表面活性剂选自聚酯多元醇族化合物，并且必须具有极性官能团，以带来增强纤维和水泥质基体之间的增加的相互作用。
非离子型表面活性剂可进一步包含C12-C18饱和的和不饱和的烃链化合物，所述烃链化合物含有至少一个氧化乙烯（EO）单元和至少一个氧化丙烯（PO）单元，最多多至14EO和20PO，且非离子型表面活性剂还可包含非离子型EO/PO/EO三嵌段共聚物（称做泊洛沙姆）和聚亚烷基二醇，所述非离子型表面活性剂在单螺杆和双螺杆挤出机中粒化过程中的浓度为0.1-10%（m/m）。
通过添加润滑剂，抗静电剂，表面活性剂，脂肪酸链化合物，烷氧基化醇及其衍生物，和具有极性官能团的聚合物来实现表面亲水性的提高。
更进一步地，除了增大表面极性外，还可将这些添加剂（纯的或混合的）添加到在纤维的拉伸之前的步骤中使用的enzimage油中，导致纤维增强特性的更好的性能。
在一个优选的实施方式中，于此公开的聚合物组合物包含聚丙烯，所述聚丙烯优选为掺杂有非离子型表面活性剂的多孔球的形式以增大极性（表面张力）。此外，可将其他添加剂例如抗氧化剂，成核剂，中和剂，油，有机和无机颜料和矿物填料添加到本发明的聚合的聚丙烯组合物中。
在通过经由Spheripol工艺聚合基础单体（丙烯）获得所述聚丙烯聚合物之后，聚丙烯粒化，优选以同上述添加剂一起的多孔珠粒的物理形式，优选在适当的条件下在单螺杆或双螺杆挤出机中进行，以获得高性能的聚丙烯以增强复合物。将非离子型和/或离子型表面活性剂结合到聚丙烯树脂中的过程在粒化过程中进行，所述过程的表面活性剂为纯的形式，通过直接与挤出机连接的装置直接以熔融聚合体的质量计量或在聚合过程之后直接以珠粒（润湿）计量。
本发明的树脂的熔体流动指数为4-20 g/10min，更优选为16-20 g/10min，韧性为5-15 cN/dtex，且结合能为1-6 J/m2。
本发明还旨在制备用于增强复合物的纤维，所述纤维的横截面优选是圆形，不排除为三角形或三叶形的可能性。聚丙烯纤维具有至少4 cN/dtex的高韧性，其更优选为至少7 cN/dtex且特别地为8-9 cN/dtex。可通过调整纤维的挤出条件和方法的合理使用来实现该韧性的范围。
通过复丝挤出机（multifilament extruders）制备的纤维通常为短纤维的形式，所述短纤维的长度为2-20 mm，优选8-12 mm。根据本发明的纤维在纤维合成复合物中以相对于成品（复合物）的0.2-5 质量%的比率作为增强试剂使用。
为了更好地阐明本发明并清楚地证明取得的技术进步，涉及于此公开的聚合组合物的实施例1和2的结果如下所示：
实施例1：在所述组合物的制备中使用如下材料：
·          聚丙烯：熔体流动指数为18 g/10min的均聚物。
·          表面活性剂1： 比率为3EO/6PO, 粘度为45 cP (25 °C)且密度为 0.96 g/cm3 (25 °C)的月桂醇共聚物。
表1显示了在粒化步骤过程中添加到聚丙烯的表面活性剂的质量百分数。
表1
。
将由此获得的粒料在复丝挤出机中处理以获得聚丙烯纤维，通过拔出测试（pull-out test），原子力显微镜（AFM）和机械特性例如韧性和伸长率来表征所述聚丙烯纤维。表征分别采用的技术列出如下：
● 拔出测试：通过实验室测试来评价纤维对水泥质基体的黏附力，其中将丝埋入配制剂中至0.5 mm-2 mm的长度，所述配制剂模拟了包含水泥，填料，沙，水，塑化剂和粘度调节剂（比率分别为1.0；1.2；0.8；0.55；0.01；和0.0011）的复合物基体。在已经将基体固化28天后，使丝的自由端经历牵引，并确定拉伸强度和位移点。拔出测试在0.1 N的荷重元和0.001-0.01 mm/min的拉伸速度下进行。从拔出/位移曲线力，可以确定纤维和水泥质复合物之间的结合能（DG）和摩擦力（τ）。
● 通过原子力显微镜（AFM）来进行的纤维的表面表征：通过AFM Veeco, NanoScope V来评估表面活性剂向纤维表面的迁移。将纤维直接固定在样品固定器上并用轻敲模式（间歇的）分析。使用4955J 扫描器和弹簧常量为20-80 N/m且振动频率为250-299 kHz的掺杂硅的锑单杆探针。监测为在材料表面的电子密度和在纤维的尖端和样品之间接触中所涉及的能量耗散提供信息的相变化，以评估纤维的表面。此外，对比差异指示了耗散水平，即较暗的对比揭示出较少的耗散和较低的电子密度。
● 机械特性： 根据ASTM方法D2256确定韧性和伸长率。
实施例2
与实施例1相比，实施例2显示了表面活性剂1在纤维的机械特性方面的效果和其在测试中的性能以评估对水泥质复合物的黏附力。
表2
实施例 韧性(cN/dtex) 伸长率 (%) DG (J/m2) t (MPa)
1 6.40 ± 0.05 26.3 ± 0.9 0-0.5 1.01
2 5.40 ± 0.16 24.6 ± 0.8 4.3 0.81
表2中的结果显示了机械特性，例如韧性，伸长率和摩擦力（τ）些微地被非离子型表面活性剂的存在所影响，但不损害它们的性能。观察到结合能（DG）的显著的增加，与对PVA纤维观察到的性能类似。这些性质使得新材料具有工业意义，归功于作为复合物增强材料的纤维的改进的性能。
因此，如表2中显示的结合能（DG）的显著的增加，说明了纤维的表面极性的显著的增加，这是由于改性试剂向纤维表面的迁移和它们随后的锚固，由此导致了它们暴露在所述纤维表面。所述暴露在纤维表面提供了对水泥质复合物的更好的黏附力。
通过粒化获得的包含更高极性的树脂的熔体流动指数优选为4-20 g/10min，更优选为16-20 g/10min，韧性为5-15 cN/dtex且结合能为1-6  J/m2。
图1显示了纯的聚丙烯纤维的原子力显微镜图像，其中连续的表面显示没有可观察到的对比。另一方面，图2显示了由于分散相（暗色）在聚丙烯基体中的存在而在纤维表面发生的变化，证实了表面活性剂向纤维表面的迁移，由此提供了增大的亲水性（增大的极性）。
尽管描述了优选的实施方式的实施例，值得说明的是本发明的范围涵盖了仅由作为本文件一部分的权利要求的内容限定的其它潜在的变型，包括等同实施例。

Claims (15)

1.聚烯烃粒化方法，其特征在于所述方法包括在聚合物纤维的制备中引入表面活性剂。
2.根据权利要求1的粒化方法，其特征在于所述聚烯烃选自：聚丙烯均聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物或包含两种或更多种所述组分的闪锌矿。
3.根据权利要求1的粒化方法，其特征在于所述表面活性剂为其纯的形式。
4.根据权利要求1的粒化方法，其特征在于添加的表面活性剂的量为树脂的0.1-10 质量%。
5.根据权利要求1的粒化方法，其特征在于所述表面活性剂为离子型和/或非离子型。
6.根据权利要求5的粒化方法，其特征在于所述离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基铵衍生物和十二烷基胺衍生物和/或其混合物。
7.根据权利要求5的粒化方法，其特征在于所述非离子型表面活性剂包含：C12-C18饱和的和不饱和的烃链化合物，所述烃链化合物含有至少一个氧化乙烯（EO）单元和至少一个氧化丙烯（PO）单元，最多多至14EO和20PO，且所述非离子型表面活性剂还可包含非离子型EO/PO/EO三嵌段共聚物（称做泊洛沙姆）和聚亚烷基二醇。
8.聚烯烃树脂，其特征在于所述聚烯烃树脂包含相对于树脂质量的1-10质量%的表面活性剂。
9.根据权利要求8的树脂，其特征在于所述聚烯烃树脂的熔体流动指数为4-20 g/10min，韧性为5-15 cN/dtex 且结合能为1-6 J/m2。
10.根据权利要求8的聚烯烃树脂，其特征在于其通过权利要求1-7所描述的方法获得。
11.聚烯烃纤维，其特征在于所述聚烯烃纤维包含权利要求8-10任一项所限定的树脂。
12.聚烯烃纤维的用途，其特征在于所述聚烯烃纤维作为水泥质复合物中的增强材料使用。
13.水泥质复合物，其特征在于所述水泥质复合物包含权利要求11所限定的纤维。
14.根据权利要求13的水泥质复合物，其特征在于所述水泥质复合物包含相对于复合物质量的0.2-5 质量%的所述纤维。
15.发明，其特征在于其涵盖在本申请原始公开的或者于此提出的实施例的内容的范围内的任何实施方式或权利要求范畴。
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