CN104611546B - 用于金属和金属化合物的全卤化物类型的离子液体溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于金属和金属化合物的全卤化物类型的离子液体溶剂。本发明另外涉及一种用于在包含全卤化物的离子液体中溶解金属，并且从矿石中提取金属；修复被重的、有毒的或者放射性的金属污染的材料；以及从烃类流中去除重金属和有毒金属的方法。

Description

用于金属和金属化合物的全卤化物类型的离子液体溶剂
本申请是申请日为2010年3月30日的题为“用于金属和金属化合物的全卤化物类型的离子液体溶剂”的中国专利申请第201080024843.5号的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种将金属溶解在离子液体中的方法。更具体地，本发明涉及一种将金属溶解在包含全卤根阴离子的离子液体中的方法。本发明的方法可以应用于从矿石中提取金属；修复被重金属、有毒金属或者放射性金属污染的材料；以及去除烃流中重金属和有毒金属。本发明进一步涉及包含溶解于离子液体的金属的新型组合物。
背景技术
此处使用的术语“离子液体”是指能够通过熔化盐产生的液体，并且当这样生产时仅由离子组成。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由多于一种的阳离子物质和/或多于一种的阴离子物质组成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子物质和一种阴离子物质组成。离子液体可以进一步由一种阳离子物质，和一种或更多种阴离子物质组成。更进一步，离子液体可以由多于一种的阳离子物质和多于一种的阴离子物质组成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，例如，在室温或低于室温。因此，许多离子液体具有低于200℃的熔点，尤其低于100℃，在室温(15-30℃)附近，或者甚至低于0℃。具有低于30℃附近的熔点的离子液体普遍被称为“室温离子液体”并且经常由具有含氮杂环阳离子的有机盐衍生而来，诸如咪唑鎓(imidazolium)以及吡啶鎓(pyridinium)类阳离子。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构阻止有序晶体结构的形成，并且因此在室温下该盐为液体。
离子液体作为溶剂是最广为人知的，由于其良好的性能，包括可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低的可燃性以及回收性能。由于可获得的大量的阴离子/阳离子结合，它可以调整离子液体的物理性能(例如，熔点、密度、粘度，以及与水或有机溶剂的混溶性)以满足特定应用的要求。
在WO 98/06106中，公开了一种核燃料和核燃料包层材料在硝酸盐类离子液体中氧化溶解的方法。公开的离子液体包含硝酸根阴离子，和可选的硫酸根或四氟硼酸根阴离子，以及Bronsted酸或Franklin酸(诸如硝酸、硫酸或者硝鎓阳离子)，它对增加溶剂的氧化能力是必要的。公开的离子液体都是水溶性的。
Pitner,W.R.等人描述了一种用于溶解不溶性的铀氧化物(UO2)的类似方法，其中铀氧化物在硝酸和包含硝酸根阴离子的离子液体的混合物中被氧化成水溶性物质UO2 2+(Mathematics,Physics and Chemistry,2003,92,209-226)。然而，没有描述单质金属的溶解。
Whitehead,J.A.等人描述了具有硫酸氢根阴离子、包含硫酸铁(Ⅲ)作为氧化剂和硫脲作为络合剂的离子液体作为浸出液以从矿石中提取金和银的应用(Green Chem.,2004,6,313-315)。该离子液体用作非挥发性、水溶性溶剂，其中氧化和络合成分作为添加剂存在。
Abbot,A.P.等人(J.Chem.Eng.Data,2006,51,1280-1282；和Inorg.Chem.,2005,44,6497-6499)报道了金属氧化物在氯化胆碱类低共熔溶剂中的溶解。
Billard,I.等人描述了铀氧化物和镧系元素氧化物在添加硝酸根源(硝酸盐源)作为氧化剂后在1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(1-butyl-3-methylimidazolium bistriflimide)中的溶解(Dalton Trans.,2007,4214-4221)，以及Nockemann,P.等人描述了金属氧化物在水的存在下在三甲铵乙内酯双(三氟甲磺酰)亚胺(betaine bistriflimide)离子液体中的溶解(J.Phys.Chem.B,2006,110,20978-20992)。
Ji,L.等人描述了通过用溶解于包覆在硅胶载体上的离子液体中的高锰酸钾通过氧化汞从煤燃烧废气中捕获单质汞的方法(Water,Air&Soil Pollution:Focus,2008,8,349-358)。
此外，Abbot,A.P.等人(Phys.Chem.Chem.Phys.,2006,8,4214-4221；以及Trans.Inst.Metal Finishing,2005,83,51-53)；Chen,P.-Y.等人(Electrochimica Acta,2007,52,1857-1864)；Hussey,C.L.等人(J.Electrochem.Soc,199,138,1886-1890)；以及Aldous,L.等人(New J.Chem.,2006,30,1576-1583)描述了直接电化学阳极在离子液体中溶解金属。
值得注意的是，这些报告都没有公开在没有添加溶剂和/或氧化剂的情况下在离子液体中直接溶解单质金属、合金，或者金属化合物。
单质汞与金、锌和许多金属形成汞合金，并且加热时和空气中的氧气发生反应以形成氧化汞，然后通过进一步加热至更高的温度可以分解。汞和大部分的酸不发生反应，诸如稀硫酸，虽然诸如浓硫酸和硝酸或者王水的氧化性酸能溶解它以形成硫酸盐、硝酸盐以及氯化物。汞与大气中的硫化氢反应，并且甚至与固体片状硫反应。汞与单质硫的这种反应被利用应用于包含硫粉的汞泄漏工具箱以吸收汞蒸气(泄漏工具箱也使用活性炭和锌粉以吸收并结合汞)。
单质汞与溴和氯的反应是众所周知的，作为基本的化学反应(例如，见Cotton andWilkinson,Comprehensive Inorganic Chemistry,4th Edition,p592.)，并且作为在大气中无机汞物质的形成机制已经被承认(参见例如，Z.Wang等人,Atmospheric Environment,2004,38,3675-3688和S.E.Lindberg等人，Environ.Sci.Technol.,2002,36,1245-1256)。汞和卤素的这种反应已经应用于烟气洗涤技术以通过与溴或者氯高温反应形成容易被提取到水性介质中的无机汞物质来去除汞蒸气(例如，S-H.Lui等人,Environ.Sci.Technol.,2007,41,1405-1412)。
溴已被用于从矿石中浸出金(直接使用，或者从溴化盐和氯气中原位生产)，然而这种方法已经被经济便宜的氰化物浸出方法取代。
当在环境或者接近环境温度和压力下有溴或者氯工作时，存在重大的困难和危险，这与溴和氯蒸气两者的腐蚀性和毒性、也与卤素与许多金属的不相容性相关。已知溴将许多金属氧化成它们相应的溴化盐，无水溴对许多金属的活泼性低于水合溴。干溴与铝、钛、汞以及碱土金属和碱金属剧烈反应形成金属溴化物盐。
有机全卤化物盐(又称三卤化物盐)具有各种已知的应用，包括用作灭菌剂；用于织物漂白；用于疣体去除；以及作为水性防污剂。此外，有机全卤化物盐可以在包括具有抗炎、抗病毒、抗菌、防霉以及阻燃性能的溴化有机化合物的制备中用作高效溴化剂。
使用水性无机全卤化物盐溶液作为金、银、铂和钯的浸出剂已在US5,620,585中描述。
许多包含全卤根阴离子的离子液体已经被报道(例如，参见Bagno,A.等，Org.Biomol.Chem.,2005,3,1624-1630)。这些离子液体的应用包括用作有机化合物的溴化介质(Bao,W.等，Green Chem.,2006,8,1028-1033；Bao,W.等，J.Chem.Res.,2005,617-619；Chiappe,C.等,Chem.Commun.,2004,2536-2537；Salazar,J.等,Synlett,2004,1318-1320；Chiappe,C.等,Eur.J.Org.Chem.,2002,2831-2837)、高折射率液体(Seddon,K.R.等,NewJ.Chem.,2006,30,317-326)，以及光伏电池中的成分(Gorlov,M.等,Dalton Trans.,2008,2655-2666)。
此外，包含全卤根阴离子的离子液体比相应的卤化物离子液体具有较低的粘度，并且是疏水性的，与水形成稳定的复相。
发明内容
本发明是基于包含全卤根阴离子(perhalide anion)的离子液体可以溶解金属和金属化合物而不需要额外的溶剂和/或氧化剂的发现。
在第一个方面，本发明提供了用于溶解金属的方法，包含将金属与具有下式的离子液体接触：
[Cat+][X-]
其中：[Cat+]代表一种或多种(more)阳离子物质，以及
[X-]代表一种或多种全卤根阴离子，
其中离子液体无需额外的溶剂和/或氧化剂。
包含全卤根阴离子的离子液体的使用提供了许多优点，超越了以前用于溶解金属和金属化合物的离子液体。特别是，与已经用于电解溶解金属的对空气和水分不稳定的卤素铝酸盐(haloaluminate)离子液体相比，包含全卤根阴离子的离子液体对空气和水分是稳定的。
此外，包含全卤根阴离子的离子液体一般是疏水性的，并且因此适合用于从水溶液中提取金属和金属化合物。这与用于浸出金和银矿石的硫酸氢盐(hydrogensulfate)类系统、用于核燃料处理的硝酸盐类系统，和上述氯化胆碱类低共熔液体(其中使用的离子液体是水混溶性的)形成对比。因此，本发明提供了一种无水和非水混溶性(water-immiscible)溶剂系统，用于金属和包含金属的化合物的溶解。
根据本发明的方法，[X-]优选包含一种或多种选自[I3]-、[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[Br3]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-、[ICl2]-或者[Cl3]-的全卤根阴离子；更优选[X-]包含一种或多种选自[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[ClBr2]-或者[BrCl2]-的全卤根阴离子；更优选[X-]包含一种或多种选自[Br2I]-、[ClBr2]-或者[BrCl2]-的全卤根阴离子；以及最优选[X-]为[ClBr2]-。在另外一个实施方式中，[X-]包含一种或多种选自[I3]-、[Br3]-或者[Cl3]-的全卤根阴离子，并且更优选[Br3]-。
按照本发明，[Cat+]可以是一个阳离子物质(species，种类)，选自：铵(ammonium)、氮杂轮烯鎓(azaannulenium)、氮杂噻唑鎓(azathiazolium)、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、苯并呋喃鎓(benzofuranium)、苯并三唑鎓(benzotriazolium)、硼杂环戊烯鎓(borolium)、噌啉鎓(cinnolinium)、二氮杂二环癸烯鎓(diazabicyclodecenium)、二氮杂二环壬烯鎓(diazabicyclononenium)、二氮杂二环十一碳烯鎓(diazabicyclo-undecenium)、二噻唑鎓(dithiazolium)、呋喃鎓(furanium)、胍鎓(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吲唑鎓(indazolium)、二氢吲哚鎓(indolinium)、吲哚鎓(indolium)、吗啉鎓(morpholinium)、氧硼杂环戊烯鎓(oxaborolium，噁硼杂环戊烯鎓)、氧磷杂环戊烯鎓(oxaphospholium，噁磷杂环戊烯鎓)、噁嗪鎓(oxazinium)、噁唑鎓(oxazolium)、异噁唑鎓(iso-oxazolium)、噁噻唑鎓(oxathiazolium)、五唑鎓(pentazolium)、磷杂环戊烯鎓(phospholium)、磷鎓(phosphonium)、酞嗪鎓(phthalazinium)、哌嗪鎓(piperazinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡喃鎓(pyranium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、吡唑鎓(pyrazolium)、哒嗪鎓(pyridazinium)、吡啶鎓(pyridinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、吡咯鎓(pyrrolium)、喹唑啉鎓(quinazolinium)、喹啉鎓(quinolinium)、异喹啉鎓(iso-quinolinium)、喹喔啉鎓(quinoxalinium)、硒唑鎓(selenozolium)、硫鎓(sulfonium，锍)、四唑鎓(tetrazolium)、异噻二唑鎓(iso-thiadiazolium)、噻嗪鎓(thiazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、噻吩鎓(thiophenium)、硫脲鎓(thiuronium)、三氮杂癸烯鎓(triazadecenium)、三嗪鎓(triazinium)、三唑鎓(triazolium)、异三唑鎓(iso-triazolium)和脲鎓(uronium)。
在另一个实施方式中，[Cat+]为含季氮杂环阳离子，选自：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30的直链或者支链烷基、C3至C8的环烷基，或者C6至C10的芳基，或者连接到相邻碳原子上的Rb、Rc、Rd、Re和Rf的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6；并且其中所述烷基、环烷基或者芳基或者所述亚甲基链为未取代的或者可以被1至3个基团取代，该1至3个基团选自：C1至C6的烷氧基、C2至C12的烷氧基烷氧基、C3至C8的环烷基、C6至C10的芳基、C7至C10的烷芳基、C7至C10的芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2RX、-OC(O)RX、-C(O)RX、-C(S)RX、-CS2RX、-SC(S)RX、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6)烷基、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NR1C(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz,或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6的烷基。
更优选，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg为各自独立的选自氢、C1至C20的直链或者支链烷基、C3至C6的环烷基，或者C6的芳基，其中所述的烷基、环烷基或者芳基为未取代的或者可以被1至3个基团取代，该1至3个基团选自：C1至C6的烷氧基、C2至C12的烷氧基烷氧基、C3至C8的环烷基、C6至C10的芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基、C6至C10的芳基和C7至C10的烷芳基。
Ra优选选自C1至C30的线性或者支链的烷基，更优选C2至C20的线性或者支链烷基，更优选,C1至C10的线性或者支链烷基,并且最优选C1至C5的线性或者支链烷基。另外的实施例包括其中Ra选自甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊烷基、正-己基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基、正-十七烷基和正-十八烷基。
在包含Rg基团的阳离子中，Rg优选选自C1至C10的线性或者支链烷基，更优选，C1至C5的线性或者支链烷基，并且最优选Rg为甲基。
在既包含Ra又包含Rg的阳离子中，Ra和Rg为各自独立的优选选自C1to C30线性或支链烷基，并且Ra和Rg中的一个也可以为氢。更优选，Ra和Rg中一个可以选自C1至C10的线性或者支链烷基，更优选，C1至C5的线性或者支链烷基，并且最优选C2至C5的线性或者支链烷基，并且Ra和Rg中的另外一个可以选C1至C10的线性或者支链烷基，更优选，C1至C5的线性或者支链烷基，并且最优选甲基。在另外一个优选的实施方式中，当Ra和Rg存在时可以各自独立选自C1至C30线性或者支链烷基以及C1至C15烷氧基烷基。
在另外优选的实施方式中，Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢以及C1至C5的线性或者支链烷基，并且更优选Rb、Rc、Rd、Re和Rf为氢。
在本发明一个优选的实施方式中，[Cat+]选自：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上述定义。
更优选，[Cat+]选自：
其中：Ra和Rg如上述定义，并且Rh代表氢或者甲基。
优选的阳离子的具体的例子包括：
在本发明另一个优选的实施方式中，[Cat+]选自：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上述定义。
更优选，[Cat+]选自：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上述定义。
优选的阳离子具体的例子包括：
在本发明另一个优选的实施方式中，[Cat+]为无环阳离子，选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+
其中：Ra、Rb、Rc和Rd为各自独立地选自C1至C30的直链或者支链烷基、C3至C8的环烷基，或者C6至C10的芳基，或者连接到相邻的碳原子上的Rb、Rc、Rd、Re和Rf的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6；并且所述烷基、环烷基或者芳基或者所述亚甲基链为未取代的或者可以被1至3个基团取代，该1至3个基团选自：C1至C6的烷氧基、C2至C12的烷氧基烷氧基、C3至C8的环烷基、C6至C10的芳基、C7至C10的烷芳基、C7至C10的芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2RX、-OC(O)RX、-C(O)RX、-C(S)RX、-CS2RX、-SC(S)RX、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NR1C(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz，或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz为独立地选自氢或者C1至C6的烷基，并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也可以为氢。
更优选，[Cat+]选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C15的直链或者支链烷基、C3至C6的环烷基，或者C6芳基，其中所述烷基、环烷基或者芳基为未取代的或者可以被1至3个基团取代，该1至3个基团选自：C1至C6的烷氧基、C2至C12的烷氧基烷氧基、C3至C8的环烷基、C6至C10的芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基、C6至C10芳基以及C7至C10烷芳基，并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也可以为氢。
另外的实施例包括其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊烷基、正-己基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基、正-十七烷基和正-十八烷基。更优选Ra、Rb、Rc和Rd中的两个或更多个，并且最优选Ra、Rb、Rc和Rd中的3个或更多个独立选自甲基、乙基、丙基和丁基。
在另外一个优选的实施方式中，Rb、Rc和Rd各自为相同的烷基，该烷基选自甲基、乙基、正-丁基和正-辛基，并且Ra选自氢、甲基、正-丁基、正-辛基、正-十四烷基、2-羟乙基，或者4-羟基-正-丁基。
根据本发明优选的适合使用的铵和磷鎓阳离子的具体例子包括：
在一个优选的实施方式中，[Cat+]选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd为各自独立选自C1至C5的直链或者支链烷基。
在该优选的实施方式中，Ra、Rb、Rc和Rd为各自独立选自C1至C5的直链或者支链烷基，优选化合物可以选自：
本发明不限于包含仅具有单个电荷的阳离子的离子液体。因此，公式[Cat+][X-]意欲涵盖包含例如双电荷、三电荷和四电荷的阳离子的离子液体。[Cat+]和[X-]在离子液体中的相对化学计量因此不固定，而可以为多种多样以考虑多电荷的阳离子。例如，应该理解公式[Cat+][X-]包括具有公式[Cat2+][X-]2、[Cat3+][X-]3等的离子液体。此外，[Cat+]可以代表单个阳离子物质或者多于一种阳离子物质的混合物。
根据本发明使用的离子液体优选具有250℃或者更低的熔点，更优选150℃或者更低，更优选100℃或者更低，更优选80℃或者更低，并且最优选，离子液体具有低于30℃的熔点。然而，符合盐(包含一个阳离子和一个阴离子)的标准并且在本发明方法的工作温度和压力下为液体的任何化合物可以被定义为用于本发明目的的离子液体。
如上面所述，本领域熟知离子液体的性能可以通过改变阳离子和阴离子的种类(nature，特性)来“调整”。特别是，在本发明的方法中，可以选择阳离子的结构以获得具有想要的流变和物理性能的离子液体，诸如液相区、熔点、粘度、疏水性和亲油性。为获得具有特定性能的离子液体而选择适合的阳离子在本领域已经很好地确立，并且技术人员能够容易地进行。
在本发明一个优选的实施方式中，离子液体为疏水性的。
如此处所用，术语“金属”应该理解为包括具有0价氧化态的单质金属和金属合金，以及具有0价以上的氧化态的金属化合物，诸如金属氧化物或者金属硫化物。此外，金属可以与其他物质结合，例如，金属可以是金属矿石的形式，金属可以包含在气态或者液态烃类物质中，或者金属可以在水溶液中或者悬浮液中。
术语“金属”也用于涵盖在本发明的方法中同样表现为金属的类金属(metalloid)。因此，术语“金属”应该解释为包括硅、锗、砷、硒、锑、碲和钋，以及其化合物，也包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、铝、铟、锡、铊、铅和铋，以及其化合物。
优选地，金属包含硅、锗、砷、硒、锑、碲和钋、过渡金属、镧系元素、锕系元素、铝、铟、锡、铊、铅和铋中的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明的方法可以用于溶解选自金、银、铂、钯、铑和铱的贵金属。
在另一个实施方式中，本发明的方法可以用于溶解选自镉、汞、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋的有毒重金属。特别是，本发明的方法可以用于汞的溶解。
在另外一个实施方式中，本发明的方法可以用于选自硅和锗的金属的溶解。
在另外一个实施方式中，本发明的方法可以用于选自镧系元素和锕系元素的金属的溶解。
仍然在另外一个实施方式中，本发明的方法可以用于选自锝、钷、铋、钋和锕系元素的放射性金属的溶解。
在本发明的一个实施方式中，优选金属最初具有低于该金属的最大氧化态(例如0、+1或者+2)的氧化态并且与离子液体接触后被氧化为更高的氧化态，并伴随着全卤根阴离子还原为三卤化物阴离子。在优选的实施方式中，金属在氧化为更高的氧化态后更易溶于离子液体。在另外一个优选的实施方式中，更高氧化态的金属与一种或者多种在全卤根阴离子的还原反应中形成的卤素阴离子(halide anion，或卤根阴离子)形成络离子，更优选的地，该络离子是卤素金属酸根阴离子。作为一个有代表性的实施例，单质汞(0)与诸如三溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium tribromide)的离子液体反应形成(Ⅱ)价汞物质，该(Ⅱ)价汞物质通过溴阴离子络合形成溴化汞(bromomercurate)(ll)阴离子。
不被任何特定理论约束，认为包含全卤化物离子的离子液体可以氧化金属和金属化合物，并且在氧化阶段形成的卤素离子可以与氧化的金属配位以促进氧化性金属在离子液体中的溶解。
通过把较低氧化态的金属氧化成较高的氧化态的方法以使金属溶解于离子液体中是依靠存在于离子液体中的全卤根阴离子氧化金属的能力。众所周知卤素的氧化力按如下顺序Cl2>ClBr>Br2>I2，并且已知许多金属的半电池氧化还原电位来自电化序(见例如CRCHandbook of Chemistry and Physics,87th Ed.,CRC Press,2006)。离子液体溶剂的氧化力可以通过适当的选择全卤根阴离子的卤素成分来改变和控制。作为一般规则，如果金属物质(底物)能够通过存在于离子液体中的各自的阴离子氧化的话，金属可以被溶解。技术人员很容易能够选择具有足够氧化电位的离子液体以通过选择合适的离子液体的全卤化物成分来氧化特定的金属。以下次序表明了全卤根阴离子从[I3]-(最低氧化电位)到[Cl3]-(最高氧化电位)的氧化电位的增加：
[I3]-<[BrI2]-～[IBr2]-<[ClI2]-<[Br3]-<[ClBr2]-<[ICl2]-～[BrCl2 ]-～[Cl3]-
按照本发明，金属优选与-80℃至200℃、更优选0℃至150℃、并且最优选20℃至100℃的温度下的离子液体接触。当金属与高温下的离子液体接触时，金属的溶解通常加速。
金属优选在大气压下(约100kPa)与离子液体接触，虽然必要时，可以使用超过或者低于大气压的压力。例如，在从10kPa至10000kPa的压力下可以进行该方法，更优选从20kPa至1000kPa，更优选50至200kPa，并且最优选80至120kPa。然而，如上所述，离子液体在本发明的方法的工作温度和压力下必须为液体。因此，本领域技术人员将理解上述工作温度和压力范围可以，在某些情况下，进一步通过其中所选择的离子液体为液体形式的温度和压力范围而限制。
金属的金属原子与在离子液体中的全卤根阴离子的摩尔比优选1：0.5至1：10,000的范围，更优选1：1至1：1000，更优选1：1至1：100，并且最优选1：1至1：10。
在一个实施方式中，通过搅动离子液体和金属的混合物来促进金属在离子液体中的溶解，例如，通过搅拌、震荡、摇晃、震荡或者超声。
在另一个方面，本发明提供了一种回收(reprocess，再加工)包含放射性金属的废核燃料(或乏燃料)的方法，包含在上述定义的离子液体中溶解放射性金属。废核燃料可以包含锕系元素氧化物，并且最优选锕系元素氧化物包含氧化铀和/或氧化钚。
在另外一个优选的实施方式中，废核燃料包括包含与放射性金属一起溶解的金属的包壳材料。根据本发明的这个方面可以被溶解的核燃料包壳材料包括锆合金。
在另外一个方面，本发明提供了一种从包含金属的材料中去除金属的方法，包含将包含金属的材料与上述定义的离子液体接触。按照本发明的这个方面，包含金属的材料可以为一种气态、液态或者固态材料，并且可以包含上述定义的任何金属。
在一个实施方式中，包含金属的材料为包含金属的烃类气体，诸如天然气和/或炼厂气。例如，有毒金属和重金属，诸如汞，按照本发明的这个方面可以从烃类气体中去除。
在另外一个实施方式中，包含金属的材料为包含金属的液态烃。根据本发明的这个方面可以被处理的包含金属的液态烃的例子包括液化天然气；轻馏分油，例如包含液化石油气、汽油和/或石脑油；天然气凝析油；中间馏分油，例如包含煤油和/或柴油；重馏分油，例如燃油；以及原油。
在另一个实施方式中，包含金属的物质为包含金属的含水液体。本发明的这个方面可以应用于修复金属污染的地下水；从包含使用含水浸出剂从矿石中浸出的金属的含水金属浸出液中回收金属；从催化剂金属的水溶液中回收贵重的催化剂金属，诸如过渡金属催化剂；以及修复核燃料加工或者回收的含水副产物。
在另一个实施方式中，包含金属的材料为包含金属的固体。包含金属的矿石可以被上述离子液体处理以从矿石中浸出金属，例如贵金属。本发明的这个方面也可以用于从诸如电路板和电子元件的废旧电子装置以及其他废旧消费品中回收贵金属和/或重金属。本发明的这个方面可以进一步用于从固体载体中回收催化剂金属，例如诸如铂、钯、铑、铱、钌、锇的过渡金属。
在另外一个方面，本发明提供了一种蚀刻类金属(metalloid，非金属)的表面的方法，包含将类金属的暴露面接触上述离子液体。根据本发明的方法蚀刻类金属可以用于微机电系统(MEMS)和非金属半导体(或类金属半导体)的制造。优选地，在本发明的这个方面，非金属半导体包含硅和/或镓。
另外一个方面，本发明提供了通过包括将金属与离子液体接触的方法获得新型金属-离子液体组合物，该离子液体具有以下公式：
[Cat+][X-]
其中，[Cat+]代表一种或多种上述定义的阳离子物质，以及[X-]代表一种或多种(more)上述定义的全卤根阴离子，
其中离子液体没有额外的溶剂和/或氧化剂。
在另外一个方面提供了一种包括从包含上述全卤根阴离子的离子液体获得的络合卤素金属酸根(halometallate，卤素金属酸盐)阴离子的离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.05:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.1:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.2:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.4:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.6:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.8:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为0.9:1的溶解的金属与离子液体。
金属-离子液体组合物可以包含摩尔比至少为1:1的溶解的金属与离子液体。
具体实施方式
本发明的这些方面现在将通过实施例的方式描述。
实施例
实施例1：全卤化物离子液体的合成
具有混合的全卤根阴离子的离子液体([XY2]-，其中X＝Cl或者Br，以及Y＝Br或I)按文献方法用二烷基咪唑鎓(dialkylimidazolium)、四烷基铵(tetraalkylammonium)、四烷基磷鎓(tetraalkylphosphonium)和烷基甲基吡啶鎓(alkylmethylpyridinium)阳离子(见表1)制备。简言之，液溴或者固体碘添加至适量的有机卤化盐中以获得期望的1:1的摩尔化学计量，产生全卤根阴离子。混合物在室温下混合过夜以产生各自的全卤化物离子液体，它通过质谱和热重分析(TGA)表征。
质谱鉴定在每一种情况下阳离子([Q]+)和全卤根阴离子([XY2]-)的离子质量的存在。TGA表明通过加入到离子液体中卤素的挥发显著减少。在150至300℃的温度范围的质量损失对应于来自离子液体的最易挥发的双卤(Br2或者ClBr)的初期损失并且伴随着与文献分解温度一致的有机卤化盐的热分解。
表1：制备的离子液体和物理状态
a[C4mim]+＝1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium)；[P6,6,6,14]+＝三己基十四烷基磷鎓(trihexyltetradecylphosphonium)；[C2C2im]+＝1,3-二乙基咪唑鎓(1,3-diethylimidazolium)；[N4,4,4,1]+＝三丁基甲基铵(tributylmethylammonium)；[C4 4pic]+＝1-丁基-4-甲基吡啶鎓(4-甲基吡啶鎓)(1-butyl-4-methylpyridinium(4-picolinium))。
比较例2：溴在非卤化物离子液体中的溶解度
未发现溴与1-丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(1–butylpyridiniumbistriflimide)或者1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(1-butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfate)以1：1的摩尔比完全互溶，并且在环境条件下从离子液体/溴混合物中观察到溴蒸汽大量放出。
实施例3：金属的溶解
将一系列的粉状单质金属样品(每个大约0.1g，准确测量)与三溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium tribromide)(1.0mL)混合生产出在离子液体中的大约5wt％金属的混合物。搅拌该混合物并加热至60℃持续72h，然后冷却至室温，并通过2微米的尼龙过滤器过滤。对于每个样品，准确称量大约0.1g滤液，并且消解在50ml的5％w/w的硝酸中，并且金属含量通过电感耦合等离子体(ICP)分析确定。在每个测试中溶解在离子液体中的金属样品的百分比如表2所示。
表2.金属溶解测试结果
实施例4：汞增溶的定性筛选
单质汞在离子液体体系中的溶解性的定性筛选已经通过肉眼观察在室温和60℃下大约1-2mL的离子液体中搅拌的单个汞滴(大约0.05g)的状态而进行。在这些条件下完全溶解将使汞负荷浓度在大约25-50,000ppm(大约5mol％)。
表3.筛选的全卤化物离子液体以及汞溶解度的观察
a[C4mim]+＝1-丁基-3-甲基咪唑鎓；[P6,6,6,14]+＝三己基十四烷基磷鎓；[C2C2mim]+＝1,3-二乙基咪唑鎓；[N4,4,4,1]+＝三丁基甲基铵；[C4 4pic]+＝1-丁基-4-甲基吡啶鎓(4-甲基吡啶鎓)(4-picolinium)。
b大约0.05g汞与1-2mL的离子液体接触，汞溶解度至少25,000ppm。
实施例5:大量汞的溶解
单质汞(1.213g，6.05mmol)添加至三溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(4.52g，12.1mmol)中并在密闭的容器中在70℃加热搅拌。观察到致密的金属汞滴的体积随着时间减小，并在2小时后汞完全溶解于红色的离子液体溶液中。冷却至室温，观察到没有汞或者含汞的物质析出。
实施例6：1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化汞(1-butyl-3-methylimidazoliumtribromomercurate)(II)的制备
单质汞(3.129g，15.6mmol)添加至三溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(5.91g，15.6mmol)并在密闭的容器中在70℃加热搅拌。观察到致密的金属汞滴的体积随着时间减小，并在4小时后汞完全溶解并伴随着离子液体从深红色到淡黄色的颜色变化，这是因为汞完全溶解并且三溴化物阴离子转化为三溴化汞(tribromomercurate)(Ⅱ)阴离子。随着冷却，新的离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化汞(Ⅱ)在40℃结晶为淡黄色固体。
实施例7：双(1,3-二乙基咪唑)四溴化汞(bis(1,3-diethylimidazolium)tetrabromomercurate)(Ⅱ)的制备
单质汞添加至三溴化1,3-二乙基咪唑鎓(1,3-diethylimidazolium tribromide)并在密闭的容器中在70℃加热搅拌。观察到致密的金属汞滴的体积减小，并在4小时后汞完全溶解于红色离子液体中。冷却至室温并且静置导致从离子液体中形成结晶，结晶被分离后通过单晶X-射线衍射确定为双(1,3-二乙基咪唑)四溴化汞(Ⅱ)。
实施例8：汞在碘基全卤化物离子液体中的溶解
在实施例4中所述的条件下，在碘基全卤化物离子液体中，[C4mim][ClI2]和[C4mim][BrI2]或者与1-丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(1-butylpyridiniumbistriflimide)或者与1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(1-butyl-3-methylimidazoliumhydrogen sulfate)一起，没有观察到大量单质汞的溶解。

Claims (25)

1.一种用于从水溶液中提取金属和金属化合物的方法，包括使所述水溶液与具有下式的离子液体接触：
[Cat+][X-]
其中：[Cat+]代表一种或更多种阳离子物质，以及
[X-]代表一种或更多种全卤根阴离子，
其中，所述离子液体不含另外的溶剂和/或氧化剂，并且所述离子液体与水形成稳定的复相，其中，[X-]包含至少一种选自[I3]-、[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[Br3]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-、[ICl2]-、或[Cl3]-的全卤根阴离子，
其中，[Cat+]为选自由以下组成的组中的阳离子物质：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊烯鎓、噌啉鎓、二氮杂二环癸烯鎓、二氮杂二环壬烯鎓、二氮杂二环十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧硼杂环戊烯鎓、氧磷杂环戊烯鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、五唑鎓、磷杂环戊烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓和脲鎓，并且
其中，所述金属选自过渡金属、铝、硅、锗、砷、硒、铟、锡、锑、碲、铊、铅、铋和钋。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，[X-]包含至少一种选自[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-、或[ICl2]-的全卤根阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，[X-]包含至少一种选自[I3]-、[Br3]-、或[Cl3]-的全卤根阴离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，[Cat+]为选自由以下组成的组中的阳离子物质：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30的直链或支链烷基基团、C3至C8环烷基基团，或者C6至C10芳基基团，或者连接到相邻碳原子上的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6；并且其中所述烷基、环烷基或芳基基团或者所述亚甲基链可选地被选自以下的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2RX、-OC(O)RX、-C(O)RX、-C(S)RX、-CS2RX、-SC(S)RX、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6)烷基、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NR1C(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz，或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，[Cat+]为选自由以下组成的组中的阳离子物质：
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如权利要求4中所定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，[Cat+]为选自由以下组成的组中的阳离子物质：
其中：Ra和Rg如权利要求4中所定义。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，[Cat+]选自由以下组成的组：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C30的直链或支链烷基烷基、C3至C8环烷基基团、或C6至C10芳基基团，或者连接到相邻的碳原子上的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6；并且其中所述烷基、环烷基或芳基基团或者所述亚甲基链是未取代的或者被选自以下的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2RX、-OC(O)RX、-C(O)RX、-C(S)RX、-CS2RX、-SC(S)RX、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NR1C(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz，或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基，并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也为氢。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述离子液体为疏水性的。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述金属通过与所述离子液体反应从低于其最高氧化态的初始氧化态氧化到更高的氧化态。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属在所述更高的氧化态时比在所述初始氧化态时更易溶于所述离子液体中。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，被氧化的金属与一种或者多种在氧化过程中形成的卤素阴离子形成络离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述络离子为卤素金属酸根阴离子。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述金属包含选自过渡金属、铝、铟、锡、铊、铅、铋的金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属包含选自金、银、铂、钯、铑和铱的贵金属。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属包含选自镉、汞、铟、铊、锡、铅、铋的有毒重金属。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述金属是类金属并且选自硅、锗、砷、硒、锑、碲和钋。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属是类金属并且选自锗、砷、硒、锑、碲和钋。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述金属包含汞。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属是类金属并且选自硅和锗。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属包含镧系元素或锕系元素。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述金属包含单质形式的金属。
22.根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中，所述金属是金属氧化物或金属硫化物。
23.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述水溶液在-80℃至200℃的温度下与所述离子液体接触。
24.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述水溶液在大气压力下与所述离子液体接触。
25.一种包含溶解的金属物质的离子液体，通过根据权利要求1至24中任一项所述的方法获得。
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