CN104610961B - β型Sialon荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光粉材料的合成，具体涉及β型Sialon荧光材料的制备方法。本发明提供一种β型Sialon荧光材料的制备方法，步骤包括：a)按化学计量比称取含硅原料、含铝原料、含铕原料，将各原料溶于去离子水中搅拌形成溶胶，滴加氨水调pH值形成凝胶，烘干得前驱物；其中，化学计量比以掺杂Eu²⁺的β‑Sialon为目标产物，其通式为Si_6‑yAl_yO_yN_8‑y，0＜y≤4，Eu²⁺掺杂量：1mol％～5mol％；b)将前驱物于常压下在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1200～1300℃进行热处理即得。本发明原材料采取可溶性盐，在制备溶胶过程中，分子间形成交联键，可以有效降低合成温度。本发明采用气相还原氮化，可直接在氨气气氛下进行热还原和氮化，不需额外加入碳源从而避免了碳还原过程中的残留，因此产品纯度更高、工序简化，成本降低。

Description

β型Sialon荧光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉材料的合成，具体涉及一种β型Sialon荧光材料的制备方法。

背景技术

白光LED的光转换材料根据基体材料成分主要有铝酸盐体系光转换材料、硫化合物体系光转换材料、硅酸盐体系光转换材料、有机物体系光转换材料等。这些荧光转换材料的发光性能在一定程度上可以满足白光LED的需求，但是其热稳定性和化学稳定性较差。近年来，稀土掺杂的新型氮氧化物、氮化物体系光转换材料以其良好的稳定性和可靠性引起了研究者的广泛关注。

Sialon陶瓷是Si₃N₄-Al₂O₃系统中的一大类固溶体的总称，由Al₂O₃中的Al原子和O原子部分置换Si₃N₄中的Si原子和N原子而形成。Sialon晶型包括α型和β型，α-Sialon和β-Sialon相都可以作为发光材料基质，掺稀土离子。最近研究发现，稀土掺杂Sialon有独特的光谱学性能，它能很好地吸收紫外光，并将吸收的能力转移给发光中心，具有优异的光转换效率，是一种具有良好应用前景的LED光转换材料。

目前β-Sialon发光材料的合成方法通常采用高温热压烧结或气压烧结合成，而传统的高温(1900℃)反应烧结法所获得的材料颗粒度大、烧结严重，不利于实际涂覆应用，合成工艺要求相对苛刻，合成温度1500℃以上，需要高压。

针对上述缺陷，ZL201110002139.6公开了一种超细陶瓷荧光粉的合成方法，该方法以纳米级的氧化物粉末、卤盐、稀土金属盐以及碳粉做原料溶于去离子水中得到溶胶，机械搅拌，缓慢滴加氨水调pH值制备凝胶，继续搅拌、烘干得前驱物；然后将前驱物在氮气流中于1350-1450℃热处理保温3-6h；最后在流动空气中进行700-750℃煅烧除碳，得到超细陶瓷荧光粉。但是该方法溶胶过程只是简单的混合，不是分子间的键合，因此热处理温度较高；并且是采用碳热还原法，因此热处理后必须进行煅烧除碳处理，该过程不仅很难控制碳氧化程度及N/O比，而且工序繁琐，成本较高。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种β型Sialon荧光材料的制备方法，本发明的方法中不采用碳热还原，因此不需进行煅烧除碳处理，并且热处理温度较低，从而使得工序简单、成本降低。

本发明的技术方案：

本发明提供一种β型Sialon荧光材料的制备方法，步骤包括：

a)按化学计量比称取含硅原料、含铝原料、含铕原料，将各原料溶于去离子水中搅拌形成溶胶，滴加氨水调pH值形成凝胶，烘干得前驱物；其中，化学计量比以掺杂Eu²⁺的β-Sialon为目标产物，其通式为Si_6-yAl_yO_yN_8-y，0＜y≤4，Eu²⁺掺杂量：1mol％～5mol％；

b)将前驱物于常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1200～1300℃进行热处理即得β型Sialon荧光材料；

其中，所述含硅原料为正硅酸乙酯或原硅酸；所述含铝原料为硝酸铝或硫酸铝；所述含铕原料为硝酸铕或氯化铕。

优选的，步骤a中采用机械搅拌，机搅拌2～4h形成溶胶，更优选为机械搅拌2h形成溶胶。

优选的，步骤a中在超声波条件下滴加氨水条pH值形成凝胶。

优选的，步骤a中滴加氨水调pH至8～9制备凝胶，更优选为滴加氨水调pH至8.5制备凝胶。

优选的，步骤a中烘干温度为110～130℃，更优选为120℃。

优选的，步骤b中，前驱物热处理在管式炉中进行，前驱物采用刚玉舟盛放。

优选的，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。

本发明的有益效果：

本发明原材料全部采取可溶性盐，在制备溶胶过程中，分子间形成交联键，更利于目标产物的合成，可以有效降低合成温度。此外，本发明采用气相还原氮化，可直接在氨气气氛下进行热还原和氮化，从而使得热处理温度降低，且不需额外加入碳源从而避免了碳还原过程中的残留，因此产品纯度更高、工序简化，成本降低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得荧光材料的XRD图，由图1可知：实施例1所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₂Al₄O₄N₄)的衍射峰相符。

图2为本发明实施例1所得荧光材料的发射光谱图，由图2可知：实施例1所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。

图3为本发明实施例1所得荧光材料的SEM图，由图3可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

图4为本发明实施例2所得荧光材料的XRD图，由图4可知：实施例2所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₃Al₃O₃N₅)的衍射峰相符。

图5为本发明实施例2所得荧光材料的发射光谱图，由图5可知：实施例2所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。

图6为本发明实施例2所得荧光材料的SEM图，由图6可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

图7为本发明实施例3所得荧光材料的XRD图，由图7可知：实施例3所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₄Al₂O₂N₆)的衍射峰相符。

图8为本发明实施例3所得荧光材料的发射光谱图，由图8可知：实施例3所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。

图9为本发明实施例3所得荧光材料的SEM图，由图9可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

具体实施方式

本发明提供一种β型Sialon荧光材料的制备方法，步骤包括：

a)按化学计量比称取含硅原料、含铝原料、含铕原料，将各原料溶于去离子水中搅拌形成溶胶，滴加氨水调pH值制成凝胶，烘干得前驱物；其中，化学计量比以掺杂Eu²⁺的β-Sialon为目标产物，其通式为Si_6-yAl_yO_yN_8-y，0＜y≤4，Eu²⁺掺杂量：1mol％～5mol％；

b)将前驱物于常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1200～1300℃进行热处理即得β型Sialon荧光材料；

其中，所述含硅原料为正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)或原硅酸(H₄SiO₄)；所述含铝原料为硝酸铝(Al(NO₃)₃)或硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)；所述含铕原料为硝酸铕(Eu(NO₃)₃)或氯化铕(EuCl₃)。

步骤a中，限定Eu²⁺掺杂量为1mol％～5mol％，由于稀土Eu²⁺为掺杂剂(发光中心)，浓度太小时，发光较弱；浓度过高时，因浓度猝灭效应会降低发光强度。

步骤b中，限定NH₃流量为0.5～2L/min，流量太小了不能很好的氮化还原，流速太大了会增大炉内压力，并会随气流带走样品。

优选的，步骤a中在超声波条件下滴加氨水条pH值形成凝胶。对超声波条件没有明确的限制，以分散均匀，形成凝胶为准。

优选的，步骤a中机械搅拌2～4h形成溶胶，更优选为机械搅拌2h形成溶胶。

优选的，步骤a中滴加氨水调pH至8～9制备凝胶，更优选为滴加氨水调pH至8.5制备凝胶。

优选的，步骤a中烘干温度为110～130℃，更优选为120℃。

优选的，步骤b中，前驱物热处理在管式炉中进行，前驱物采用刚玉舟盛放。

优选的，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

合成过程：

1)称取正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)4.17g、硝酸铝(Al(NO₃)₃)8.52g、硝酸铕(Eu(NO₃)₃)0.034g溶于去离子水中，机械搅拌2h形成溶胶，在超声波条件下滴加氨水至pH＝8.5得到凝胶，140℃烘干得到前驱物；

2)将前驱物用刚玉舟在管式炉中常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1200℃加热处理3h，得到目标产物Si₂Al₄O₄N₄：Eu²⁺(1mol％)，图1为本发明实施例1所得荧光材料的XRD图，由图1可知：实施例1所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₂Al₄O₄N₄)的衍射峰相符。图2为本发明实施例1所得荧光材料的发射光谱图，由图2可知：实施例1所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。图3为本发明实施例1所得荧光材料的SEM图，由图3可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

实施例2

合成过程：

1)称取原硅酸(H₄SiO₄)4.14g、硝酸铝(Al(NO₃)₃)6.39g、硝酸铕(Eu(NO₃)₃)0.1g溶于去离子水中，机械搅拌2h形成溶胶，在超声波条件下滴加氨水至pH＝8.5得到凝胶，140℃烘干得到前驱物；

2)将前驱物用刚玉舟在管式炉中常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1250℃加热处理5h，得到目标产物Si₃Al₃O₃N₅：Eu²⁺(3mol％)。图4为本发明实施例2所得荧光材料的XRD图，由图4可知：实施例2所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₃Al₃O₃N₅)的衍射峰相符。图5为本发明实施例2所得荧光材料的发射光谱图，由图5可知：实施例2所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。图6为本发明实施例2所得荧光材料的SEM图，由图6可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

实施例3

合成过程：

1)称取正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)8.33g、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)3.42g、氯化铕(EuCl₃)0.13g溶于去离子水中，机械搅拌2h形成溶胶，在超声波条件下滴加氨水至pH＝8.5得到凝胶，140℃烘干得到前驱物；

2)将前驱物用刚玉舟在管式炉中常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1300℃加热处理6h，得到目标产物Si₄Al₂O₂N₆：Eu²⁺(5mol％)。图7为本发明实施例3所得荧光材料的XRD图，由图7可知：实施例3所得荧光材料的XRD显示为与标准β-Sialon(Si₄Al₂O₂N₆)的衍射峰相符。图8为本发明实施例3所得荧光材料的发射光谱图，由图8可知：实施例3所得荧光材料的发射光谱为绿光波长区域。图9为本发明实施例3所得荧光材料的SEM图，由图9可知：通过溶胶-凝胶制备的荧光粒子，尺寸较小，粒径均匀，呈较好的球形。

Claims (16)

1.β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

a)按化学计量比称取含硅原料、含铝原料、含铕原料，将各原料溶于去离子水中搅拌形成溶胶，滴加氨水调pH值形成凝胶，烘干得前驱物；其中，化学计量比以掺杂Eu²⁺的β-Sialon为目标产物，其通式为Si_6-yAl_yO_yN_8-y，0＜y≤4，Eu²⁺掺杂量：1mol％～5mol％；

b)将前驱物于常压下，在0.5～2L/min流量的NH₃气流中于1200～1300℃进行热处理即得β型Sialon荧光材料；

其中，所述含硅原料为正硅酸乙酯或原硅酸；所述含铝原料为硝酸铝或硫酸铝；所述含铕原料为硝酸铕或氯化铕。

2.根据权利要求1所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中采用机械搅拌，机械搅拌2～4h形成溶胶。

3.根据权利要求1或2所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中在超声波条件下滴加氨水调pH值形成凝胶。

4.根据权利要求1或2所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中滴加氨水调pH至8～9制备凝胶。

5.根据权利要求3所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中滴加氨水调pH至8～9制备凝胶。

6.根据权利要求4所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中滴加氨水调pH至8.5制备凝胶。

7.根据权利要求1或2所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中烘干温度为110～130℃。

8.根据权利要求3所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中烘干温度为110～130℃。

9.根据权利要求7所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中烘干温度为120℃。

10.根据权利要求1或2所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物热处理在管式炉中进行，前驱物采用刚玉舟盛放。

11.根据权利要求3所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物热处理在管式炉中进行，前驱物采用刚玉舟盛放。

12.根据权利要求7所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物热处理在管式炉中进行，前驱物采用刚玉舟盛放。

13.根据权利要求1或2所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。

14.根据权利要求3所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。

15.根据权利要求7所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。

16.根据权利要求10所述的β型Sialon荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，前驱物于1200～1300℃热处理3～6h。