CN104610574A - 聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现二氧化硅为基底的二氧化硅纳米薄片表面接枝聚合物及其制备方法以及用途。本发明的聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。该类接枝上橡塑聚合物的二氧化硅二氧化硅片较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
Description
技术领域
本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现二氧化硅为基底的二氧化硅纳米薄片表面接枝聚合物及其制备方法以及用途。
背景技术
现在形态各异的微粒都被用来做填料填充到橡胶中，特别是在轮胎行业中，纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡胶中可以使橡胶的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑，白炭黑，交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡胶性能显著提高的填料成为研究的重点之一。
白炭黑的主要成分是二氧化硅，其具有粒径小、比表面积大、表面活性大且已形成高结构聚集体的纳米材料，主要作为橡胶补强填充剂，除此之外，在塑料行业、涂料行业也被广泛使用，而二氧化硅表面由于亲水的硅羟基的存在使得其在橡胶中不易分散，易团聚，进而影响材料的性能。通过化学改性二氧化硅的方式很多，通常是在二氧化硅表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。
Eike Hubner等人(Macromolecules,2010,2(43):856～867)，采取先将二氧化硅用氯硅烷改性，然后用改性的二氧化硅与活性聚合物反应，制得聚合物与二氧化硅的复合材料，Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592～601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在SiO2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews2004,33,14-22)。主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些球形填料可以或多或少提高单一聚合物使用时的性能，但无法显著改善聚合物使用中的界面行为，尤其对于快速发展的多元组分并用体系，存在分布不均，难以协同作用的缺点无法得到有效的解决。
发明内容
本发明的技术效果能够克服上述缺陷，提供一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，填料中片层结构较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善多元橡胶或橡胶与塑料的界面行为，改善共混效果，能促进填料在多元橡塑母体中的分散以及增加与橡胶材料共混时的界面相容性，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。
所述的聚合物为橡胶聚合物或塑料聚合物。表面枝接同种类或不同种类聚合物。聚合物的分子量为500-1000000g/mol。接枝聚合物的重量为二氧化硅纳米片重量的10％-1000％。
所述的橡胶聚合物为聚异戊二烯或聚丁二烯等；塑料聚合物为聚乙烯或聚丙烯等。
本发明的另一个目的是提供一种二氧化硅纳米片的新型橡塑填料制备方法，根据二氧化硅纳米片接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：
只在二氧化硅纳米片的氨基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于烷烃溶剂中，加入硅烷偶联剂，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，在20℃－80℃温度下反应1-12h实现硅羟基封端；
(2)多次离心分离去除上层液体得到改进的二氧化硅纳米片；
(3)将步骤(1)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；
(4)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(5)利用真空抽去剩余的单体，再将步骤(3)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到只在氨基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；
(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)；
(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；
(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)；
(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；
(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片。
在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，可以先在氨基表面接枝聚合物，再在硅羟基表面接枝聚合物；也可以先在硅羟基表面接枝聚合物，再在氨基表面接枝聚合物。氨基表面和硅羟基表面接枝同种聚合物或不同种聚合物。
所述的单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯的一种或几种；烷基溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、正庚烷、加氢汽油的一种或几种。
所述的硅烷偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷的一种或几种。
所述的中间试剂包括2-溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴、甲基磺酰氯、对甲基苯磺酰氯的一种或几种。
所述的阴离子聚合的引发剂为烷基锂，包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-环己烷异丁基锂的一种或几种。
所述的带有易离去基团的硅烷偶联剂包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷的一种或几种。
对在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面接枝聚合物可进行氢化，氢化试剂采用氢气或对甲苯磺酰肼，氢气压力为0.02-5MPa，对甲苯磺酰肼与聚合物的双键摩尔比为1-10:1，氢化温度50℃-100℃，反应时间1-12h。
本发明的接枝聚合物的二氧化硅纳米片的用途广泛，所述的纳米片可用于改性天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种共混物，聚合物接枝的纳米片用量为聚合物基体的0.01-80wt％。
该类接枝上橡塑聚合物的二氧化硅二氧化硅片较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
附图说明
图1为本发明的只在二氧化硅纳米片的氨基表面枝接橡胶聚合物示意图；
图2为本发明的只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面枝接橡胶聚合物示意图；
图3为本发明的在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆枝接橡胶聚合物示意图。
具体实施方式
实施例1
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g二氧化硅纳米薄片，100mL无水甲苯，1mL的甲基三甲氧基硅烷，70℃反应18h后，甲苯洗涤两次，再用干燥正己烷洗涤2次，得到硅羟基封端的二氧化硅纳米薄片。在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的溴乙酰溴，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到硅羟基封端的溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷，50mL异戊二烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的二氧化硅纳米薄片分散到100mL环己烷中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例2
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g二氧化硅纳米薄片，100mL无水甲苯，1mL的甲基三甲氧基硅烷，70℃反应18h后，甲苯洗涤两次，再用干燥正己烷洗涤2次，得到硅羟基封端的二氧化硅纳米薄片。在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的3-异氰酸丙烯，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到硅羟基封端的溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷，50mL丁二烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的二氧化硅纳米薄片分散到100mL环己烷中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例3
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g二氧化硅纳米薄片，100mL无水甲苯，1mL的甲基三甲氧基硅烷，70℃反应18h后，甲苯洗涤两次，再用干燥正己烷洗涤2次，得到硅羟基封端的二氧化硅纳米薄片。在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的溴异丁酰溴，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到硅羟基封端的溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷，50mL苯乙烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的二氧化硅纳米薄片分散到100mL环己烷中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例4
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL正己烷，50mL丁二烯，0.4mL 2.7mol/L的叔丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.15g干燥好的二氧化硅纳米薄片在密封容器中分散到100mL干燥的甲苯中，加入0.25mL的(4-(氯甲基)苯基)三氯硅烷(CMPTS)70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥正己烷洗涤2次，随后用50mL的正己烷分散，将该分散体系加入到上述的250mL的烧瓶中反应15h，加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到正己烷中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图2所描述之填料。
实施例5
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL正庚烷，50mL异戊二烯，0.4mL 2.7mol/L的仲丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h进行水解，于酒精中沉淀，真空烘箱50℃干燥24h。将0.15g干燥好的二氧化硅纳米薄片在密封容器中分散到100mL干燥甲苯中，加入0.5g的二苯基甲烷二异氰酸酯70℃反应10h，产物用干燥的甲苯洗涤两次，再用干燥的正己烷洗涤2次，随后用50mL的正己烷分散，该分散体系加入到0.2g上述的聚异戊二烯聚合物中，反应10h，离心分离后再次超声分散到正己烷中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图2所描述之填料。
实施例6
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g的二氧化硅纳米薄片，80mL甲苯二异氰酸酯，20mL醋酸丁酯，超声至纳米颗粒完全分散70-90℃反应2-5h.加入50g带胺基或者羟基的聚氨酯聚合物，反应2h后用乙醇终止，产物超声分散到四氢呋喃中，高速离心分离，反复进行多次。蒸馏水分散，冷冻干燥，得到如图2所描述之填料。
实施例7
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的溴乙酰溴，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的溴接枝的二氧化硅纳米薄片分散到100mL石油醚中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用对二甲苯分散到100mL的圆底烧瓶中，加入5g对甲苯磺酰肼，温度保持80℃，12h后用无水乙醇清洗10次，用干燥甲苯洗涤两次，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的氯甲基三氯硅烷70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥石油醚洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥石油醚中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯；0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带聚乙烯毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥，得到如图3所描述之填料。
实施例8
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的溴乙酰溴，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL异戊二烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的溴接枝的二氧化硅纳米薄片分散到100mL石油醚中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用对二甲苯分散到100mL的圆底烧瓶中，加入5g对甲苯磺酰肼，温度保持80℃，12h后用无水乙醇清洗10次，用干燥甲苯洗涤两次，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的氯甲基三氯硅烷70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥石油醚洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥石油醚中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，25mL丁二烯，25mL苯乙烯；0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带乙丙共聚物毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性丁苯共聚物阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥，得到如图3所描述之填料。
实施例9
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g封端的二氧化硅纳米薄片，100mL二氯甲烷，3mL的溴乙酰溴，4mL的三乙胺，室温反应18h，用二氯甲烷清洗5次，得到溴接枝的二氧化硅纳米薄片。在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯，0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的溴接枝的二氧化硅纳米薄片分散到100mL石油醚中，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的氯甲基三氯硅烷70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥石油醚洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥石油醚中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯；0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的纳米片加入活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，再对该样品加入不锈钢聚合釜内，通入1Mpa的氢气，加入催化剂于100℃反应1h，，用干燥甲苯洗涤两次，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥，得到如图3所描述之填料。
Claims (9)
1.一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，所述聚合物为聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，聚合物的数均分子量为500-1000000g/mol，接枝聚合物的重量为二氧化硅纳米片重量的10％-1000％。
4.一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片制备方法，其特征在于，根据二氧化硅纳米片接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：
只在二氧化硅纳米片的氨基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于烷烃溶剂中，加入硅烷偶联剂，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，在20℃－80℃温度下反应1-12h实现硅羟基封端；
(2)多次离心分离去除上层液体得到改进的二氧化硅纳米片；
(3)将步骤(1)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中，其中纳米片与烷烃试剂重量比为1:20-200，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；
(4)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(5)利用真空抽去剩余的单体，再将步骤(3)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到只在氨基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；
(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200；
(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；
(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200；
(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；
(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
对二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面聚合物可进行氢化，其具体步骤如下：
(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；
(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200；
(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；
(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片；
(7)对步骤(4)硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片首先加入氢化试剂氢化，再进行步骤(5)、(6)的接枝反应，或者直接对步骤(6)最终得到的两面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片加入氢化试剂氢化。
5.根据权利要求4所述的接枝聚合物的二氧化硅纳米片制备方法，其特征在于，单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯的一种或几种；烷基溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、正庚烷、加氢汽油的一种或几种；硅烷偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷的一种或几种。阴离子聚合的引发剂为烷基锂，包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-环己烷异丁基锂的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的接枝聚合物的二氧化硅纳米片制备方法，其特征在于，中间试剂包括2-溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴、甲基磺酰氯、对甲基苯磺酰氯的一种或几种；带有易离去基团的硅烷偶联剂包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的接枝聚合物的二氧化硅纳米片制备方法，其特征在于，氨基表面和硅羟基表面接枝同种聚合物或不同种聚合物。
8.根据权利要求4所述的接枝聚合物的二氧化硅纳米片的氢化方法，其特征在于，氢化试剂采用氢气或对甲苯磺酰肼，氢气压力为0.02-5MPa，对甲苯磺酰肼与聚合物的双键摩尔比为1-10:1，氢化温度50℃-100℃，反应时间1-12h。
9.一种接枝聚合物的二氧化硅纳米片的用途，其特征在于，所述的聚合物接枝的纳米片可用于改性天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种共混物，聚合物接枝的纳米片用量为聚合物基体的0.01-80wt％。
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