CN104610248B

CN104610248B - 一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用

Info

Publication number: CN104610248B
Application number: CN201410834719.5A
Authority: CN
Inventors: 梅向东; 张开心; 宁君; 折冬梅; 张涛; 张兰祥; 司伟杰
Original assignee: Institute of Plant Protection of Chinese Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Plant Protection of Chinese Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN104610248A

Abstract

本发明公开了属于化学农药技术领域的一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用。所述化合物的结构式如通式I所示。本发明还公开了所述化合物的制备方法。该类化合物可以有效控制多种危害作物的杂草，并且在作物和杂草间有很好的选择性。

Description

一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用

技术领域

本发明属于化学农药技术领域，具体涉及一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用。

背景技术

利用簇合效应来提高母体化合物的生物活性在医药研究中已经表现出很大的潜力。将簇合效应技术运用到新农药创制的研究中，利用这一原理对一些现有农药或潜在的农药活性分子加以筛选，研制和发现活性更高、与环境相容性更好的新农药分子，将会达到事半功倍的效果。目前，由于很多农药品种作用位点单一，过度使用导致靶标产生抗药性。利用簇合效应合成的多作用位点化合物有可能延缓单一作用靶标引起的抗药性问题。

硫代氨基甲酸酯类除草剂是一类具有触杀、内吸、拮抗、激素等多种作用的植物生长抑制剂。日本组合化学根据硫代氨基甲酸酯类结构，首先设计出不同杂环取代的磺酰基化合物，发现其中异噁唑啉类具有一定的生物活性，合成了一系列异噁唑啉类衍生物，筛选出具有较高除草活性的先导化合物。通过用不同的杂环替代先导化合物中的苯环，发现具有吡唑环、三唑环和噻唑环的化合物有很好的除草活性，改变杂环上不同的取代基，合成了一系列杂环衍生物。然而未见多效价磺酰基三唑类化合物的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用。该类化合物可以有效控制多种危害作物的杂草，并且在作物和杂草间有很好的选择性。

一种多效价磺酰基三唑化合物，所述化合物的结构式如通式I所示：

其中，R为CH₂CF₃，CF₃，F，Cl，Br，I；其中，n＝2，3或4。

上述化合物形成的盐。

一种多效价磺酰基三唑化合物的制备方法，包括：

1)以磺酰基三唑化合物单体为酰氯或者为羧酸，连接单体为脂肪链二胺化合物，将磺酰基三唑化合物单体化合物溶于有机溶剂，加入二胺化合物和缚酸剂，在冰盐浴条件下反应，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到产物；其中磺酰基三唑化合物单体与脂肪链二胺化合物的摩尔比为2∶(1.05-1.2)；其中所涉及的化学反应式如下：

其中，n＝2，3或4；

2)磺酰基三唑化合物单体为酰氯或者为羧酸；连接单体为脂肪链二醇化合物，将磺酰基三唑化合物单体化合物溶于有机溶剂，加入二胺化合物和缚酸剂，在冰盐浴条件下反应，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到产物；其中磺酰基三唑化合物单体与脂肪链二醇化合物的摩尔比为2∶(1.05-1.2)；其中所涉及的化学反应式如下：

其中，n＝2，3，或4。

一种多效价除草剂组合物，含有上述的多效价磺酰基三唑化合物或其形成的盐，活性成分的重量百分比含量为0.1-99％。

上述的多效价磺酰基三唑化合物在防治杂草方面的应用，所述杂草为马唐，稗草，牛筋草，马齿苋，田旋花中的一种或一种以上。

本发明的有益效果：本发明的化合物具有高效的除草活性，可通过与润湿剂、分散剂、乳化剂、载体等助剂做成多种形式的组合物，如粉剂、粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂、种子包衣剂等，应用于土壤、植物或种子。应用于植物或种植的土壤时，将组合物分散于水中，有效的使用浓度通常在0.1mg/Kg至50000mg/Kg，优选10mg/Kg至10000mg/Kg。这些化合物可以单组分形式使用，也可以与合适的一个活多个生物活性成分混用，如增效剂、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料。适用的其它有效成分包括能够扩大防治谱或延长持效期的化合物，能够增强目标化合物速效性或活性的化合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明所述的化合物为一种多效价磺酰基三唑类化合物，鉴于该化合物的生物活性和经济性，该化合物的不同取代基如表1和表2所示：

表1 磺酰基三唑化合物与脂肪链二胺化合物的产物

表2 磺酰基三唑化合物与脂肪链二醇化合物的产物

实施例1 化合物TA01的制备

合成方法：取8.10g(20mmol)磺酰基三唑化合物单体C₁₁H₁₂ClF₃N₄O₅S溶于50mL二氯甲烷，加入2.43g(24mmol)三乙胺(TEA)，0.66g(11mmol)乙二胺，冰盐浴下反应1h，加20mL水，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到无色晶体产物8.33g，产率52.3％。具体理化性质如下：1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ＝6.23(br，2H)，3.59(m，12H)，2.44(s，4H)，1.21(s，12H)。Elemental Analysis for C24H30F6N10O10S2：C，36.18％；H，3.80％；F，14.31％；N，17.58％；O，20.08％；S，8.05％。

实施例2 化合物TA07的制备

合成方法如同实施例1，不同的是连接基团为丙二胺，得到无色晶体化合物TA07，产率32.5％。具体理化性质如下：1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ＝6.22(br，2H)，3.66(m，4H)，3.53(s，4H)，3.35(t，4H)，2.43(s.4H)，1.84(m，2H)，1.23(s，12H)。Elemental Analysisfor C25H32F6N10O10S2：C，37.04％；H，3.98％；F，14.06％；N，17.28％；O，19.74％；S，7.91％。

实施例3 化合物TA13的制备

合成方法如同实施例1，不同的是连接基团为丁二胺，得到无色晶体化合物TA13，产率42.5％。具体理化性质如下：1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ＝6.13(br，2H)，3.69(m，4H)，3.57(s，4H)，3.05(t，4H)，2.45(s，4H)，1.54(m，4H)，1.25(s，12H)。Elemental Analysisfor C26H34F6N10O10S2：C，37.86％；H，4.16％；F，13.82％；N，16.98％；O，19.40％；S，7.78％。

实施例4 化合物TC01的制备

合成方法：取8.10g(20mmol)磺酰基三唑化合物单体C₁₁H₁₂ClF₃N₄O₅S溶于50mL二氯甲烷，加入2.43g(24mmol)三乙胺(TEA)，0.68g(11mmol)乙二醇，冰盐浴下反应2h，加20mL水，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到无色晶体产物8.03g，产率50.3％。具体理化性质如下：1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ＝4.32(s，4H)，3.66(m，4H)，3.55(s，4H)，2.45(s，4H)，1.23(s，12H)。Elemental Analysis for C24H28F6N8O12S2：C，36.09％；H，3.53％；F，14.27％；N，14.03％；O，24.04％；S，8.03％。

实施例5 化合物TC07的制备

合成方法如同实施例1，不同的是连接基团为丙二醇，得到无色晶体化合物TC07，产率30.5％。具体理化性质如下：1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ＝4.12(s，4H)，3.67(m，4H)，3.57(t，4H)，2.44(s，4H)，1.98(m，2H)，1.25(s，12H)。Elemental Analysis forC25H30F6N8O12S2：C，36.95％；H，3.72％；F，14.03％；N，13.79％；O，23.62％；S，7.89％。

实施例6 化合物TC13的制备

合成方法如同实施例1，不同的是连接基团为丁二醇，得到无色晶体化合物TC13，产率45.5％。具体理化性质如下：1HNMR(CDCl3，300M)δ＝3.92(t，4)，3.69(m，4)，3.55(s，4)，2.45(s，4)，1.63(m，4)，1.26(s，8)。Elemental Analysis for C26H32F6N8O12S2：C，37.77％；H，3.90％；F，13.79％；N，13.55％；O，23.22％；S，7.76％。

制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)。

实施例7 80％化合物TA01可湿性粉剂

化合物TA01 80％，TERSPERSE 2700 5％，TERWET 1004 2％，滑石粉补足至100％。将上述物料在混合器中充分混匀，再经气流粉碎机粉碎至适当细度分布，即得到可湿性粉剂。

实施例8 50％化合物TA08水分散粒剂

化合物TA08 50％，TERSPERSE 2700 5％，TERWET 1004 2％，滑石粉2％，高岭土补足至100％。将上述物料在混合器中充分混匀，粉碎，捏合，在造粒机中挤出造粒，然后经干燥、筛分得到水分散粒剂。

实施例9 60％化合物TA16悬浮剂

化合物TA16 60％，TERSPERSE 4894 2％，TERSPERSE 2500 5％，有机硅消泡剂7％，乙二醇2％，黄原胶1％，去离子水补充至100％。将上述物料在混合器中混匀，高速剪切后，在砂磨机中研磨至一定细度，即得到悬浮剂。

实施例10 75％化合物TC02乳油

化合物TC02 75％，NANSAEVM 70/13 7％，TERMUL 200 5％，甲醇3％，Solvesso150补足至100％。将以上物料混合均匀，即得到透明的乳油。

实施例11 65％化合物TC07水乳剂

化合物TC07 65％，二甲苯10％，TERMUL 5030 10％，有机硅消泡剂2％，乙二醇1％，黄原胶1％，去离子水补充至100％。将上述物料在混合器中混匀，在高速剪切机剪切后得到均匀乳液。

实施例12 45％化合物TC17微乳剂

化合物TC17 45％，Solvesso 150 15％，TERMUL 5030 10％，NMP 5％，有机硅消泡剂1％，黄原胶0.5％，去离子水补充至100％。先将化合物TC17、Solvesso 150、TERMUL5030、NMP混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入混有其他原料的水中，即可得到均相的微乳液。

生物活性测定

组成多效价磺酰基三唑类化合物的单体化合物(羧酸)具有不同的取代基，对这些化合物进行如下编号：

表3 磺酰基三唑类单体化合物(羧酸)

编号

TS01

TS02

TS03

TS04

TS05

TS06

R

CH₂CF₃

CF₃

F

Cl

Br

I

化合物TS01-TS05、化合物TA01-TA18、化合物TC01-TC18配制成72％的水分散粒剂，对水稀释成适宜浓度的药液，使用剂量为1400g a.i.ha-1；以商品化的除草剂72％都尔乳油(72％异丙甲草胺乳油，瑞士诺华生产)为对照药剂，对水稀释成适宜浓度的药液，使用剂量为1400g a.i.ha-1。

实施例13 室内萌发活性试验

将马唐(Digitaria sanguinalis Scop.)、稗草(Echinochloa crusgalliBeauv.)、牛筋草(Eleusine indica Gaertn.)、马齿苋(Portulaca oleracea L.)、田旋花(Convolvulus arvensis L.)和玉米(Zea mays L.，沈丹17)种子植入生长管中，植入深度为3cm，24h后将药液均匀喷施在种植管的土壤表层，15天后检查出苗率，结果见表4。

表4 抑制出苗活性试验结果(％)

将虎尾草(Chloris virgata Sw.)、狗尾草(Setairaviridis(L.)Beauv)、牛筋草(Eleusine indica Gaertn.)、马齿苋(Portulaca oleracea L.)、田旋花(Convolvulusarvensis L.)和玉米(Zea mays L.，沈丹17)种子植入生长管中，植入深度为3cm，24h后将混合药液均匀喷施在种植管的土壤表层，15天后检查出苗率，结果见表5。

表5 抑制出苗活性试验结果(％)

由表5可以看出，化合物对同属于单子叶植物的虎尾草和狗尾草防止效果不佳，证明该化合物具有防治杂草具有一定的特异性，组合使用的化合物具有了协同增效的效果，混合使用效果更佳。

实施例14 室内苗后活性试验

将马唐(Digitaria sanguinalis Scop.)、稗草(Echinochloa crusgalliBeauv.)、牛筋草(Eleusine indica Gaertn.)、马齿苋(Portulaca oleracea L.)、田旋花(Convolvulus arvensis L.)和玉米(Zea mays L.，沈丹17)种子植入生长管中，植入深度为3cm，出苗7d后将药液均匀喷施在土壤表层，1天后检查检测防效，结果见表6。

表6 苗后防效结果(％)

将虎尾草(Chloris virgata Sw.)、狗尾草(Setairaviridis(L.)Beauv)、牛筋草(Eleusine indica Gaertn.)、马齿苋(Portulaca oleracea L.)、田旋花(Convolvulusarvensis L.)和玉米(Zea mays L.，沈丹17)种子植入生长管中，植入深度为3cm，出苗7d后将药液均匀喷施在土壤表层，1天后检查检测防效，结果见表7。

表7 苗后防效结果(％)

由表7可以看出，化合物对同属于单子叶植物的虎尾草和狗尾草防止效果不佳，证明该化合物具有防治杂草具有一定的特异性，组合使用的化合物具有了协同增效的效果，混合使用效果更佳。

由上述实施例可知本发明所述的多效价磺酰基三唑类化合物制备方法简单，可制备成不同剂量的多种剂型，使用方便；对马唐，稗草，牛筋草，马齿苋，田旋花均有较好的防治效果，对作物安全，而且对杂草的防治效果优于磺酰基三唑类单体化合物、优于市售除草剂。

Claims

1.一种多效价磺酰基三唑化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如通式I所示：

其中，R为CF₃，F，Cl，Br，I；其中，n＝2，3或4。

2.权利要求1所述化合物形成的盐。

3.一种多效价磺酰基三唑化合物的制备方法，其特征在于，包括：

1)磺酰基三唑化合物单体为酰氯，连接单体为脂肪链二胺化合物，将磺酰基三唑化合物单体化合物溶于有机溶剂，加入二胺化合物和缚酸剂，在冰盐浴条件下反应，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到产物；其中磺酰基三唑化合物单体与脂肪链二胺化合物的摩尔比为2∶(1.05-1.2)；其中所涉及的化学反应式如下：

其中，n＝2，3或4；R为CF₃，F，Cl，Br，I；

2)磺酰基三唑化合物单体为酰氯；连接单体为脂肪链二醇化合物，将磺酰基三唑化合物单体化合物溶于有机溶剂，加入二醇化合物和缚酸剂，在冰盐浴条件下反应，萃取，干燥，过滤，浓缩，通过色谱层析柱得到产物；其中磺酰基三唑化合物单体与脂肪链二醇化合物的摩尔比为2∶(1.05-1.2)；其中所涉及的化学反应式如下：

其中，n＝2，3，

或4；R为CF₃，F，Cl，Br，I。

4.一种多效价除草剂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的多效价磺酰基三唑化合物或其形成的盐，活性成分的重量百分比含量为0.1-99％。

5.权利要求1所述的多效价磺酰基三唑化合物在防治杂草方面的应用，其特征在于，所述杂草为马唐，稗草，牛筋草，马齿苋，田旋花中的一种或一种以上。