CN104610205A - 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104610205A
CN104610205A CN201510061099.0A CN201510061099A CN104610205A CN 104610205 A CN104610205 A CN 104610205A CN 201510061099 A CN201510061099 A CN 201510061099A CN 104610205 A CN104610205 A CN 104610205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
methylenediphenyl
amides
atom
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510061099.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104610205B (zh
Inventor
唐孝荣
王雪松
高扬
高素美
杨建�
徐志宏
张燕
王玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xihua University
Original Assignee
Xihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xihua University filed Critical Xihua University
Priority to CN201510061099.0A priority Critical patent/CN104610205B/zh
Publication of CN104610205A publication Critical patent/CN104610205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104610205B publication Critical patent/CN104610205B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用，涉及农用杀菌剂领域。该化合物结构如通式(I)所示，

Description

亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂领域，特别涉及亚甲基二苯基酰胺类化合物及其作为农用杀菌剂的应用。
背景技术
农药抗性一直以来是农业病虫害防治中不得不面临的问题。由于农药在使用一段时间后，害虫或病原菌会对其产生抗性，尤其是对于一些靶标性强的农药，其抗性产生的更快。因此，面对这个问题，在农业病虫害防治中需要不断发明新型的和改进的具杀虫或杀菌活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新型农药。
自1966年第一个酰胺类杀菌剂萎锈灵由科聚亚公司开发成功以来，该类化合物作为杀菌剂使用已有40多年的历史，其化学结构如下：
为了延缓这类杀菌剂的抗药性，人们一直在研究这类药剂的替代药剂，不断有结构新颖、作用方式独特、性能更好、对有害生物高效、对非靶标生物安全、在环境中易降解且降解产解物对人类健康和生态环境安全的品种报道。
到目前为止，还未见有亚甲基二苯基酰胺类化合物在农药中应用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了亚甲基二苯基酰胺类化合物，它可以作为农用杀菌剂在控制农业植物病原菌中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种亚甲基二苯基酰胺类化合物，其结构通式如下：
通式(I)中，X为氧原子或硫原子；
R2为氢原子、卤素原子、C1-C4的烷基或烷氧基、硝基。
优选的，所述通式(I)中，
X为氧原子或硫原子；
R为氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基或硝基。
通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
式中X、R的含义同上。
其制备方法为：通式Ⅲ化合物和二氯亚砜加热到80℃回流1-3小时，反应得到通式Ⅱ化合物。将4,4-二氨基二苯基甲烷和二氯甲烷混合，加入催化剂三乙胺或吡啶,在室温搅拌下，逐滴加入通式Ⅱ化合物于35-55℃下反应2-4小时，将反应的混合物洗涤至中性，冷却直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得深绿色晶体产物，即为本发明通式(I)化合物亚甲基二苯基酰胺类化合物。
本发明的亚甲基二苯基酰胺类化合物对多种植物病原菌具有较高的抑制活性。因此，本发明还包括通式(I)化合物用于控制植物病原菌的用途。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在1-10％之间。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式(I)化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或悬浮剂。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
将本发明的杀菌组合物施于所述的病原菌或其生长介质上。对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明通式(I)化合物结构简单、新颖，易于合成，成本低，对植物病原真菌有较好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
化合物(C23H18N2O4)的制备
(1)将0.01mol呋喃-2-甲酸和15mL二氯亚砜加到50mL三颈瓶中，加热到80℃回流2小时，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，直到无液体流出为止，冷却至室温，即得呋喃-2-甲酰氯。
(2)将0.005mol 4,4，-二氨基二苯基甲烷和10mL二氯甲烷加入50mL三颈瓶中，加入3mL三乙胺或吡啶,在室温搅拌下，逐滴加入新制的呋喃-2-甲酰氯。滴加完毕后，于35-55℃下继续反应3小时，反应完成后，依次用10％盐酸、10％NaOH和蒸馏水洗涤反应混合物至中性，在2-6℃冰箱中放置，直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得深绿色晶体产物，产率为61％。产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):3.87(2H,s),6.69 6.70(2H,m),7.19(4H,d,J＝8.4Hz),7.31(2H,d,J＝3.3Hz),7.66(4H,d,J＝8.4Hz),7.92(2H,s),10.12(2H,s)；
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):40.66(1C),112.56(2C),114.99(2C),121.02(4C),129.25(4C),136.96(2C),137.28(2C),146.05(2C),148.08(2C),156.57(2C)。
实施例2：
化合物(C23H18N2O2S2)的制备
(1)将0.01mol噻吩-2-甲酸和15mL二氯亚砜加到50mL三颈瓶中，加热到80℃回流2小时，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，直到无液体流出为止，冷却至室温，即得噻吩-2-甲酰氯。
(2)将0.005mol 4,4，-二氨基二苯基甲烷和10mL二氯甲烷加入50mL三颈瓶中，加入3mL三乙胺或吡啶,在室温搅拌下，逐滴加入新制的噻吩-2-甲酰氯。滴加完毕后，于35-55℃下继续反应3小时，反应完成后，依次用10％盐酸、10％NaOH和蒸馏水洗涤反应混合物至中性，在2-6℃冰箱中放置，直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得淡黄色晶体产物，产率为67％。产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):3.89(2H,s),7.19(2H,s),7.22(4H,s),7.64(4H,d,J＝8.4Hz),7.84(2H,d,J＝4.8Hz),8.00(2H,d,J＝3.9Hz),10.18(2H,s)；
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):40.14(1C),120.51(4C),127.96(2C),128.80(4C),128.91(2C),131.65(2C),136.66(2C),136.76(2C),140.10(2C),159.71(2C)。
实施例3：
亚甲基二苯基酰胺类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
1、供试植物病原真菌
水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、瓜类炭疽病菌、葡萄白腐病菌、柑橘绿霉病菌和苹果轮纹病菌。
2、实验方法
将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的自来水中，混合均匀后配成200mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心(每个平板接种一个菌饼)，在28℃恒温条件下培养。当空白对照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其平均值，用下列公式计算相对抑菌率：
3、实验结果
亚甲基二苯基酰胺类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1和表2所示。
表1 实施例1化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
小麦赤霉病菌 90.5 马铃薯晚疫病菌 62.0
玉米小斑病菌 97.8 瓜类炭疽病菌 58.9
水稻纹枯病菌 92.6 葡萄白腐病菌 86.4
番茄灰霉病菌 78.2 柑橘绿霉病菌 85.3
油菜菌核病菌 95.2 苹果轮纹病菌 57.1
从表1可知，实施例1化合物对小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、水稻纹枯病菌和油菜菌核病菌有很好的抑制效果；对葡萄白腐病菌和柑橘绿霉病菌有较好的抑制效果。
表2 实施例2化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
小麦赤霉病菌 91.3 马铃薯晚疫病菌 63.5
玉米小斑病菌 96.9 瓜类炭疽病菌 55.0
水稻纹枯病菌 77.4 葡萄白腐病菌 64.1
番茄灰霉病菌 91.8 柑橘绿霉病菌 83.2
油菜菌核病菌 93.7 苹果轮纹病菌 84.8
从表2可知，实施例2化合物对小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、番茄灰霉病菌和油菜菌核病菌有很好的抑制效果；对柑橘绿霉病菌和苹果轮纹病菌有较好的抑制效果。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种亚甲基二苯基酰胺类化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(I)所示：
式中，
X为氧原子或硫原子；
R为氢原子、卤素原子、C1-C4的烷基或烷氧基、硝基。
2.根据权利要求1所述的亚甲基二苯基酰胺类化合物，其特征在于，所述通式(I)中，
X为氧原子或硫原子；
R为氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基或硝基。
3.如权利要求1或2所述的亚甲基二苯基酰胺类化合物在控制植物真菌病害的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的亚甲基二苯基酰胺类化合物在控制水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、瓜类炭疽病菌、葡萄白腐病菌、柑橘绿霉病菌和苹果轮纹病菌的应用。
5.一种含有权利要求1或2所述化合物的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物以所述通式I化合物为活性组分，还包括农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-10％。
6.一种抑制植物病原真菌的方法，其特征在于，将权利要求5所述杀菌组合物施于需要控制的病原真菌或其生长的介质上。
CN201510061099.0A 2015-02-05 2015-02-05 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用 Expired - Fee Related CN104610205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510061099.0A CN104610205B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510061099.0A CN104610205B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104610205A true CN104610205A (zh) 2015-05-13
CN104610205B CN104610205B (zh) 2016-08-24

Family

ID=53144891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510061099.0A Expired - Fee Related CN104610205B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104610205B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007210924A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd カルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌性組成物
CN101415698A (zh) * 2006-04-05 2009-04-22 拜尔农科股份有限公司 杀真菌剂n-环丙基-磺酰胺衍生物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007210924A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd カルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌性組成物
CN101415698A (zh) * 2006-04-05 2009-04-22 拜尔农科股份有限公司 杀真菌剂n-环丙基-磺酰胺衍生物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE: "RN：312749-04-5、315672-59-4", 《STN-REGISTRY数据库》, 22 January 2001 (2001-01-22) *
赵文泽 等: "杂环酰胺类化合物的杀菌活性研究进展", 《吉林农业科学》, vol. 37, no. 5, 31 October 2012 (2012-10-31), pages 52 - 58 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104610205B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60016910T2 (de) Sulfonamid-derivate
MX2011000279A (es) Regulador del crecimiento de plantas.
HRP20040454A2 (en) Herbicidal agents containing benzoylpyrazoles andsafeners
DD160271A5 (de) Herbizide mittel
CN104592210A (zh) 吡唑酰胺类化合物及其应用
JPS60222479A (ja) テトラヒドロキノリン―１―イルカルボニルイミダゾール誘導体、その製法並びに除草又は農園芸用殺菌剤
CN104610204B (zh) 甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其应用
CN104610205A (zh) 亚甲基二苯基酰胺类化合物及其应用
CN104610206A (zh) 间苯二甲基酰胺类化合物及其应用
JPS6160682A (ja) テトラヒドロキノリン−１−イルカルボニルイミダゾ−ル誘導体、その中間体、それらの製法並びに除草又は農園芸用殺菌剤
CN101768088A (zh) 邻苯二甲酰胺衍生物、农用与园艺用杀虫剂及其施用方法
WO1998031228A1 (fr) Agents antimicrobiens/imputrescibilisants industriels, agents algicides et antiparasites contenant des n-quinoxalylanilines
CN105367543A (zh) 一种噻吩查尔酮缩氨基脲Schiff碱类化合物及其制备方法、应用
JPH037205A (ja) 工業用防菌防カビ剤及び組成物
CA1203812A (en) Sulfone and process for its preparation
JPS611665A (ja) ピリジルヒドラジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
CN105461670B (zh) 1-(2-呋喃基)-1,3-戊二烯类化合物及其制备方法、应用
CN104478792A (zh) 一种具有抑菌活性的化合物及其水溶性液剂的制备方法和应用
CN105085502A (zh) 具有高生物活性的化合物、其制备方法及农药组合物
CN105348231B (zh) 2,4‑戊二烯‑1‑醇类化合物及其制备方法、应用
JPS60105671A (ja) ベンゾチアゾロン誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPS6154003B2 (zh)
JPS58140078A (ja) メチル置換テトラヒドロ−２−ピリミジノン誘導体、その製法、その中間体及び該中間体の製法、並びに除草剤
JPS60255759A (ja) アミド置換フルオロエトキシアセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤
JPS6121553B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20180205

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee