CN104610053B - 一种助焊剂用松香衍生物及制备方法 - Google Patents

一种助焊剂用松香衍生物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种助焊剂用松香衍生物及其制备方法，助焊剂用松香衍生物的分子结构式为：其中，n＝3或4。本发明助焊剂用松香衍生物与溶剂的溶解性好、不结晶，成膜性好，并且具有优良的热稳定性，对无铅钎料具有很好的润湿性能、助焊活性高，使用时无需添加卤素活化剂；热稳定性好、高温下不会分解炭化，高温下的流动性和导热性良好，所形成的焊点规则，不出现气泡、凹坑等焊接不良现象，并且焊后腐蚀性低；且制备成本低、零污染。

Description

一种助焊剂用松香衍生物及制备方法
技术领域
本发明属于合成材料领域，具体涉及一种助焊剂用松香衍生物及制备方法。
背景技术
松香是一种以三环二萜类树脂酸为主要成分的天然树脂，其在常温下为固态，电气绝缘性好，且腐蚀性低，在焊接温度下能表现出一定的酸性、成膜性和流动性，可有效清除被焊金属表面的氧化物、油污、尘埃等阻焊物，并保护焊点不被再次氧化，同时促进焊接过程中的热传递，使焊接顺利进行。随着电子产品无铅化的实施，含铅钎料已逐渐被无铅钎料所取代。与含铅钎料相比，无铅钎料具有熔点高、润湿性差等特点，而传统的松香树脂助焊活性低、热稳定差、高温下易分解炭化，制约了其在无铅焊接领域中的使用。
公开号为CN1065474的专利申请，公开了一种电子松香的制备工艺，电子松香由精制松香、精制氢化松香及醇溶性马来松香甘油酯及聚合松香复配制得，仍然存在助焊活性低、热稳定性差等缺陷。
专利号为ZL200910033413.9的中国专利公开了一种电子工业用松香衍生物的制备方法，即以松香、氢化松香、歧化松香等为原料，经酰氯化及酯化制备羟基羧酸松香酸酯，制备的产品虽然在溶解性、活性方面有所改善，但酰氯化的制备过程会产生有毒、有害气体，环境污染大。
综上，目前电子松香产品，仍然存在如下不足：a、易结晶，因此溶解性差，制成助焊剂后易产生沉淀，影响产品质量；b、活化能力低，对无铅钎料的润湿能力有限，为了提高助焊剂的活性，往往需加入含卤素的活化剂，但含卤素活化剂在使用过程中不仅污染大气，而且也使得焊接后的线路板在潮湿环境下易吸潮，腐蚀焊接元件，影响电子产品的可靠性；c、热稳定性差，在无铅焊接过程中易发烟甚至分解炭化，影响焊接产品的外观；d、制备成本高、环境污染大。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种助焊剂用松香衍生物及制备方法，克服了现有技术中电子松香产品所存在的活性低、热稳定性差、易结晶、溶剂溶解性差、制备成本高、环境污染大等缺点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种助焊剂用松香衍生物，助焊剂用松香衍生物的分子结构式为：
其中，n＝3或4。
申请人经研究意外发现，上述助焊剂用松香衍生物成膜性好、整体助焊性能有了显著的改善；不结晶、在溶剂中的溶解性好；活性高、使用时无需添加卤素活化剂；热稳定性好、高温下不会分解炭化；对无铅钎料具有很好的润湿性能；且制备成本低、零污染，适于无铅焊接助焊剂。
上述助焊剂用松香衍生物的制备，由脱氢枞酸依次经过还原和酯化后制得。
上述还原的目的是为得到脱氢枞醇，可使用能将脱氢枞酸还原为脱氢枞醇的各种还原剂，优选，还原剂为氢化铝锂。这样能进一步提高还原效率，提高产品得率。
还原剂用量为常规用量即可，优选，还原剂质量用量为脱氢枞酸质量的26-38％。这样能进一步保证还原效率。
上述还原和酯化可在有机溶剂中进行，优选，还原和酯化均在无水四氢呋喃中进行。
上述助焊剂用松香衍生物的制备方法，进一步优选，包括顺序相接的如下步骤：
(1)还原：取100质量份的脱氢枞酸，溶于200～400质量份的无水四氢呋喃中，在0±3℃下缓慢加入26～38质量份的氢化铝锂，氢化铝锂加完后恢复至室温，并加热回流反应1±0.2h，然后冷却至0±3℃，搅拌下缓慢滴加500～700质量份的12％～20％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇；
(2)酯化：取100质量份步骤(1)所得的脱氢枞醇，溶于100～200质量份的无水四氢呋喃中，依次加入39～42质量份的丁二酸酐或44～48质量份戊二酸酐，0.1～0.3质量份的催化剂，搅拌下回流反应4～6小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇丁二酸单酯或脱氢枞醇戊二酸单酯。
上述步骤(2)中催化剂可以是现有技术中的任何酯化催化剂，但为了提高反应效率、保证产品质量，优选为无水乙酸钠、4-二甲氨基吡啶、吡啶或三乙胺，进一步优选为无水乙酸钠，使用无水乙酸钠不仅能保证反应效率、保证产品质量，而且所得产品色泽浅。
申请人经研究发现，松香中的树脂酸含有双键，在焊接温度下易氧化分解，并且羧基位于三环结构的叔碳上，空间位阻大，助焊活性较低，本发明采用具有良好抗氧化性的脱氢枞酸为原料，还原为醇后制备成丁二酸或戊二酸单酯，一方面将树脂酸中的羧基由三级羧基转换成一级羧基，提高了助焊活性，另一方丁二酸酯基或戊二酸酯基的引入，有效提高了树脂酸的成膜性，使松香树脂的整体助焊性能有了显著的改善。
上述步骤(1)中，优选，用乙酸乙酯萃取3次。
本申请室温指15-35℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明助焊剂用松香衍生物与溶剂的溶解性好、不结晶，成膜性好，并且具有优良的热稳定性，对无铅钎料具有很好的润湿性能、助焊活性高，使用时无需添加卤素活化剂；热稳定性好、高温下不会分解炭化，高温下的流动性和导热性良好，所形成的焊点规则，不出现气泡、凹坑等焊接不良现象，并且焊后腐蚀性低；且制备成本低、零污染。
附图说明
图1为实施例1中脱氢枞酸、脱氢枞醇、脱氢枞醇丁二酸单酯及实施例4中脱氢枞醇戊二酸单酯的红外光谱对比图；
图2为实施例1中脱氢枞醇丁二酸单酯的1H-NMR图；
图3为实施例1中脱氢枞醇丁二酸单酯的MS图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各实施例中的室温指20-25℃。
实施例1
第一步，还原：取10g脱氢枞酸，溶于20g无水四氢呋喃中，0℃下缓慢加入2.7g氢化铝锂，加完后恢复至室温，并加热回流反应1h，然后冷却至0℃，搅拌下缓慢滴加50g20％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇，得率97％，GC含量97％；
第二步，酯化：取10g脱氢枞醇，溶于15g四氢呋喃中，依次加入3.9g丁二酸酐，0.01g无水乙酸钠，搅拌下回流反应4小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇丁二酸单酯。
由图1中的红外特征吸收峰看出，脱氢枞酸中羧羰基的特征吸收峰在1687.57cm-1处，经还原后羧羰基吸收峰消失，而在3326.49cm-1处出现了醇羟基吸收峰，说明还原比较彻底；脱氢枞醇与丁二酸酐发生酯化后，醇羟基峰消失，而在1736.46cm-1和1710.54cm-1处出现了新的吸收峰，这两个吸收峰归属于脱氢枞醇丁二酸单酯的酯羰基和羧羰基峰，说明脱氢枞醇已经和丁二酸酐发生了单酯化。
图2中1HNMR(400MHz，DMSO)δ：12.24(s，1H)，7.16(d，1H)，6.96(d，1H)，6.85(s，1H)，3.92(d，1H)，3.70(d，1H)，3.37(s，1H)，2.77(dt，J＝13.5，3H)，2.45(dd，J＝6.6，2H)，2.27(d，1H)，1.83～1.67(m，2H)，1.67～1.56(m，2H)，1.52(d，1H),1.43～1.34(m,2H),1.25(ddd，2H)，1.16(dd，9H)，0.89(s，3H)。
由图3中(a)、(b)可知[M]-＝385.2，[M+Na]+＝409.2，而脱氢枞醇丁二酸单酯的理论相对分子量为386.2，结合图1-3确证了脱氢枞醇丁二酸单酯的结构。
实施例2
第一步，还原：取10g脱氢枞酸，溶于30g无水四氢呋喃中，2℃下缓慢加入3g氢化铝锂，加完后恢复至室温，并加热回流反应0.8h，然后冷却至2℃，搅拌下缓慢滴加60g15％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇，得率96％，GC含量98％；
第二步，酯化：取10g脱氢枞醇，溶于17g四氢呋喃中，依次加入4g丁二酸酐，0.02g无水乙酸钠，搅拌下回流反应5小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇丁二酸单酯。所得图谱特征与实施例1图谱完全相同，为避免重复，只附上了实施例1的图谱。
实施例3
第一步，还原：取10g脱氢枞酸，溶于40g无水四氢呋喃中，-1℃下缓慢加入3.8g氢化铝锂，加完后恢复至室温，并加热回流反应1.2h，然后冷却至-1℃，搅拌下缓慢滴加65g12％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇，得率98％，GC含量97％；
第二步，酯化：取10g脱氢枞醇，溶于20g四氢呋喃中，依次加入4.2g丁二酸酐，0.03g无水乙酸钠，搅拌下回流反应6小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇丁二酸单酯。所得图谱特征与实施例1图谱完全相同，为避免重复，只附上了实施例1的图谱。
实施例4
第一步，还原：取10g脱氢枞酸，溶于30g无水四氢呋喃中，-1℃下缓慢加入3.8g氢化铝锂，加完后恢复至室温，并加热回流反应1.2h，然后冷却至-1℃，搅拌下缓慢滴加65g12％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇，得率98％，GC含量98％；
第二步，酯化：取10g脱氢枞醇，溶于20g四氢呋喃中，依次加入4.5g戊二酸酐，0.03g无水乙酸钠，搅拌下回流反应6小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇戊二酸单酯。
由图1中的红外特征吸收峰看出，脱氢枞醇与戊二酸酐发生酯化后，3326.49cm-1处的醇羟基峰消失，而在1733.50cm-1和1706.65cm-1处出现了新的吸收峰，这两个吸收峰归属于脱氢枞醇丁二酸单酯的酯羰基和羧羰基峰，说明脱氢枞醇已经和戊二酸酐发生了单酯化。
应用实施例
将实施例1所得脱氢枞醇丁二酸单酯按表1配方配制液体助焊剂，并按照电子行业标准SJ/T11389-2009《无铅焊接用助焊剂》提供的方法测试助焊剂的物理性能及电性能，考察其对Sn0.7Cu无铅钎料的扩展率，测试结果如表2所示。表1中所用试剂均为分析纯，其中有机酸为质量比为1：1的己二酸和丁二酸的混合物，表面活性剂为OP-10非离子表面活性剂，缓蚀剂为苯并三氮唑，溶剂为质量比为17：3的无水乙醇和二乙二醇单丁醚的混合物，表1中各组分的质量和为100％。
表1助焊剂配方(质量分数，％)
表2分别使用氢化松香及本发明制备的松香衍生物配制的助焊剂的性能
氢化松香的最大优点就是焊后腐蚀性低，由表2可知，利用本发明助焊剂用松香衍生物配制的液体助焊剂焊后腐蚀性不差于氢化松香，且与氢化松香相比还存在如下优势：色泽浅，外观澄清，物理稳定性合格表明溶解性好、不结晶，在30～60％含量时的扩展率优于相同含量条件下的氢化松香，并且在含量为≥50％时扩展率达到80％以上，表明润湿性好，且在焊接过程中不会因高温而迅速分解碳化或挥发，而是形成液态的有机膜附着在焊点周围，且高温下的流动性和导热性良好，达到电子行业标准SJ/T11389—2009《无铅焊接用助焊剂》中H(High)级无卤素松香基助焊剂要求；且利用本发明助焊剂用松香衍生物配制的液体助焊剂所形成的焊点规则，不出现气泡、凹坑等焊接不良现象。
成膜性与玻璃化转变温度(Tg)有关，玻璃化转变温度越低则成膜性越好。经测定，氢化松香的玻璃化转变温度为33℃，而脱氢枞醇丁二酸单酯仅为-1℃，因此脱氢枞醇丁二酸单酯的成膜性明显优于氢化松香。

Claims (8)

1.一种助焊剂用松香衍生物，其特征在于：助焊剂用松香衍生物的分子结构式为：
其中，n＝3。
2.权利要求1所述的助焊剂用松香衍生物的制备方法，其特征在于：由脱氢枞酸依次经过还原和酯化后制得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还原所用还原剂为氢化铝锂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还原剂质量用量为脱氢枞酸质量的26-38％。
5.如权利要求2-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：还原和酯化均在无水四氢呋喃中进行。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)还原：取100质量份的脱氢枞酸，溶于200～400质量份的无水四氢呋喃中，0±3℃下缓慢加入26～38质量份的氢化铝锂，氢化铝锂加完后恢复至室温，并加热回流反应1±0.2h，然后冷却至0±3℃，搅拌下缓慢滴加500～700质量份的12％～20％H2SO4溶液，用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，减压蒸馏回收溶剂得脱氢枞醇；
(2)酯化：取100质量份步骤(1)所得的脱氢枞醇，溶于100～200质量份的无水四氢呋喃中，依次加入44～48质量份的戊二酸酐，0.1～0.3质量份的催化剂，搅拌下回流反应4～6小时，减压蒸馏回收溶剂，得脱氢枞醇戊二酸单酯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂为无水乙酸钠、4-二甲氨基吡啶、吡啶或三乙胺。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂为无水乙酸钠。
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