CN104609473A - 一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，涉及含铬物料由磷酸铬制备碱式硫酸铬，特别是混合电镀污泥、磷铬渣中的铬提取分离得到磷酸铬后，再延伸制备碱式硫酸铬的方法。其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：（1）将磷酸铬原料加水进行调浆；（2）添加还原剂进行还原处理；（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应；（4）过滤得到氢氧化铬和碱液；（5）将氢氧化铬用硫酸复溶；（6）在复溶液中加入NaOH碱液调整溶液pH，陈化得碱式硫酸铬溶液；（7）进行蒸发结晶制得碱式硫酸铬。本发明的方法工艺简单、流程短、环境友好的铬高值化利用的湿法冶金技术，适合应用于电镀污泥、磷铬渣等废渣泥中磷酸铬的资源化利用领域。

Description

一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法
技术领域
一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，涉及含铬物料由磷酸铬制备碱式硫酸铬，特别是混合电镀污泥、磷铬渣中的铬提取分离得到磷酸铬后，再延伸制备碱式硫酸铬的方法。
背景技术
碱式硫酸铬是一种重要的无机化工原料，广泛应用于印染、陶瓷、油墨和制革工业，尤其在制革工业中，是一种极其重要的铬鞣剂。在碱式硫酸铬的制备工艺中，通常主要有葡萄糖法、二氧化硫法、甲醛法、混酸法等。
（1）葡萄糖法
碱式硫酸铬常用葡萄糖还原重铬酸钠制得，用葡萄糖还原法生产I类产品( α=33％)及Ⅱ
类产品(α=40％)的化学反应式分别为：
4Na2Cr2O7+C6Hl2O6+12H2SO4= 8[Cr(OH)SO4·0.5Na2SO4]+6CO2+14H2O
4Na2Cr2O7+C6H12O6+11.2H2SO4+2.8Na2SO4= 8[Cr(OH)1.2(SO4)0.9·0.85Na2SO4]+6CO2+12.4H2O
（2）二氧化硫法
重铬酸钠溶液与二氧化硫气体在还原塔内进行氧化还原反应，经调整碱度后用离心雾化式喷雾干燥机干燥，得到碱式硫酸铬。
Na2Cr2O7+3SO2+H2O= 2Cr(OH)SO4+Na2SO4
（3）甲醛法
重铬酸钠溶液用酸或者NaHSO4酸化后，以甲醛为还原剂制成碱式硫酸铬。
Na2Cr2O7+6HCOH+2H2SO4= 2Cr(OH)SO4+Na2SO4+6CO2+3H2O
（4）混酸法
用氢氧化铬代替重铬酸钠，采用混合酸(NaHSO4 +xH2SO4 )溶解氢氧化铬制得碱式硫酸铬。
2Cr(OH)3+Na2SO4+2H2SO4=2[Cr(OH)SO4·0.5Na2SO4]+4H2O
2Cr(OH)3+1.7Na2SO4+1.8H2SO4=2[Cr(OH)1.2(SO4)0.9·0.85Na2SO4]+3.6H2O
目前生产碱式硫酸铬的原料以重铬酸钠为主。磷铬渣含有磷酸铬、电镀污泥提取铬的中间产品磷酸铬，这些磷酸铬一般经过纯碱无钙氧化焙烧、浸出、酸化后制备铬酸钠或重铬酸钠，这种火法冶金方法存在工艺流程长，能耗高，产品杂质含量高，有铬污染的问题。
4CrPO4+10Na2CO3+3O2=4Na3PO4+4Na2CrO4+10CO2
针对由磷酸铬制备碱式硫酸铬的工艺技术，目前在我国公开文献资料中还没有相关的发明专利，也没有规模工业化应用的报道。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种工艺简单、流程短、环境友好，能有效解决磷酸铬转型、脱磷以及磷酸循环利用问题的磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：
（1）将磷酸铬原料加水进行调浆；
（2）添加还原剂进行还原处理；
（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应；
（4）过滤得到氢氧化铬和碱液；
（5）将氢氧化铬复溶，调整溶液pH值，陈化后，蒸发结晶制得碱式硫酸铬。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（2）进行还原处理过程的还原剂为亚硫酸钠或硫代硫酸钠，加入的还原剂使磷酸铬浆料溶液中的铬离子保持在Cr3+状态。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应，加入碱液为NaOH溶液，加入量为反应体系NaOH初始含量为50-250g/L，液固比3:1-20:1 L/kg。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应过程的温度为50～200℃，反应时间为60～180min，反应过程进行搅拌，搅拌的线速度为100～400 m/min。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（4）过滤分离得到的碱液返回步骤（3）循环利用。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（5）将氢氧化铬用硫酸复溶，用NaOH碱液调整溶液pH值，陈化后，通过喷雾干燥制得碱式硫酸铬。
本发明的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，在磷酸铬碱分解过程中，存在以下化学反应：
CrPO4 + 3OH-→ Cr(OH)3 + PO4 3-
反应的吉布斯自由能 ，从热力学上分析用碱脱磷酸根是完全可行的。本发明的方法，是利用这一反应机理而实现磷酸铬的脱磷转型过程。生成的氢氧化铬，再通过复溶调碱度、蒸发结晶制备碱式硫酸铬。
本发明具有以下优点：（1）工艺操作简单、流程短、成本低，拓宽了生产碱式硫酸铬产品的原料来源；（2）碱式硫酸铬产品质量达到HG/T2678-2007，经济效益显著；（3）过程中使用的碱液可循环利用，生产过程无环境二次污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其工艺过程依次包括以下步骤：（1）将磷酸铬原料加水进行调浆；（2）添加还原剂进行还原处理；（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应；（4）过滤得到氢氧化铬和碱液；（5）将氢氧化铬复溶，调整溶液pH值，陈化后，蒸发结晶制得碱式硫酸铬。
本发明的方法以磷酸铬为原料，经过加还原预处理、加碱脱磷生成的氢氧化铬，再通过复溶调碱度、蒸发结晶制备碱式硫酸铬。还原剂选择亚硫酸钠或硫代硫酸钠，使磷酸铬浆料溶液中的铬离子保持在Cr3+状态。通过加入NaOH碱液进行脱磷酸根，NaOH含量50-250g/L，液固比3:1-20:1（L/kg）。碱处理温度在50～200℃区间保温60～180min，过程中搅拌线速度控制在100～400 m/min之间。碱处理后过滤分离得到中间产品氢氧化铬，滤液中NaOH含量40g/L以上，碱液可循环利用。这一发明将拓宽生产碱式硫酸铬产品的原料来源，提高铬的利用水平，有利于含铬渣泥的无害化处置和有价成分金属铬的高效回收与资源化利用。
实施例1
选择电镀污泥提取铬制得的磷酸铬做原料，在密闭反应容器中，加水液固比调至3:1（L/kg），同时添加浓度5%的亚硫酸钠，保持还原气氛防止Cr3+被氧化，搅拌浆化。密闭容器内加入初始浓度80g/L的NaOH碱液，液固比调至20:1（L/kg），搅拌线速度控制在100 m/min，加热至50℃，反应时间180min。过滤后得到氢氧化铬中间产品，磷酸根脱除率为93.6%，碱液含NaOH 66g/L，可以循环利用。氢氧化铬用2M硫酸复溶，在80 ℃、搅拌线速度控制在200 m/min条件下保温10 min，用NaOH碱调整溶液pH值至4，陈化30min后所得碱式硫酸铬液添加蒙囿剂乙酸，经保温熟化后，在喷雾干燥机中于110℃干燥制得碱式硫酸铬产品，产品三氧化二铬含量24.2%，碱度33%，符合HG/T2678-2007标准的I类产品标准。
实施例2
选择磷铬渣提取铬制得的磷酸铬做原料，在密闭反应容器中，加水液固比调至2:1（L/kg），同时添加浓度5%的硫代硫酸钠，保持还原气氛防止Cr3+被氧化，搅拌浆化。密闭容器内加入初始浓度250g/L的NaOH碱液，液固比调至5:1（L/kg），搅拌线速度控制在400 m/min，加热至90℃，反应时间120min。过滤后得到氢氧化铬中间产品，磷酸根脱除率为94.1%，碱液含NaOH 222g/L，可以循环利用。氢氧化铬用2M硫酸复溶，在80 ℃、搅拌线速度控制在100 m/min条件下保温10 min，用NaOH碱调整溶液pH值至3.5，陈化30min后所得碱式硫酸铬液添加蒙囿剂乙酸，经保温熟化后，在喷雾干燥机中于130℃干燥制得碱式硫酸铬产品，产品三氧化二铬含量24.4%，碱度33%，符合HG/T2678-2007标准的I类产品标准。
实施例3
选择电镀污泥提取铬制得的磷酸铬做原料，在加压密闭反应容器中，加水液固比调至3:1（L/kg），同时添加浓度3%的亚硫酸钠，保持还原气氛防止Cr3+被氧化，搅拌浆化。密闭容器内加入初始浓度100g/L的NaOH碱液，液固比调至10:1（L/kg），搅拌线速度控制在100 m/min，加热至180℃，反应时间60min。过滤后得到氢氧化铬中间产品，磷酸根脱除率为95.1%，碱液含NaOH 78g/L，可以循环利用。氢氧化铬用2M硫酸复溶，在80 ℃、搅拌线速度控制在200 m/min条件下保温10 min，用NaOH碱调整溶液pH值至3.5，陈化30min后所得碱式硫酸铬液添加蒙囿剂乙酸，经保温熟化后，在喷雾干燥机中于130℃干燥制得碱式硫酸铬产品，产品三氧化二铬含量24.7%，碱度33%，符合HG/T2678-2007标准的I类产品标准。
以上所述，仅为本发明的具体实施案例，但可以有许多改进和改变，因此本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：
（1）将磷酸铬原料加水进行调浆；
（2）添加还原剂进行还原处理；
（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应；
（4）过滤得到氢氧化铬和碱液；
（5）将氢氧化铬复溶，调整溶液pH值，陈化后，蒸发结晶制得碱式硫酸铬。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（2）还原处理过程的还原剂为亚硫酸钠或硫代硫酸钠，加入的还原剂使磷酸铬浆料溶液中的铬离子保持在Cr3+状态。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应，加入碱液为NaOH溶液，加入量为反应体系NaOH初始含量为50-250g/L，液固比3:1-20:1 L/kg。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（3）加入碱液进行脱除磷酸根反应过程的温度为50～200℃，反应时间为60～180min，反应过程进行搅拌，搅拌的线速度为100～400 m/min。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铬制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于其步骤（4）过滤分离得到的碱液返回步骤（3）循环利用。
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