CN104609462A - 钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法 - Google Patents
钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，以乙醇为溶剂，PVP作为模板剂，直接用NaBH4等还原剂将Sn2+还原成纳米锡颗粒，通过控制PVP的加入量制备了一种空心球结构的纳米锡，以其作为负极材料组装成钠离子电池，具有优异的电化学性能。本发明制备周期短，工艺简单，重复性高，反应温度低，能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池合金类负极材料的制备，具体涉及一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法。
背景技术
目前，钠离子电池负极主要采用碳石墨化负极材料，但是碳基负极材料的储钠容量不高，并且制备条件复杂。因此，开发新型的具有高容量和高倍率且制备方法简单的负极材料很有意义。在对负极材料的研究中，发现如Sn、Si、Al、Sb等可与钠形成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。
然而，合金类材料具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环性能，极大地影响了这类材料的实际应用。而将负极材料纳米化、与碳基材料复合以及控制微观结构等技术被报道能够一定程度的缓解体积膨胀带来的问题。
Yunhua Xu等采用高温热解碳还原氧化锡的方法制备出的多孔C/Sn复合材料，作为钠离子电池的负极材料，首次充电容量可达359mA h g-1，具有相对较好的循环稳定性(Electrochemical Performance of Porous Carbon/Tin Composite Anodes for Sodium-Ionand Lithium-Ion Batteries.Advanced Energy Materials.2013；3:128-33.)。Lifen Xiao等以导电炭黑、单质锡锑为原料，采用高能球磨法，制备纳米复合物SnSb/C作为钠离子电池负极材料，可逆容量达544mA h g-1，且具有良好的循环稳定性，50次循环之后还有80％的容量保留率(High capacity,reversible alloying reactions in SnSb/C nanocompositesfor Na-ion battery applications.Chemical Communition.2012；48:3321-3323.)。JiangfengQian等采用机械球磨的方法合成了Sb/C纳米复合物作为钠离子电池负极材料，首次放电容量高达544mA h g-1，首次库伦效率为85％，并且具有极好的循环稳定性(Highcapacity Na-storage and superior cyclability of nanocomposite Sb/C anode for Na-ionbatteries.Chemical Communition.2012；48:7070-7072.)。王勇等人采用了原位合成法制备了一种锡-碳/核-壳结构的纳米粒子填充碳纳米管的锡碳复合材料作为锂离子电池负极材料，该材料的首次嵌锂容量达到了700mAh/g，循环性能得到了大大的提升(王勇、焦正、吴明红等，一种制备锡-碳/核-壳结构的纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，中国专利申请号：200910048318.6)。由此可见，通过与碳的复合可以极大地提高电极材料的循环稳定性，但是另一方面碳材料的体积密度特别小，与碳复合将会大大的降低整个负极材料的体积密度，不符合电池材料向质量轻、体积小且容量大的方向发展的趋势，这也限制了其在便携式电子器件中的应用。因此开发一种体积密度大且容量高的负极材料非常具有科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，所制备的纳米锡电极材料体积密度大并且具有较好的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)将0.01～3.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20～100mL乙醇中得溶液A1，向溶液A1中加入SnCl2·2H2O，然后超声处理(超声功率为100W)5～20min(使聚乙烯吡咯烷酮分子与Sn2+充分作用)得溶液A2，溶液A2中Sn2+的浓度为0.01～5mol·L-1，将溶液A2于20～50℃下搅拌5～10min；
2)向搅拌后的溶液A2中加入还原剂的溶液，利用所述还原剂将Sn2+还原为Sn单质，然后通过离心将以沉淀形式存在的Sn单质分离，将分离得到的Sn单质冷冻干燥得到空心球状纳米锡电极材料。
所述空心球状纳米锡电极材料为均匀的空心球结构，空心球结构的粒径为20～30nm(即空心球结构也可以看作为空心球状纳米锡颗粒)，且空心球结构是由细小的锡颗粒(粒径约为5nm)组装而成。
所述还原剂为NaBH4等可以将Sn2+还原为Sn单质的强还原性物质，溶解还原剂的溶剂为水、乙醇或异丙醇。
所述还原剂的溶液中还原剂的浓度为0.01～5mol·L-1。
所述搅拌的转速为400～1000r/min。
本发明的有益效果体现在：
本发明以乙醇为溶剂，PVP作为模板剂，直接用还原剂将Sn2+还原成纳米锡颗粒，并通过控制PVP的加入量制备出了空心球状的纳米锡，以其作为负极材料组装成钠离子电池，具有优异的电化学性能；由于该纳米锡无需与碳复合，仅仅通过调控自身的结构为空心球就能很好的改善电化学性能，大大的提高了负极材料的能量密度，并且具有较好的循环稳定性。另外，本发明制备方法的工艺简单、反应温度低、重复性高、周期短、不需要大型设备、能耗低、节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。
附图说明
图1为实施例2所制备的空心球状纳米锡颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2所制备的空心球状纳米锡颗粒的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例2所制备的空心球状纳米锡颗粒的电化学性能图；其中，a：空心球状纳米锡颗粒(Hollow Sn napoparticles)与实心球状纳米锡颗粒(Solid Sn nanoparticles)的充放电性能图；b：空心球状纳米锡颗粒与实心球状纳米锡颗粒的倍率性能图；Cyclenumber：循环次数；Capacity：容量；Coulombic efficiency：库伦效率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)称取质量为0.09504g的PVP(分子量为30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.09504g的SnCl2·2H2O得混合液(Sn2+的浓度为0.02mol·L-1)，将混合液倒入微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，Uwave-1000型)中，开启超声模式，超声5min使PVP分子与Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后选择温度-时间模式，温度保持在20℃，并打开磁力搅拌装置，控制溶液A内转子转速为400r/min，搅拌5min；
2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的浓度为0.168mol·L-1，然后将溶液B逐滴快速滴入搅拌后的溶液A中，待滴加完毕后离心，将离心得到的沉淀放在冷冻干燥机中进行干燥，得到纳米锡粉；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(纳米锡粉)，发现样品与JCPDS编号为65-0296的四方晶系的Sn结构一致。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Sn结构为空心球状；
4)以所制备的纳米锡粉作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能和倍率性能，可以看出空心球状纳米锡颗粒作为钠离子电池负极材料时，相比于实心球颗粒其循环稳定性和倍率性能都有所提高。
实施例2
1)称取质量为0.9504g的PVP(分子量为30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.9504g的SnCl2·2H2O得混合液(Sn2+的浓度为0.2mol·L-1)，将混合液倒入微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，Uwave-1000型)中，开启超声模式，超声10min使PVP分子与Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后选择温度-时间模式，温度保持在30℃，并打开磁力搅拌装置，控制溶液A内转子转速为500r/min，搅拌5min；
2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的浓度为1.68mol·L-1，然后将溶液B逐滴快速的滴入搅拌后的溶液A中，待滴加完毕后离心，将离心得到的沉淀放在冷冻干燥机中进行干燥，得到纳米锡粉；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(纳米锡粉)，发现样品与JCPDS编号为65-0296的四方晶系的Sn结构一致(参见图1)。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，从图2可以看出所制备的Sn结构为空心球状；
4)以所制备的纳米锡粉作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能和倍率性能，从图3a、图3b中可以看出空心球状纳米锡颗粒作为钠离子电池负极材料时，相比于实心球颗粒其循环稳定性和倍率性能都有所提高。
实施例3
1)称取质量为0.9504g的PVP(分子量为30000)溶于100mL的乙醇中，溶解后再加入0.9504g的SnCl2·2H2O得混合液(Sn2+的浓度为0.04mol·L-1)，将混合液倒入微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，Uwave-1000型)中，开启超声模式，超声20min使PVP分子与Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后选择温度-时间模式，温度保持在40℃，并打开磁力搅拌装置，控制溶液A内转子转速为800r/min，搅拌10min；
2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的浓度为0.168mol·L-1，然后将溶液B逐滴快速的滴入搅拌后的溶液A中，待滴加完毕后离心，将离心得到的沉淀放在冷冻干燥机中进行干燥，得到纳米锡粉；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(纳米锡粉)，发现样品与JCPDS编号为65-0296的四方晶系的Sn结构一致。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Sn结构为空心球状；
4)以所制备的纳米锡粉作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能和倍率性能，可以看出空心球状纳米锡颗粒作为钠离子电池负极材料时，相比于实心球颗粒其循环稳定性和倍率性能都有所提高。
实施例4
1)称取质量为1.9008g的PVP(分子量为30000)溶于40mL的乙醇中，溶解后再加入1.9008g的SnCl2·2H2O得混合液(Sn2+的浓度为0.21mol·L-1)，将混合液倒入微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，Uwave-1000型)中，开启超声模式，超声15min使PVP分子与Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后选择温度-时间模式，温度保持在50℃，并打开磁力搅拌装置，控制溶液A内转子转速为500r/min，搅拌5min；
2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的浓度为1.68mol·L-1，然后将溶液B逐滴快速的滴入搅拌后的溶液A中，待滴加完毕后离心，将离心得到的沉淀放在冷冻干燥机中进行干燥，得到纳米锡粉；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(纳米锡粉)，发现样品与JCPDS编号为65-0296的四方晶系的Sn结构一致。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Sn结构为空心球状；
4)以所制备的纳米锡粉作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能和倍率性能，可以看出空心球状纳米锡颗粒作为钠离子电池负极材料时，相比于实心球颗粒其循环稳定性和倍率性能都有所提高。
实施例5
1)称取质量为1.9008g的PVP(分子量为30000)溶于100mL的乙醇中，溶解后再加入0.9504g的SnCl2·2H2O得混合液(Sn2+的浓度为0.04mol·L-1)，将混合液倒入微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，Uwave-1000型)中，开启超声模式，超声5min使PVP分子与Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后选择温度-时间模式，温度保持在30℃，并打开磁力搅拌装置，控制溶液A内转子转速为800r/min，搅拌10min；
2)配制NaBH4的乙醇溶液，得到溶液B，溶液B的浓度为0.168mol·L-1，然后将溶液B逐滴快速的滴入搅拌后的溶液A中，待滴加完毕后离心，将离心得到的沉淀放在冷冻干燥机中进行干燥，得到纳米锡粉；
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4)以所制备的纳米锡粉作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能和倍率性能，可以看出空心球状纳米锡颗粒作为钠离子电池负极材料时，相比于实心球颗粒其循环稳定性和倍率性能都有所提高。
本发明以PVP作为模板剂，直接制备出了空心球状的纳米锡粉作为负极材料，无需与碳复合，极大地提高了电池材料的能量密度，并且具有较好的循环稳定性。该方法生产工艺简单、周期短、不需要大型设备，在钠离子电池应用方面具有很大的科学意义。
Claims (5)
1.一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将0.01～3.5g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20～100mL乙醇中得溶液A1，向溶液A1中加入SnCl2·2H2O，然后超声处理5～20min得溶液A2，溶液A2中Sn2+的浓度为0.01～5mol·L-1，将溶液A2于20～50℃下搅拌5～10min；
2)向搅拌后的溶液A2中加入还原剂的溶液，利用所述还原剂将Sn2+还原为Sn单质，然后通过离心将Sn单质分离，将分离得到的Sn单质冷冻干燥得到空心球状纳米锡电极材料。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，其特征在于：所述空心球状纳米锡电极材料为空心球结构，空心球结构的粒径为20～30nm，且空心球结构是由锡颗粒组装而成。
3.根据权利要求1所述一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为NaBH4，溶解还原剂的溶剂为水、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求3所述一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂的溶液中还原剂的浓度为0.01～5mol·L-1。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池负极用空心球状纳米锡电极材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为400～1000r/min。
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