CN104607193A - 一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入甘氨酸水溶液及聚乙二醇水溶液，甘氨酸水溶液的加入量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；聚乙二醇水溶液的加入量，按聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；所得混合液置于80-90℃恒温水浴锅中20-30min，取出在室温下静置1-2天后控制真空度为0.08-0.098Mpa进行真空抽滤，所得晶体控制温度40-50℃干燥12h，再控制温度400℃煅烧240min，即得催化效果好的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。该制备方法所使用的仪器设备简单，操作简洁，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法。更具体的说是涉及一种以甘氨酸为螯合剂合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再经干燥、焙烧制备CuO-ZnO复合氧化物催化剂的方法。
背景技术
CO2是一种温室气体，同时也是一种重要的碳资源。CO2加氢合成甲醇是CO2利用的最有效途径之一。CO2加氢制甲醇主要采用铜基催化剂。文献（Liao F, Huang Y, Ge J, et al. Morphology-Dependent Interactions of ZnO with Cu Nanoparticles at the Materials’ Interface in Selective Hydrogenation of CO2 to CH3OH [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(9): 2162-2165.）报导CuO-ZnO催化剂的形貌与催化性能密切相关，然而该催化剂的制备过程只是控制了其中ZnO组分的形貌，然后将ZnO与CuO机械混合得到CuO-ZnO催化剂。未见到有关铜锌复合氧化物形貌控制的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种棒状铜锌复合氧化物催化剂的制备方法，该制备方法可以使CuO与ZnO达到原子级水平的复合，并通过聚乙二醇的添加和结晶时间的控制得到棒状铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，焙烧后得到铜锌复合氧化物。铜锌复合氧化物呈棒状，形状规则，大小均匀，用于CO2加氢制甲醇反应，催化活性较高。
本发明采用的技术方案
一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
配制醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3-9:1；
配制浓度为3.0-3.7mol/L的甘氨酸水溶液；
配制质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量为200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000或20000；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。
上述所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇反应。
本发明的有益效果
本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，由于制备过程中利用过饱和溶液的结晶，制备大小均匀、晶型规整的铜锌复合甘氨酸螯合物，然后再焙烧即得大小均匀、晶型规整的CuO-ZnO复合氧化物。聚乙二醇（PEG）具有分散剂和导向剂的功能，有助于棒状晶体的生长，同时它可调整复合甘氨酸螯合物中的铜锌摩尔比。均匀规整的棒状CuO-ZnO复合氧化物用于二氧化碳加氢制甲醇反应，催化效果好。
又由于本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法所使用的仪器设备简单，操作简洁，易于实现大规模生产。
附图说明
图 1、实施例2所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B的SEM图;
图 2、实施例4所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂D的SEM图;
图 3、对照实施例中，即醋酸铜和醋酸锌混合溶液直接焙烧所制备CuO-ZnO复合氧化物催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所使用的试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯，所用气体购自上海伟创标准气体有限公司。
本发明的实施例中分析所用仪器的型号，生产厂家等信息如下表所示：
实施例1
一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
称取5.00g醋酸铜，0.56g醋酸锌加入到80ml去离子水中，得到醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为9:1；
称取2.30g甘氨酸溶于10ml去离子水中，得到浓度为3mol/L的甘氨酸水溶液；
称取5.56g分子量为200的聚乙二醇溶于10ml水中，得到质量百分浓度为35.7%的聚乙二醇水溶液；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.0mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为35.7%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.0mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为35.7的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂A。
实施例2
一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
称取5.00g醋酸铜，0.72g醋酸锌加入到80ml去离子水中，得到醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为7:1；
称取2.36g甘氨酸溶于10ml去离子水中，得到浓度为3.1mol/L的甘氨酸水溶液；
称取5.72g分子量为4000的聚乙二醇溶于10ml水中，得到质量百分浓度为36.3%的分子量为4000的聚乙二醇水溶液；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.1mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为36.3%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.1mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为36.3%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B。
采用扫描电子显微镜对上述所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B进行扫描，所得的SEM图如图1所示，从图1中可以看出制备的CuO-ZnO复合氧化物催化剂呈均匀的棒状，由此表明了本发明可以制备棒状的CuO-ZnO复合氧化物。
实施例3
一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
称取5.00g醋酸铜，1.00g醋酸锌加入到80ml去离子水中，得到醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为5:1；
称取2.48g甘氨酸溶于10ml去离子水中，得到浓度为3.3mol/L的甘氨酸水溶液；
称取6.00g分子量为10000的聚乙二醇溶于10ml水中，得到质量百分浓度为37.5%的分子量为10000的聚乙二醇水溶液；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.3mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为37.5%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.3mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为37.5%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂C。
实施例4
一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
称取5.00g醋酸铜，1.67g醋酸锌加入到80ml去离子水中，得到醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3:1；
称取2.75g甘氨酸溶于10ml去离子水中，得到浓度为3.7mol/L的甘氨酸水溶液；
称取6.67g分子量为20000的聚乙二醇溶于10ml水中，得到质量百分浓度为40%的分子量为20000的聚乙二醇水溶液；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.7mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制压力为真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为40%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂D。
采用扫描电子显微镜对上述所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B进行扫描，所得的SEM图如图2所示，从图2中可以看出制备的CuO-ZnO复合氧化物催化剂呈棒状，且细小的棒状可以聚集成较大的棒状。由此表明了本发明可以制备棒状的CuO-ZnO复合氧化物。
对照实施例
采用传统的混合醋酸盐直接焙烧法制备CuO-ZnO复合氧化物催化剂，具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
称取5.00g醋酸铜，0.72g醋酸锌加入到80ml去离子水中，得到醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为7:1；
(2)、将步骤（1）中得到的醋酸铜、醋酸锌混合水溶液放入马弗炉中，从室温升至400℃，在400℃维持240min，得到CuO-ZnO复合氧化物催化剂E。
采用扫描电子显微镜对上述所得的CuO-ZnO复合氧化物催化剂E进行扫描，所得的SEM图如图3所示，从图3中可以看出制备的CuO-ZnO复合氧化物催化剂呈现不规则的颗粒状，且颗粒大小分布很不均匀。
应用实施例1
将实施例1-4和对照实施例所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂A、B、C、D、E分别用于催化CO2加氢合成甲醇，步骤如下：
分别取0.5 g实施例1-4和对照实施例所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂A、B、C、D、E，分别进行CO2加氢合成甲醇性能评价，性能评价的具体步骤如下：
将实施例1-4和对照实施例所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂A、B、C、D、E分别填装在不锈钢反应管中，分别通入还原气（还原气的组成按体积比计算，即H2:N2=1:9）以2℃/min的升温速率在300℃下还原180min，然后分别通入流速为20ml/min的原料气（原料气的组成按体积比计算，即CO2:H2:N2= 1:2.74:0.53）,调节背压阀至压力表示数为3.0MPa，同时将不锈钢反应管加热至220℃，待反应进行2h后取样检测CO2转化率、CH3OH选择性，测试结果分别如下表所示（反应后的产物气体中含有的CO2、CO、CH4和CH3OH用安捷伦气相色谱仪测定。CO2的转化率和选择性采用归一法计算。
从上表可以看出，本发明实施例中所得的CuO-ZnO催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应都获得了较高的CO2转化率和CH3OH选择性。进一步，通过实施例2和对照实施例进行对比可以看到，在铜：锌的摩尔比相同的情况下，采用本发明所制得的CuO-ZnO催化剂具有更高的CO2转化率和CH3OH选择性。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤:
(1)、溶液配制
配制醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3-9:1；
配制浓度为3.0-3.7mol/L的甘氨酸水溶液；
配制质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量为200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000或20000；
(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；
上述所得的混合液中，加入的浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；
加入的质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；
(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为9:1；
甘氨酸水溶液的浓度为3mol/L；
聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为35.7%，聚乙二醇的分子量为200。
3.如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为7:1；
甘氨酸水溶液的浓度为3.1mol/L；
聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为36.3%，聚乙二醇的分子量为4000。
4.如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为5:1；
甘氨酸水溶液的浓度为3.3mol/L；
聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为37.5%，聚乙二醇的分子量为10000。
5.如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3:1；
甘氨酸水溶液的浓度为3.7mol/L；
聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为40%，聚乙二醇的分子量为20000。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150513 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |