CN104604878B - 一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂及其制备方法和应用，其中颗粒剂由下列重量百分比的组分组成：腈吡螨酯1-10％，海藻酸钙1-5％，吸收剂1-10％，保水剂3-10％，有机溶剂5-20％，高分子材料3-40％，载体补足100％，本发明的杀螨颗粒剂完全改变了以前防治害螨的传统方法，由喷雾防治改为土壤处理，依靠药剂的内吸作用来达到抑制后期害螨发生的目的，不仅提高了劳动效率，大大减少了劳动成本，而且有效避免了药剂在喷雾过程中的飘逸和污染，具有极大的应用和推广价值。

Description

一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及杀螨剂领域，具体为一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂。

背景技术

螨类(mites)属节肢动物门(Arachinida)，蛛形纲(Arachnida)，蜱螨亚纲(Acari)。依据其经济学意义，可分为医牧蜱螨和农业害螨2大类。其中重要的农业害螨集中在真螨目(Acariformes)的6个科，其中最重要的害螨是叶螨，其次是次须螨、瘿螨、蚹线螨和粉螨等。其中叶螨是农业害螨中最大的类群，我国已知的有16属200余种；我国记载的瘿螨有180余种；危害严重的蚹线螨有侧多食蚹线螨和水稻蚹线螨，前者危害茶叶、辣椒、茄子等30余科70多属种植物，后者则是水稻上的重要害螨。农业害螨有较强的扩散迁飞能力，其对短暂的生活环境具有高度的适应性。迁移性是它们种群形成的重要组成部分，甚至每代都有发生。个体小、繁殖能力强、后代死亡率高，寿命及每个世代的周期短，是典型的R类害虫，它们破坏植物的正常生理机能，引起落叶、落蕾、落果，轻则造成减产，削弱树势，重则失收或整株死亡，不少螨类还能传播植物病害，是公认的最难防治的农业害虫之一。

目前，人们在害螨的防治过程中过量、频繁使用非专一性化学农药，使害螨的天敌大量被杀死；同时，新型杀螨剂种类有限，而目前杀灭害螨的方式大多通过喷雾，容易造成害螨抗性的产生，而喷雾又会造成大量药液的浪费，而且对环境造成严重污染，造成害螨越防越重，越重越防的恶性循环。

如何改变目前杀螨剂存在的困境是摆在我国农药工作者面前任重而道远的课题。众所周知，新烟碱类农药因为其卓越的内吸活性，可以通过处理土壤的方式来达到防治地上刺吸式口器害虫的目的，如噻虫嗪、吡虫啉等，其在土壤处理的施药方式下，对蚜虫、白粉虱的防治效果与喷雾效果相当，同时，不仅节省了劳动力成本，同时避免了农药的飘逸污染及浪费。那么，有没有内吸性的杀螨剂有同样的功能呢，内吸性杀螨剂的种类有久效威、单甲脒、乙酰甲胺磷等，但都因为毒性较高或在土壤中不够稳定不能土壤处理。

腈吡螨酯(Cyenopyrafen)是2009年由日产化学公司研制的新型吡唑类杀螨剂，主要用于防治果树、蔬菜和茶叶的红蜘蛛等害螨，化学名称为(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)烯基2,2-二甲基丙酸酯，(E)-2-(4-tert-butylphenyl)-2-cyano-1-(1,3,4-trimethylPyrazol-5-yl)vinyl2,2-imethylpropionate，CAS登录号为560121-52-0，分子量为393.52，结构式为：

腈吡螨酯于2009年在日本和韩国获得登记，以商品名Starmite和Valuestar(与哒螨灵的混剂)销售，2010年销售额约1000万美元。主要用于防治茄子、青辣椒、黄瓜、梨、草莓、柑橘类等水果、蔬菜、茶叶上的各种害螨，具有较好的速效性和持效性。该药剂为触杀型杀螨剂，作用机理为：药剂通过代谢成羟基形式而活化产生活性，这种羟基形式在呼吸电子传递链上通过扰乱复合物II(琥珀酸脱氢酶)达到抑制线粒体的效能，从而阻碍电子传递，破坏氧化磷酸化过程。与现有杀虫剂无交互抗性。发明人发现可以通过添加辅助剂的方式来促进腈吡螨酯的内吸活性，从而达到“下用上防”的目的。同时，根据发明人做的资料检索，还未见有以腈吡螨酯为杀螨剂成分开发内吸性颗粒剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对目前杀螨剂使用方式容易造成害螨产生抗性的问题，提供一兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其可以通过土壤处理的方式来防治或抑制害螨的发生，同时持效期长，大大避免了后期害螨大发生时人工喷雾的劳动成本，延缓了害螨抗药性的产生，极具市场价值。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，由下列重量百分比的组分组成：腈吡螨酯1-10％，海藻酸钙1-5％，吸收剂1-10％，保水剂3-10％，有机溶剂5-20％，高分子材料3-40％，载体补足100％。

优选的，兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，由下列重量百分比的组分组成：腈吡螨酯3-8％，海藻酸钙3-5％，吸收剂3-5％，保水剂3-6％，有机溶剂8-15％，高分子材料12-25％，载体补足100％。

所述吸收剂选自茉莉精油、松节油、桐油、聚天门冬氨酸或聚丙烯酸酯中的一种或其组合。所述保水剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或淀粉接枝丙烯酸盐中的一种或其组合。所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪酸甲酯中的一种或其组合。所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或玉米淀粉中的一种或其组合。所述载体选自活化沸石、河沙、硫酸铵颗粒、氯化铵颗粒、尿素颗粒或泥土颗粒中的一种或其组合。

所述颗粒剂粒径为0.5-2mm。

本发明兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂的制备方法为：

(1)将有效成分腈吡螨酯用有机溶剂溶解透明，备用；

(2)将海藻酸钙、吸收剂、保水剂、高分子材料超微粉碎，过800-1000目筛，得粉料，备用；

(3)将载体投入搅拌反应釜，在转速为60-80r/min下，投入部分(投入量本领域技术人员可以依据实际情况来定，以不多于一半的量佳，优选一半的量也可)步骤(2)粉碎好的粉料，15分钟后，均匀喷入步骤(1)加工好的有效成分溶液，搅拌15分钟至均匀粘附；

(4)继续投入剩余粉料，搅拌30分钟，检测含量合格后，即得。

本发明通过添加辅助剂的方式发现其对主要有效成分腈吡螨酯有明显提高内吸活性的效果，在辅助剂中以吸收剂为主要提高其内吸活性的物质，同时添加保水剂可以起到促进提高的作用。以下为发明人的试验结论：在将发明中制备的颗粒剂施入土壤后，种植豇豆，20天后接种朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)，并观察其死亡率或抑制率。

注：腈吡螨酯试验处理和对照均使用20g/亩。

同时，发明人还对试验处理组进行了持效期的持续观察，观察时间分别为20d、35d、50d、90d，结果如下：

注：腈吡螨酯试验处理和对照均使用20g/亩。

可以看出本发明的腈吡螨酯不仅具有明显的内吸性，而且在不同高分子材料的处理下表现出不同的持效期。

本发明相对于传统农药杀螨剂的优点在于：

一、本发明发明的兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂以新型杀螨剂腈吡螨酯为主要成分，采用土壤处理的方法来抑制地上害螨的发生，不仅省工省时，免除了后期防治害螨的繁琐，这种“下用上防”的防治手段第一次应用在害螨防治中。

二、本发明对非内吸性杀螨剂腈吡螨酯进行特殊处理，经过加工后，腈吡螨酯的粒径达到10-15um，同时使用对腈吡螨酯具有促进吸收性能的吸收剂，这可能与上述处理可以提高腈吡螨酯的水溶性有关，据测定，经过处理后腈吡螨酯在水中溶解度增加到原来的2-5倍。腈吡螨酯的水溶解度增加不仅与原药的粒径大大减小有关，也可能与吸收剂充分混合后发生螯合反应，生成的螯合物具有较大的水溶解度，容易作物根部吸收。

三、本发明的杀螨剂持效期长，在土壤处理过程中，经过添加高分子材料可以起到保护有效成分不被土壤中微生物分解及易受其它环境影响，持效期延长对提高有效成分利用率，避免污染环境有着重要意义。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的实质，通过以下实施例作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为质量百分比。

实施例1：1％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯1％，海藻酸钙1％，茉莉精油1％，聚丙烯酸钠3％，邻苯二甲酸二甲酯5％，聚甲基丙烯酸甲酯3％，活化沸石补足100％。

制备方法：

(1)将有效成分腈吡螨酯用有机溶剂溶解透明，备用；

(2)将海藻酸钙、吸收剂、保水剂、高分子材料充分混合吸附后，超微粉碎，过800-1000目筛，得粉料，备用；

(3)将载体投入搅拌反应釜，在转速为60-80r/min下，投入部分步骤(2)粉碎好的粉料，15分钟后，均匀喷入步骤(1)加工好的有效成分溶液，搅拌15分钟至均匀粘附；

(4)继续投入剩余粉料，搅拌30分钟，检测含量合格后，即得。

实施例2：5％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯5％，海藻酸钙3％，松节油3％，聚丙烯酰胺8％，邻苯二甲酸二丁酯10％，聚甲基丙烯酸甲酯12％，河沙补足100％。

制备方法同实施例一。

实施例3：5％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯5％，海藻酸钙5％，桐油5％，聚丙烯酰胺10％，邻苯二甲酸二丁酯10％，脲醛树脂10％，尿素颗粒补足100％。

制备方法同实施例一。

实施例4：8％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯8％，海藻酸钙4％，聚天门冬氨酸5％，淀粉接枝丙烯酸钠8％，脂肪酸甲酯16％，聚乙烯醇30％，硫酸铵颗粒补足100％。

制备方法同实施例一。

实施例5：10％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯10％，海藻酸钙5％，聚丙烯酸酯3％，茉莉精油7％，聚丙烯酰胺8％，聚丙烯酸钠2％，邻苯二甲酸二甲酯5％，脂肪酸甲酯15％，聚乙烯吡咯烷酮15％，玉米淀粉25％，泥土颗粒10％，氯化铵颗粒补足100％。

制备方法同实施例一。

实施例6：3％腈吡螨酯颗粒剂配方及制备方法

配方：腈吡螨酯3％，海藻酸钙3％，茉莉精油5％，聚丙烯酸钠6％，邻苯二甲酸二丁酯15％，聚乙烯吡咯烷酮25％，活化沸石补足100％。

制备方法同实施例一。

生物测定实施例1：本发明杀螨颗粒剂对苹果二斑叶螨田间药效试验

为明确本发明杀螨颗粒剂在田间对农业害螨的药效情况，申请人于2012年在山东省烟台市栖霞县对该药剂进行了防治苹果二斑叶螨的田间小区药效试验。

1供试药剂

实施例63％腈吡螨酯颗粒剂；

实施例25％腈吡螨酯颗粒剂；

实施例48％腈吡螨酯颗粒剂；

对照药剂：15％哒螨灵乳油，江苏蓝丰生物化工有限公司生产；

2试验设计及方法

本次试验采取小区试验，本发明实施例药剂设计如下表所示：

每个处理3个重复(即每个玉米行为一个重复)。小区面积为662m²，施药前调查中间1行任意10棵苹果树上害螨数，药后3、7、20、50天调查活螨数，计算防效。

3结果计算与统计

表1腈吡螨酯颗粒剂防治苹果二斑叶螨田间药效试验结果

由表1可以看出，使用本发明制备的腈吡螨酯颗粒剂速效性相对于常规药剂15％哒螨灵乳油有一定差距，这是因为，腈吡螨酯颗粒剂使用后发挥内吸活性还需要一定时间。在第七天则表现出了优于第三天的活性效果，同时，随着时间延长，效果更佳，在第20d，20g/亩用量时，实施例6、2和4的防治效果分别为82.56％、86.58％和87.44％，而在第50d时，该剂量下防治二斑叶螨的效果为：85.54％、91.56％和92.55％，说明该药剂有较长的持效期。而对照药剂15％哒螨灵乳油虽然在前期表现尚可，但随着时间延长，二斑叶螨再次爆发，截止50天时，对照已经喷雾3次，但效果仍不理想。

生物测定实施例2：本发明杀螨颗粒剂对温室大棚红蜘蛛田间药效试验

申请人对发明药剂又进行了大量田间试验，2013年7月在海南省海口市琼山区的大棚茄子中进行了防治试验。本次选用实施例中的1、3、5进行了药效试验验证，试验设计同生物测定实施例1。本发明的杀螨颗粒剂在定植前均匀撒于种植沟内，然后均匀覆土，在第15、20、50、70d后连续观察害螨发生情况。对照药剂使用当地使用的3.2％阿维菌素乳油，浙江升华拜克生物股份有限公司生产提供。表2为试验结果：

表2数据可以看出，在当地茄子红蜘蛛的防治过程中，在定植时使用腈吡螨酯颗粒剂可以在茄子的整个生长季节内几乎不用施药，而对照组虽然使用了阿维菌素进行防治，但持效期也仅有10天左右的时间，在后期红蜘蛛仍然发生，继续为害。而腈吡螨酯颗粒剂在15-70d的防治效果几乎全部保持在80％以上的水平，不用再次喷药防治。同时，实施例1的效果相对于实施例3和实施例5稍好，可能是因为1％腈吡螨酯颗粒剂含量低，另外，本发明的颗粒剂粒径仅有0.5-2mm，单位面积颗粒数多，分部较含量高的颗粒剂分布更为均匀。

生物测定实施例3：本发明杀螨颗粒剂对其它害螨的防治效果

申请人还对花卉、山楂叶螨、朱砂叶螨等作物上的害螨进行了大量田间药效试验验证，结果表明，本发明的腈吡螨酯颗粒剂对几乎所有害螨均有较好的防治效果，而且持效期长，相对于常规防治方法，可以节省3-4次人工成本，大大提高了劳动效率。

本发明通过添加辅助剂的方式发现其对主要有效成分腈吡螨酯有明显提高内吸活性的效果，在辅助剂中以吸收剂为主要提高其内吸活性的物质，同时添加保水剂可以起到促进提高的作用。以下为发明人的试验结论：在将发明中制备的颗粒剂施入土壤后，种植豇豆，20天后接种朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)，并观察其死亡率或抑制率。

注：腈吡螨酯试验处理和对照均使用20g/亩。

同时，发明人还对试验处理组进行了持效期的持续观察，观察时间分别为20d、35d、50d、90d，结果如下：

注：腈吡螨酯试验处理和对照均使用20g/亩。

可以看出本发明的腈吡螨酯不仅具有明显的内吸性，而且在不同高分子材料的处理下表现出不同的持效期。

本发明相对于传统农药杀螨剂的优点在于：

一、本发明发明的兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂以新型杀螨剂腈吡螨酯为主要成分，采用土壤处理的方法来抑制地上害螨的发生，不仅省工省时，免除了后期防治害螨的繁琐，这种“下用上防”的防治手段第一次应用在害螨防治中。

二、本发明对非内吸性杀螨剂腈吡螨酯进行特殊处理，经过加工后，腈吡螨酯的粒径达到10-15um，同时使用对腈吡螨酯具有促进吸收性能的吸收剂，这可能与上述处理可以提高腈吡螨酯的水溶性有关，据测定，经过处理后腈吡螨酯在水中溶解度增加到原来的2-5倍。腈吡螨酯的水溶解度增加不仅与原药的粒径大大减小有关，也可能与吸收剂充分混合后发生螯合反应，生成的螯合物具有较大的水溶解度，容易作物根部吸收。

三、本发明的杀螨剂持效期长，在土壤处理过程中，经过添加高分子材料可以起到保护有效成分不被土壤中微生物分解及易受其它环境影响，持效期延长对提高有效成分利用率，避免污染环境有着重要意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：由下列重量百分比的组分组成：腈吡螨酯1-10％，海藻酸钙1-5％，吸收剂1-10％，保水剂3-10％，有机溶剂5-20％，高分子材料3-40％，其余为载体；所述吸收剂选自茉莉精油、松节油、桐油、聚天门冬氨酸或聚丙烯酸酯中的一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：由下列重量百分比的组分组成：腈吡螨酯3-8％，海藻酸钙3-5％，吸收剂3-5％，保水剂3-6％，有机溶剂8-15％，高分子材料12-25％，载体补足100％。

3.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：所述保水剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或淀粉接枝丙烯酸盐中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪酸甲酯中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或玉米淀粉中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：所述载体选自活化沸石、河沙、硫酸铵颗粒、氯化铵颗粒、尿素颗粒或泥土颗粒中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂，其特征在于：所述颗粒剂粒径为0.5-2mm。

8.一种如权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有效成分腈吡螨酯用有机溶剂溶解透明，备用；

(2)将海藻酸钙、吸收剂、保水剂、高分子材料超微粉碎，过800-1000目筛，得粉料，备用；

(3)将载体投入搅拌反应釜，在转速为60-80r/min下，投入部分步骤(2)粉碎好的粉料，15分钟后，均匀喷入步骤(1)加工好的有效成分溶液，搅拌15分钟至均匀粘附；

(4)继续投入剩余粉料，搅拌30分钟，检测含量合格后，即得。

9.一种如权利要求1所述的一种兼具内吸与缓控释型杀螨颗粒剂在防治苹果二斑叶螨、温室大棚红蜘蛛、山楂叶螨或朱砂叶螨的应用。