CN104603967A - 大面积有机光伏电池 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种大面积、多层太阳能器件，包括：基板；有源区，所述有源区包括：沉积在基板表面上的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中供体和受体材料包括有机分子，其中在供体和受体材料的沉积之前从基板表面上除去颗粒。可以通过使基板的表面暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相的至少一种化合物的流束来除去颗粒。本文还公开了一种光伏器件的制备方法，包括：提供基板；通过使所述表面暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束来清洗基板的表面；和在基板的表面上沉积有机有源层。

Description

大面积有机光伏电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月25日提交的美国临时申请第61/664,058号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦资助研究的陈述

本发明是用能源部授予的DE-EE0005310和空军科学研究办公室授予的FA-9550-10-1-0339下的政府资助进行的。政府在本发明中具有一定的权利。

联合研究协议

本公开的主题是由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作，按照大学-企业联合研究协议完成的：密歇根大学(University of Michigan)和全球光子能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。该协议在做出本公开的主题之日和之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的活动才做出的。

本公开内容总体涉及通过使用大面积的有机分子层，制造有机光伏(OPV)器件诸如太阳能电池的方法。

光敏光电器件将电磁辐射转换为电。太阳能电池是专门用来产生电能的一类光敏光电器件。

为了产生内生电场，常用的方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面叫做光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n-或p-型的。在这里n-型表示多数载流子的类型是电子。这可以看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态的电子。p-型表示多数载流子的类型是空穴。这种材料具有很多处于相对自由的能态的空穴。背景的类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了处于导带最小和价带最大能量之间的带隙内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的能量值所表示。接近导带最小能量的费米能表示电子是主要载流子。接近价带最大能量的费米能表示空穴是主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要特征性能，并且原型PV结通常是p-n界面。

OPV器件由于它们的低成本太阳能转换的潜力是具有前景的可再生和绿色的能源。

当适合用于光器件的有机材料用适当的光照射时，光子被材料的分子组分吸收，结果是产生了分子组分的激发态：电子从分子的HOMO(最高占据分子轨道)状态跃迁到LUMO(最低未占据分子轨道)状态，或者空穴从LUMO状态跃迁到HOMO状态。从而产生了激子即电子-空穴对状态。这个激子状态具有电子和空穴再结合之前的自然寿命。为了产生光电流，电子-空穴对的组分必须分离。可以通过并置具有不同导电性能的两层材料来实现该分离。层之间的界面形成光电压异质结，它应该具有不对称导电特性，即，它应该能够优选在一个方向上支持电子的电荷传输。

已经引入了新的概念和方法以提高OPV器件的性能，和现有技术的OPV器件实现接近商业开发所需门槛的功率转换效率值。然而，基板(例如ITO涂布的玻璃)上的颗粒特别是在大面积的电池中可能会导致电极之间的电短路，电极之间的电短路减少产率。为了开发在商业上有吸引力的OPV模块，增大电池面积的同时保持高产率和性能是非常重要的。

在一个实施方式中，本公开内容提供了一种多层的太阳能器件，包括：基板；有源区，包括沉积在基板表面上的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中供体和受体材料包括有机分子，并且其中在沉积供体和受体材料之前将颗粒从基板表面上除去。

在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种多层太阳能器件，包括：预清洗基板，具有基本上无颗粒的表面；和有源区，包括沉积在基板表面上的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中所述供体和受体材料包括有机分子。

在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种多层太阳能器件，包括：预清洗基板，具有基本上无颗粒的表面；两个电极，成重叠的关系设置在该预清洗基板的表面上；和有源区，包括至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中该供体和受体材料包括位于该两个电极之间的有机分子。

本公开内容的另一个实施方式涉及一种光伏器件的制造方法，包括：提供基板；通过使基板的表面暴露于至少一种化合物的流束来清洗所述基板的表面，该至少一种化合物包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相；然后在基板的表面上沉积有机有源层。

在本公开内容的另一个实施方式中，光伏器件的制造方法包括：提供第一电极层；通过使第一电极层暴露于至少一种化合物的流束来清洗第一电极层，该至少一种化合物包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相；提供第二电极层，其中在第一电极层和第二电极层之间沉积有机有源层。

在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种光伏器件的制造方法，包括：提供基板；通过使基板的表面暴露于至少一种化合物的流束来清洗所述基板的表面，该至少一种化合物包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相；在基板的表面上成重叠的关系沉积两个电极，其中在所述两个电极之间沉积有机有源层。

在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种光伏器件的制造方法，包括：提供第一电极层；通过使第一电极层暴露于至少一种化合物的流束来清洗第一电极层，该至少一种化合物包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相；提供第二电极层；在第一电极层和第二电极层之间沉积有机有源层，并且其中有机层的厚度使得其相对于没有用至少一种化合物的流束清洗第一电极层而获得的产率提高了产率。

图1示出CO₂雪清洗(a)之前和(b)之后的氧化铟锡涂布的玻璃基板表面的代表性原子力显微照片，和(c)在两个不同处理后的表面上的粒子高度的统计信息。

图2示出(a)采用C₆₀受体的SubPc(空心方块和虚线)和DPSQ(实心方块和实线)基OPV电池的串联电阻(R_SA)和填充因子(FF)；(b)具有不同面积的SubPc和DPSQ OPV器件的短路电流(Jsc)和功率转换效率(η_P)。使用与(a)中相同的线符号。

图3示出具有不同有源区的ITO/MoO₃(15nm)/DPSQ(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al器件的暗电流密度相对于电压(J-V)的曲线。

图4示出假设R_SA＝50Ω·cm²计算的暗J-V曲线和可变的R_P插入：FF与分流电阻之间计算的关系。

图5示出6.25cm²的器件黑暗中和在1倍太阳光强、AM 1.5G照明下的J-V曲线，示出了辅助电极的效果。

图6示出三个器件在1倍太阳光强、AM1.5G照明下的电流密度相对于电压的曲线：在图注中器件A、B和C分别由方形、圆形和三角形代表。

A：(控制器件)：ITO/MoO₃(10nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al

B：ITO/PEDOT：PSS(50nm)/MoO₃(5nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al

C：ITO/MoO₃(30nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al

图7示出具有不同有源面积并且具有雪加上溶剂清洗的基板的具有ITO/MoO₃(10nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al结构的器件在1倍太阳光强、AM1.5G照明下的电流密度相对于电压的曲线。

图8示出具有不同有源面积并且具有仅用雪清洗的基板的具有ITO/MoO₃(10nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al结构的器件在1倍太阳光强、AM1.5G照明下的电流密度相对于电压的曲线。

图9是雪清洗器件的实例，其中包括CO₂源、喷嘴和样品架。

如本文所用，术语“层”是指光敏器件的一个元件或一个部件，其主要维度是X-Y即沿其长度和宽度，并且通常垂直于照明的入射平面。应该理解的是，术语“层”不一定限于单一的层或材料的片材。一层可包括几片材料的层叠体或组合。此外，应该理解的是，某些层的表面包括这样的层与其他的一种(多种)材料或单层(多层)的一个(多个)界面可以是有缺陷的，其中所述表面表示与其他的一种(多种)材料或单层(多层)的互穿、缠结或旋绕的网络。同样，还应该理解的是，层可以是不连续的，使得所述层沿X-Y维的连续性可能会受到干扰，或者由其他的单层(多层)或一种(多种)材料中断。

如本文所用，“设置在...上”的表达允许其它材料或层存在于设置的材料与它要设置在其上的材料之间。同样地，“沉积在...上”的表达允许其它材料或层存在于沉积的材料与它要沉积在其上的材料之间。因此，其它材料或层可能存在于基板的表面与“设置在”或“沉积在”基板表面上的材料之间。

如本文所使用的，术语“产率”指的是工艺所制造或生产的器件在规范的给定范围内运行的比例。

如本文中所描述的，使基板的表面暴露于含有从超临界相、气相、固相和液相中选择的一个或多个相的至少一种化合物的流束使得能够制造具有薄有机层例如总沉积厚度为～70nm的大面积太阳能器件，而不会影响并且甚至会增加产率。在一些实施方式中，基板是ITO覆盖的基板。

在一个实施方式中，本公开内容提供了一种多层太阳能器件，包括：基板；和有源区，包括沉积在基板表面上的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中供体和受体材料包括有机分子，并且其中在供体和受体材料的沉积之前从基板的表面上除去颗粒。在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种多层太阳能器件，包括：预清洗基板，具有基本上无颗粒的表面；和有源区，包括沉积在基板表面上的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中供体和受体材料包括有机分子。

在一些实施方式中，基板的表面包括电极，诸如阳极或阴极。在其他实施方式中，所述多层太阳能器件进一步包括沉积在基板上的电极，其中在电极的沉积之前从基板的表面上除去颗粒。

在另一个实施方式中，多层太阳能器件包括：预清洗基板，具有基本上无颗粒的表面；两个电极，以重叠的关系设置在预清洗基板的表面上；以及有源区，包含至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中供体和受体材料包括位于两个电极之间的有机分子。

在一些实施方式中，通过使基板的表面暴露于选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束来除去颗粒。这个过程在本文中称为“雪清洗”。在一些实施方式中，由雪清洗将基板预清洗。

在一些实施方式中，所述至少一种化合物的流束至少包含气相和固相。在某些实施方式中，所述至少一种化合物的流束包含气相、固相和液相。在某些实施方式中，所述至少一种化合物的流束包括超临界流体。

在一些实施方式中，选择所述至少一种化合物在室温和大气压力下为气相。在进一步的实施方式中，所述至少一种化合物一冷却到室温以下就冷却形成液体或固体。

在一些实施方式中，暴露于所述至少一种化合物的流束是经由定向流动。在某些实施方式中，用于除去颗粒的所述至少一种化合物是CO₂。这个CO₂基清洗过程被称为CO₂雪清洗，或CO₂清洗。CO₂雪清洗是无损的、无磨损、无残留并且环保。

在一些实施方式中，选择不同于或除了CO₂外的化合物并如本文所述的方式使用。可以基于特定污染物的溶剂性质选择所选的分子，或选择所选的分子以产生选自气相、液相、固相和超临界相的一个或更多个相的流束。化合物的实例可以包括氨，一氧化二氮，各种烃如乙炔、丙烷、丁烷或其它烃类，各种氯化烃类如氯乙烷，各种氟化烃如氟乙烷，或它们的混合物。示范性的化合物包括那些一冷却到低于室温就形成液体或固体的化合物。

在一些实施方式中，雪清洗过的基板通过使基板的表面暴露于至少一种化合物诸如CO₂的三相点附近来制备，三相点附近即在流束的不同部分中存在气相、液相和固相。

一般而言，雪清洗依赖于液态或气态化合物例如CO₂随着其从喷嘴中出现的扩展。产生的材料流束例如至少固相和气相的组合由冲击的固体颗粒的动量和/或由气体的动量在物理上除去颗粒，从而克服了将颗粒结合到表面上的粘结力。在基板上的其它残余可以通过污染物溶解在液体或超临界流体中而除去。

在本公开的一些实施方式中，太阳能器件的有源面积范围为约0.01cm²至约1000cm²，约0.1cm²至约100cm²，约0.5cm²至约50cm²，约1cm²至约10cm²，以及约2.56cm²至约6.25cm²。在另一个实施方式中，有源面积范围为约0.1cm²至约6.25cm²。

在一些实施方式中，太阳能器件的有源区是至少约0.25cm²，约0.5cm²，约1cm²，约5cm²，大约6.25cm²，约10cm²，约50cm²，约100cm²，或约1000cm²的大区域。

除去的颗粒的大小可能会有所不同。在一些实施方式中，除去的颗粒的直径约5nm至约1000nm，约15nm至约200nm，约20nm至约100nm，和约30nm至约60nm。

在一些实施方式中，有机有源层具有的厚度范围为约10nm至约400nm，约15nm至约120nm，约20nm至约100nm，和约50nm至约80nm。

在一些实施方式中，使用雪清洗过的基板而没用任何附加的清洗技术来准备器件。在另一个实施方式中，基板的表面使用除了雪清洗外的技术进行清洗。这种附加的技术的非限制性实例包括：用干或湿的清洗巾来擦拭，在洗涤剂-水的混合物中超声处理，以及在溶剂如三氯乙烯，丙酮和异丙醇中浸泡。

在又一实施方式中，雪清洗增加产率而不损害效率。在一些实施方式中，雪清洗减少或消除了太阳能器件中的短路。

本公开内容的另一个实施方式涉及一种光伏器件的制备方法，包括：提供基板；通过使基板的表面暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束来清洗基板的表面；和在基板的表面上沉积有机有源层。

在一些实施方式中，暴露于所述至少一种化合物的流束的基板的表面包括电极，例如阳极或阴极。在一些实施方式中，该光伏器件的制备方法还包括在清洗过的基板表面上以重叠的关系沉积两个电极，其中在两个电极之间沉积有机有源层。

在本发明的另一个实施方式中，光伏器件的制备方法包括：提供第一电极层；通过使第一电极层暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束来清洗所述第一电极层；提供第二电极，其中在第一电极层和第二电极层之间沉积有机有源层。

在另一个实施方式中，本公开内容提供了一种光伏器件的制造方法，包括：提供第一电极层；通过使第一电极层暴露于包括选自超临界相、气相、固相、液相和其混合物的一个或多个相的至少一种化合物的流束来清洗所述第一电极层；提供第二电极层；在第一电极层和第二电极层之间沉积有机有源层；其中该有机有源层的厚度使得其比未经至少一种化合物的流束清洗第一电极层所获得的产率改善了产率。

如本文所使用的有机有源层可以包含至少一种供体材料和至少一种受体材料。

在一些实施方式中，该至少一种化合物的流束至少包含气相和固相。在某些实施方式中，该至少一种化合物的流束含有气相、固相、和液相。在某些实施方式中，该至少一种化合物的流束包括超临界流体。

在一些实施方式中，该至少一种化合物被选择为在室温和大气压力下为气态。在进一步的实施方式中，该至少一种化合物一冷却到低于室温就形成液体或固体。

在一些实施方式中，暴露于所述至少一种化合物的流束是通过定向流动。在某些实施方式中，该至少一种化合物是CO₂。

在一些实施方式中，选择不同于或除了CO₂的化合物并如本文所述的方式使用。可以基于特定污染物的溶剂性质选择所选的分子，或选择所选的分子以产生含有选自气相、液相、固相和超临界相的一个或更多个相的流束。化合物的实例可以包括氨，一氧化二氮，各种烃如乙炔、丙烷、丁烷或其它烃类，各种氯化烃类如氯乙烷，各种氟化烃如氟乙烷，或它们的混合物。示范性的化合物包括那些一冷却到低于室温就形成液体或固体的化合物。

在一些实施方式中，有机有源层的面积为约0.01cm²至约1000cm²，约0.1cm²至约100cm²，约0.5cm²至约50cm²，约1cm²至约10cm²，以及约2.56cm²至约6.25cm²。在某些实施方式中，有源面积范围为约0.1cm²至约6.25cm²。

在一些实施方式中，有机有源层具有至少约0.25cm²，约0.5cm²，约1cm²，约5cm²，约6.25cm²，约10cm²，约50cm²，约100cm²，或约1000cm²的大区域。

在一些实施方式中，有机有源层具有的厚度范围为约10nm至约400nm，约15nm至约120nm，约20nm至约100nm，和约50nm至约80nm。

可以在两个电极之间沉积另外的层，例如缓冲层和平滑层。在一些实施方式中，选择所沉积的层(例如缓冲层、平滑层和/或有源层)的厚度以提高产率。在一些实施方式中，增加沉积的层(例如缓冲层、平滑层、和/或有源层)的厚度提高了产率。

在一个实施方式中，如在室内环境下，在装载到腔室中之前进行雪清洗。在另一个实施方式中，在沉积工具的装载锁中进行雪清洗，其中，所述装载锁是保持基板的腔室。在一些实施方式中，腔室被泵向下，打开朝向腔室的阀，将基板传送到腔室内。这使得样品可以被装载到沉积室内而不会使腔室暴露于环境或大气压力的气体。

在又一个实施方式中，在沉积室中进行雪清洗。

在一个实施方式中，本公开内容涉及太阳能器件中的有源区，包括一种或多种材料，该材料包括多种共轭有机分子，诸如但不限于酞菁，官能团化方酸，官能团化聚并苯，低聚噻吩，部花青染料，改性苝(例如DIP或DBP)，导电聚合物，低带隙聚合物等作为供体材料，受体材料例如但不限于富勒烯，C₆₀或C₇₀，或改性聚并苯诸如NTCDA，PTCDA，PTCBI，PTCDI等。

在一些实施方式中，有机有源层被沉积在基板例如一块玻璃、金属或聚合物上。对于太阳能电池来说，例如所述基板可以是透明的，例如玻璃。在一些实施方式中，基板包括电极。特别地，暴露于至少一种化合物流束的基板表面可以包括电极。可应用该电极以用作与有机有源层的导电接触。在一些实施方式中，导电电极层包括氧化物，诸如氧化铟/锡氧化物(ITO)。

在另一个实施方式中，通过在两个金属导体、典型地是具有高功函数的ITO层和低功函数金属如铝，镁或银的层之间夹入有机层来制造OPV器件。

在一些实施方式中，清洗基板表面并在基板上沉积层之前去除颗粒。

在另一个实施方式中，增加沉积层的厚度可至少部分地减轻产率损失。可以通过使用缓冲层，例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、或厚的例如250nm的聚合物本体异质结有源层、或比正常(t＝103nm)更厚的有机层例如并五苯/C₆₀/BCP来增加厚度。在又一个实施方式中，可以在基板表面诸如ITO表面上沉积厚的MoO₃层。

在一些实施方式中，根据本公开的方法制造和清洗的太阳能电池电短路的发生降低了。另外，在一些实施方式中，可以用子电极结构来降低器件电阻。

在一些实施方式中，除了雪清洗，可使用一个或多个基板清洗程序例如溶剂清洗来制造OPV器件。发现雪清洗特别是CO₂雪清洗比传统的溶剂清洗在减少导致短路和器件性能变化、尤其是大面积器件的短路和器件性能变化的缺陷密度方面更有效。

实施例

现在将通过以下的非限制性实施例更加详细地描述本公开内容。可以理解的是本领域技术人员将预想与本文提供的公开内容一致的其他实施方式。

实施例1

准备未雪清洗的基板：面积A＞0.64cm²的SubPc/C₆₀器件由于颗粒引起的短路而具有低产率。为了提高产率，在有源层沉积之前采用厚的缓冲层(PEDOT：PSS或MoO₃)。该器件的结构是ITO/缓冲层(多个)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al。在ITO涂布的玻璃基板上沉积材料，ITO厚度为～100nm和薄层电阻为20±5Ω/sq。分别以0.05、0.1、0.1、和0.05nm/s的速度依次热蒸发MoO₃、二氯硼酞菁染料(SubPc)、C₆₀和浴铜灵(BCP)，接着通过阴影掩膜以0.1nm/s沉积100nm厚的A1阴极。所有的沉积速率和厚度是使用石英晶体监控器测定的，由可变角度光谱椭圆偏光仪进行校准。MoO₃(Acros，99.999％)和BCP(Lumtec，99.5％)接收即可使用，SubPc(Lumtec，99％)和C₆₀(MER，99.9％)通过热梯度升华在单个周期内被进一步纯化。在一个实例中，纺丝涂覆PEDOT：PSS(H.G.Stark，Clevios PH500)，而在真空中热蒸发MoO₃。

所制造的器件结构如下：

器件A(控制)：ITO/MoO₃(10nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al；

器件B：ITO/PEDOT：PSS(50nm)/MoO₃(5nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al；

器件C：ITO/MoO₃(30nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al。

如表1和图6所示，淀积层厚度的增加会降低器件性能。对于小面积器件(0.00785cm²)，控制结构的功率转换效率(器件A：MoO₃(10nm))为η_P＝2.69±0.03％，对于具有PEDOT：PSS平滑层的器件(器件B：PEDOT：PSS(50nm)/MoO₃(5nm))降低到2.47±0.08％，对于具有相对厚的MoO₃层的器件(器件C：MoO₃(30nm))降低到2.32±0.02％。相比于A器件，器件B和C效率的降低主要来自于减小的填充系数。可以预见的是，人们会想既进行雪清洗又使用更厚的缓冲层以尽可能将短路最小化。

根据Giebink理论，如在C.Giebink，G.P.Wiederrecht，M.R.Wasielewski和S.R.Forrest，Phys.Rev.B 82，155305(2010)中所述的，拟合暗J-V特性，我们发现，器件C的串联电阻为R_SA＝5.4±0.1Ω·cm²，而器件A的R_SA＝0.77±0.02Ω·cm²。R_SA的增加是由于MoO₃层厚度的增加，这又导致了FF和由此的η_P的降低。此外，器件B具有更大的暗饱和电流密度和更小的理想因子，这也导致了FF的降低。

表1 代表性SubPc/C₆₀器件的性能。

实施例2

更厚缓冲层或有源层的替代是使用CO₂雪清洗从ITO表面上除去颗粒和其它凹凸。在ITO涂布的玻璃基板上沉积材料，ITO厚度为～100nm，薄层电阻为20±5Ω/sq。在膜沉积之前，按照如下清洗ITO：首先用干的无颗粒的擦拭布轻轻擦拭基板，随后在表面活性剂(tergitol)-去离子水溶液中超声处理5分钟，在丙酮中超声处理5分钟，在沸腾的三氯乙烯中浸泡10分钟，在丙酮中超声处理10分钟，并在沸腾的异丙醇中浸没10分钟。然后使用Applied Surface Tecnologies(NewProvidence，NJ，07974)高纯度型号K4的雪清洗机进行90秒的雪清洗。将基板保持在50℃，喷嘴相对于基板的角度为45°，喷嘴到基板的距离为～5cm。然后在ITO装载到高真空室(基础压力＜2×10^-7托)之前，将ITO暴露于紫外线臭氧中10分钟。接着，分别以0.05、0.1、0.1和0.05nm/s的速度顺序热升华MoO₃、二氯硼酞菁染料(SubPc)、C₆₀、和浴铜灵(BCP)，然后通过阴影掩膜以0.1nm/s沉积100nm厚的Al阴极。所有的沉积速率和厚度是使用石英晶体监控器测定的，由可变角度光谱椭圆偏光仪进行校准。MoO₃(Acros，99.999％)和BCP(Lumtec，99.5％)接收即可使用，SubPc(Lumtec，99％)和C₆₀(MER，99.9％)通过热梯度升华在单个周期内被进一步纯化。

在高纯N₂填充的手套箱中，测定黑暗中和模拟来自被滤光的Xe灯的1倍太阳光强、AM1.5G太阳光照下的电流密度与电压(J-V)的特性。使用NREL校准的Si探测器作为光强度的参照，并对光电流测量结果进行光谱错配的校正。示出的误差对应于三个或更多个的器件群的标准偏差。

图1(a)中的原子力显微镜(AFM)图像示出雪清洗前表面上分布的大颗粒，而图1(b)示出群体中最大的颗粒已完全被清洗过程去除。ITO基板的均方根粗糙度从1.76nm降低到1.21nm，但更重要的是，峰-谷粗糙度从84.2nm降低到32.4nm。颗粒中最大的最可能将器件短路，因为它们比总有机层厚度大，并且经常是比整个有源有机层区域更厚。在图1(c)中的粒度计数统计数据显示，雪清洗已去除大部分中等尺寸的和所有大的颗粒。

还制造了具有薄有机层(即t_org≈75nm)的大面积、雪清洗过的器件。分别准备了具有结构ITO/MoO₃(10nm)/SubPc(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al(器件D)和ITO/MoO₃(15nm)/DPSQ(13nm)/C₆₀(40nm)/BCP(8nm)/Al(器件E)的热蒸发和溶液处理的器件，其有源面积从0.01到6.25cm²。制造了部分经溶液处理的DPSQ/C₆₀器件，其中以3000rpm的速率从1.6mg/ml的氯仿溶液中在MoO₃表面上旋涂DPSQ 30秒。

随着面积增加，没有观察到开路电压(V_OC)有显著变化，虽然如图2中所示器件D和E的FF均降低。FF的降低是由于串联电阻从A＝0.01cm²的器件的R_SA≈1Ω·cm²增加到A＝6.25cm²的器件的R_SA≈180Ω·cm²，导致短路电流(J_SC)随之减少。从图2中显而易见的是需要串联电阻R_SA＜10Ω·cm²以随着器件尺寸的增加而保持小面积器件的性能。

除了R_SA的增加，更大面积的器件还可表现出高的暗电流。在图3中，具有不同面积的DPSQ/C₆₀电池的暗J-V特性用C.Giebink，G.P.Wiederrecht，M.R.Wasielewski和S.R.Forrest，Phys.Rev.B 82，155305(2010)中描述的Giebink分析来拟合。结果表明，来源于C₆₀受体层的泄露所引起的暗电流具有J_SA＝(5.7±1.7)×10^-11mA/cm²的与面积无关的饱和电流密度和相应的理想因子η_A＝1.50±0.01。然而，在低偏压(例如小于0.4伏)下并且常与供体相关联的泄漏暗电流J_sD随着面积从0.01cm²增加到6.25cm²而从(1.0±0.3)×10^-7mA/cm²到(0.9±0.1)×10^-4mA/cm²增加了约三个数量级，近似线性的对应关系。暗电流的增加表示雪清洗未去除的颗粒产生的分流路径引起穿过供体的泄露增加。因此，是其泄露最为直接受到表面上颗粒影响的直接沉积在ITO表面上的供体导致了观察到的J_sD的面积依赖性。

除了暗电流和串联电阻的增加，我们还发现，分流路径降低了FF。这可以在Giebink的激子半导体理想二极管方程中带入R_pA来理解，即：

$J=J_s[\exp \left(\frac{V-J\·R_{S}A}{n{k}_{B}T/q}\right)-\mathrm{\ξ}]+\frac{V-J\·R_{S}A}{R_{P}A}-J_{\mathrm{ph}}\left(V\right).---\left(1\right)$

为简单起见，我们可以考虑对于电子和空穴二者具有相同的传输特性和注入势垒的对称二极管的情况。这里，J_S和n分别是对称器件的饱和电流和理想因子，J_ph是光电流密度，k_B是玻尔兹曼常数，T是温度，q是电子电荷。最后，ζ是相对于其平衡值的极化子对的解离速率。

图4(插图)表示FF对R_pA的依存性，其中J_SC＝J_ph＝4.5mA/cm²，J_S＝1×10^-9mA/cm²，n＝2，ζ＝1和R_S＝0。模拟表明，FF随R_p而降低，并且对于R_pA≤2kΩ·cm²显著降低。我们还在图4中绘制了对于R_pA的几个值由公式(1)所预测的J-V特性，其中我们假定R_SA＝50Ω·cm²。图4中的数据中反映出FF对R_pA有明显的依存性。例如，当分流电阻为10³Ω·cm²时，FF从R_pA→∞时它的值降低25％。

导致大面积OPV性能恶化的另一个因素是ITO层中侧边电阻为主的串联电阻的增加。为了减少R_S对大面积OPV电池的影响，我们使用器件D和E(图5插页)的子电极结构。子电极使得载流子在被金属接触收集之前从它们的产生点移动更短的距离。如图5所示，在1倍太阳光强、AM1.5G光照时，无子电极的A＝6.25cm²的SubPc/C₆₀器件显示出η_p＝1.26±0.05％，J_SC＝3.55±0.04mA/cm²，FF＝0.32±0.01，R_SA＝179±4Ω·cm²。具有单个子电极的电池具有R_SA＝78±2Ω·cm²的降低了的串联电阻，导致J_SC＝3.91±0.09mA/cm²，FF＝0.46±0.01，η_p＝2.02±0.08％，而四个子电极将电阻进一步降低到R_SA＝56±3Ω·cm²，导致J_SC＝3.95±0.05mA/cm²，FF＝0.50±0.01，η_p＝2.21±0.05％。这表明与没有子电极的器件相比，几乎将η_p加倍。类似地，对于DPSQ/C₆₀器件，具有单个子电极的结构将R_SA从152±4Ω·cm²降低到96±1Ω·cm²，导致相应地J_SC从4.47mA/cm²增加到4.76mA/cm²，FF从0.29增加到0.40，η_p从1.21％增加到1.78％。

实施例3

通过制造多个1.44cm²的器件对产率进行了研究。在表2中比较了用雪加溶剂清洗的基板的总共27个器件中19个1.44cm²的统计值，以及仅进行雪清洗(没有常规的溶剂清洗)的基板的26个器件中16个1.44cm²的统计值。

表2 用和不用溶剂清洗的具有1.44cm²面积的OPV的参数。

与平均值的标准偏差是SD

仅使用CO₂雪清洗，获得了小面积和大面积器件可比的产率(图8)。相比之下，只用溶剂清洗，面积＞0.64cm²的所有器件被短路了。使用ITO上的PEDOT：PSS(器件B)和更厚的MoO₃(器件C)涂层，2.56cm²器件的产率分别为50％和67％。然而，使用雪清洗基板的更薄的器件有更高的产率(～70％)。这表明，CO₂雪清洗比使用厚的缓冲层或仅溶剂清洗在减少表面污染物方面明显更有效。对于雪加溶剂清洗(图7)和仅雪清洗的基板，V_OC和J_SC与其平均值的标准偏差是～1％。填充因子的标准偏差为～4.0％，并是造成器件效率的多数变化的原因。FF的扩大是由大面积器件中遇到小颗粒的可能性增加引起的暗电流的变化和探测器件时遇到的变化引起的R_SA的变化(从41Ω·cm²到69Ω·cm²)造成的。

ITO涂布的玻璃基板的雪清洗在去除污染物颗粒方面是有效的，从而改善了大面积OPV电池的产率。使用雪清洗，大面积器件表现出与平均值≤4.0％的效率标准偏差。另外，当只采用常规的溶剂清洗基板时，颗粒引起的分流电阻的降低和暗电流的增加是显而易见的。大颗粒的存在还导致了大面积器件效率、填充因子、和产率的劣化。FF和暗电流之间的关系被证明是对大颗粒所造成的分流路径(以及因此R_pA)的存在敏感。此外，子电极可以减小串联电阻，导致了具有6.25cm²的面积的SubPc/C₆₀器件具有2.21±0.05％的功率效率，或仅为0.00785cm²的面积的模拟器件的大约82％的功率效率。

Claims (57)

1.多层太阳能器件，其包括：

基板；以及

有源区，所述有源区包括：在所述基板表面上沉积的至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中所述供体材料和受体材料包括有机分子，并且其中在所述供体材料和受体材料沉积之前从所述基板表面上除去颗粒。

2.如权利要求1所述的器件，其中通过使所述基板的表面暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或更多个相的至少一种化合物的流束下来除去所述颗粒。

3.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物的流束至少包括气相和固相。

4.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物的流束包括气相、固相和液相。

5.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物的流束包括超临界流体。

6.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物选择为在室温和大气压力下为气态。

7.如权利要求6所述的器件，其中所述至少一种化合物当冷却低于室温时形成液体或固体。

8.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物选自用于已知污染物的溶剂。

9.如权利要求1所述的器件，其中所述基板的表面包括电极。

10.如权利要求1所述的器件，其还包括在所述基板上沉积的电极，其中在沉积所述电极之前从所述基板的表面上除去颗粒。

11.如权利要求6所述的器件，其中所述至少一种化合物选自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烃、氯化烃、氟化烃和它们的混合物。

12.如权利要求11所述的器件，其中所述烃选自乙炔、丙烷和丁烷，所述氯化烃选自氯乙烷，以及所述氟化烃选自氟乙烷。

13.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种化合物是CO₂。

14.如权利要求2所述的器件，其中还使用除了使所述基板的表面暴露于所述至少一种化合物的流束下的另外的技术来清洗所述基板的表面。

15.如权利要求14所述的器件，其中另外的技术是溶剂清洗。

16.如权利要求2所述的器件，其中从所述基板的表面上去除颗粒增加了产率。

17.如权利要求2所述的器件，其中被去除的颗粒具有从约5nm到约1000nm的直径。

18.如权利要求17所述的器件，其中被去除的颗粒具有从约15nm到约200nm的直径。

19.如权利要求18所述的器件，其中被去除的颗粒具有从约20nm到约100nm的直径。

20.如权利要求1所述的器件，其中所述有源区从约0.01cm²到约1000cm²。

21.如权利要求1所述的器件，其中所述有源区是至少约0.25cm²的大区域。

22.制备光伏器件的方法，所述方法包括：

提供基板；

通过使所述表面暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束下来清洗所述基板的表面；和

在所述基板的表面上沉积有机有源层。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束至少包括气相和固相。

24.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束包括气相、固相和液相。

25.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束包括超临界流体。

26.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物选择为在室温和大气压力下为气态。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述至少一种化合物当冷却低于室温时形成液体或固体。

28.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物选自溶解已知污染物的溶剂。

29.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物选自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烃、氯化烃、氟化烃和它们的混合物。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述烃选自乙炔、丙烷和丁烷，所述氯化烃选自氯乙烷，以及所述氟化烃选自氟乙烷。

31.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一种化合物是CO₂。

32.如权利要求22所述的方法，其中暴露于所述至少一种化合物的流束下的基板的表面包括电极。

33.如权利要求22所述的方法，还包括在被清洗的基板表面上以重叠的关系沉积两个电极，其中在所述两个电极之间沉积有机有源层。

34.如权利要求22所述的方法，还包括在沉积所述有机有源层之前用另外的清洗技术清洗所述基板表面。

35.如权利要求34所述的方法，其中所述另外的技术是溶剂清洗。

36.如权利要求22所述的方法，其中所述有机有源层具有从约0.01cm²到约1000cm²的面积。

37.如权利要求22所述的方法，其中所述有机有源层具有至少约0.25cm²的大面积。

38.如权利要求22所述的方法，其中所述有机有源层具有从约10nm到约400nm的总厚度。

39.如权利要求38所述的方法，其中所述厚度从约15nm到约120nm。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述厚度从约20nm到约100nm。

41.如权利要求40所述的方法，其中所述厚度从约50nm到约80nm。

42.如权利要求38所述的方法，其中所述有机有源层的厚度经过选择以增加产率。

43.如权利要求22所述的方法，其中所述暴露借助于所述至少一种化合物的定向流束流。

44.如权利要求22所述的方法，其中所述清洗在将所述基板装载到沉积室中之前进行。

45.如权利要求22所述的方法，其中所述清洗在沉积工具的装载锁中进行。

46.如权利要求22所述的方法，其中所述清洗在沉积室中进行。

47.制备光伏器件的方法，所述方法包括：

提供第一电极层；

通过使所述第一电极层暴露于包括选自超临界相、气相、固相和液相的一个或多个相的至少一种化合物的流束下来清洗所述第一电极层；

提供第二电极层；

其中在所述第一电极层和第二电极层之间沉积有机有源层。

48.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束至少包括气相和固相。

49.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束包括气相、固相和液相。

50.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物的流束包括超临流体。

51.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物选择为在室温和大气压力下为气态。

52.如权利要求51所述的方法，其中所述至少一种化合物当冷却低于室温时形成液体或固体。

53.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物选自溶解已知污染物的溶剂。

54.如权利要求51所述的方法，其中所述至少一种化合物选自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烃、氯化烃、氟化烃和它们的混合物。

55.如权利要求54所述的方法，其中所述烃选自乙炔、丙烷和丁烷，所述氯化烃选自氯乙烷，以及所述氟化烃选自氟乙烷。

56.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种化合物是CO₂。

57.如权利要求47所述的方法，其中所述有机有源层具有至少约0.25cm²的大区域。