TWI599063B - 大面積有機光伏打裝置 - Google Patents
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Description
本申請案主張2012年6月25日申請之美國臨時申請案第61/664,058號之權利，該案之全文以引用的方式併入本文中。
本發明係在政府支持下，依據能源部(Department of Energy)頒布之DE-EE0005310及空軍科學研究辦公室(Air Force Office of Scientific Research)頒布之FA9550-10-1-0339之規定進行。政府在本發明中享有一定權利。
本發明之主題內容係依據大學-公司聯合研究協議，藉助代表及/或連同以下團體中之一或多者所作：密西根大學(University of Michigan)及全球光子能量公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協議係自製得本發明之主題內容之日或之前起生效，且該協議係依據在該協議範圍內所進行之活動而制訂。
本發明大體上係關於藉由使用大面積有機分子層製造有機光伏打(OPV)裝置(諸如太陽能電池)之方法。
光敏光電子裝置將電磁輻射轉化為電力。太陽能電池係一類特定用以產生電能之光敏光電子裝置。
為產生內部生成的電場，慣常方法係並排放置兩層具有經適宜選擇的導電性質(尤其係針對其分子量子能態分佈而言)之材料。此兩
材料之界面稱為光伏打接面。在傳統半導體理論中，已將用於形成PV接面之材料大體上指示為n-或p-型。此處，n-型表示多數載子類型為電子。此可視為具有許多處於相對自由能態之電子之材料。p-型表示多數載子類型為電洞。此材料具有許多處於相對自由能態之電洞。背景(即非經光生的多數載子濃度)之類型主要取決於因缺陷或雜質而無法避免之摻雜。雜質之類型及濃度決定導電帶最小能量與價能帶最大能量間之間隙內之費米(Fermi)能量之數值或水平。費米能量表徵由佔用概率等於1/2之能量值表示之分子量子能態之統計佔用。費米能量接近導電帶最小能量表示電子係主要載子。費米能量接近價能帶最大能量表示電洞係主要載子。因此，費米能量係傳統半導體之主要特徵特性，且原型PV接面傳統上係p-n界面。
OPV裝置因其在低成本太陽能轉化上之潛力而係有前景的可再生綠色能源。
當以適宜光照射適用於光學裝置之有機材料時，光子為該材料之分子組分所吸收，因此，產生該分子組分之激發態：電子由分子之HOMO(最高佔用分子軌域)態升遷至LUMO(最低未佔用分子軌域)態，或電洞由LUMO升遷至HOMO。因此，生成激子(亦即電子-電洞對)狀態。此激子狀態在電子與電洞復合前具有自然壽命。為產生光電流，必須使電子-電洞對之組分分離。可藉由並排放置兩層具有不同導電性質之材料來達成分離。該等層間之界面形成光伏打異質接面，且其應具有不對稱傳導特性，亦即，其應能較佳在一方向上支持電子電荷輸送。
已引進新型概念及途徑來改良OPV裝置性能，且當前技術的OPV裝置達到接近商業發展所需之閾值之功率轉換效率值。然而，基板(例如，經ITO塗佈的玻璃)上之微粒可導致電極間之電短路，從而降低良率，在大面積電池中尤為如此。為開發具商業吸引力之OPV模
組，增加電池面積同時維持高良率及性能很重要。
在一實施例中，本發明提供一種包括基板、及主動區域之多層太陽能裝置，該主動區域包括沉積於該基板之表面上之至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該等供體及受體材料包含有機分子，且其中在沉積該等供體及受體材料之前先自該基板之表面移除微粒。
在另一實施例中，本發明提供一種多層太陽能裝置，其包括具有實質上不含微粒之表面之經預清潔基板及包括沉積於該基板之表面上之至少一種供體材料及至少一種受體材料之主動區域，其中該等供體及受體材料包含有機分子。
在另一實施例中，本發明提供一種多層太陽能裝置，其包括具有實質上不含微粒之表面之經預清潔基板、以疊加關係置於該經預清潔基板表面上之兩電極及包括至少一種供體材料及至少一種受體材料之主動區域，其中該等供體及受體材料包含位於該兩電極間之有機分子。
本發明之一額外實施例係關於一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供基板，藉由將基板之表面曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該表面，及將有機主動層沉積於該基板之表面上。
在本發明之另一實施例中，一種製造光伏打裝置之方法包括：提供第一電極層，藉由將該第一電極層曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該第一電極層，提供第二電極，其中將有機主動層沉積於該第一電極層與該第二電極層之間。
在另一實施例中，本發明提供一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供基板，藉由將基板之表面曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該表面，將
呈疊加關係之兩電極沉積於該基板之表面上，其中將有機主動層沉積於該兩電極之間。
在又另一實施例中，本發明提供一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供第一電極層，藉由將該第一電極層曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該第一電極層，提供第二電極層，將有機主動層沉積於該第一電極層與該第二電極層之間，且其中該有機層之厚度係使得良率相對於未以該至少一種化合物之流清潔該第一電極層所獲得之良率提高。
圖1描繪經銦錫氧化物塗佈之玻璃基板之表面在進行CO2雪花清潔(snow cleaning)之前(a)及之後(b)之代表性原子力顯微圖，及兩塊經不同處理的表面上之顆粒高度之統計數據(c)。
圖2描繪(a)採用C60受體之SubPc(空心正方形及虛線)及DPSQ(實心正方形及實線)基OPV電池之串聯電阻(R s A)及填充因數(FF)，(b)具有不同面積之SubPc及DPSQ OPV裝置之短路電流(J SC)及功率轉換效率(η p)。使用如同(a)中之相同的線符號。
圖3描繪具有各種主動區域之ITO/MoO3(15nm)/DPSQ(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al裝置之暗電流密度對電壓(J-V)曲線。
圖4描繪暗J-V計算曲線，假設R S A=50Ω．cm2及變量RP。插圖：FF與分流電阻間之計算關係。
圖5描繪6.25cm2裝置在黑暗中及在1太陽(sun)、AM 1.5G照度下之J-V曲線，其顯示子電極之效果。
圖6描繪三種裝置在1太陽、AM 1.5G照度下之電流密度對電壓曲線：A、B及C在圖例中分別以正方形、圓形及三角形表示。
A：(對照裝置)：ITO/MoO3(10nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al
B：ITO/PEDOT：PSS(50nm)/MoO3(5nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al
C：ITO/MoO3(30nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al
圖7描繪結構為ITO/MoO3(10nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al且具有各種主動區域及經雪花加溶劑清潔的基板之裝置在1太陽、AM 1.5G照度下之電流密度對電壓曲線。
圖8描繪結構為ITO/MoO3(10nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al且具有各種主動區域及僅經雪花清潔的基板之裝置在1太陽、AM 1.5G照度下之電流密度對電壓曲線。
圖9為雪花清潔裝置之圖解，其包括CO2源、噴嘴及樣品固持器。
如本文所用，術語「層」係指光敏裝置之構件或組件，其主要維度為X-Y，亦即沿著其長度及寬度，且通常與照明之入射平面垂直。應瞭解，術語「層」不一定限於單層或單片材料。一層可包括若干片材料之積層物或組合。此外，應瞭解，特定層之表面(包括此等層與其他材料或層之界面)可能不完美，其中該等表面呈現與其他材料或層互穿、糾結或捲曲之網絡。類似地，亦應瞭解，層可為非連續，以致於該層中沿著X-Y維度之連續性可被破壞或者被其他層或材料中斷。
如本文所用，表述語「置於...之上」允許其他材料或層存在於所安置的材料與上方安置其之材料之間。同樣地，表述語「沉積於...上」允許其他材料或層存在於所沉積的材料與上方沉積其之材料之間。因此，其他材料或層可存在於基板之表面與「安置於」或「沉積於」該基板之表面上之材料之間。
如本文所用，術語「良率」係指由一方法所製得或製造之裝置
的表現在給定規格範圍內之比例。
如本文所述，將基板之表面曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流允許製造具有薄有機層(例如，~70nm之總沉積厚度)之大面積太陽能裝置，而不會損及良率，及甚至會增加良率。在一些實施例中，該基板係經ITO塗佈之基板。
在一實施例中，本發明提供一種多層太陽能裝置，其包括基板及主動區域，該主動區域包含沉積於該基板之表面上之至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該等供體及受體材料包含有機分子，且其中在沉積該等供體及受體材料之前先自該基板之表面移除微粒。在另一實施例中，本發明提供一種多層太陽能裝置，其包括具有實質上不含微粒之表面之經預清潔基板及包括沉積於該基板之表面上之至少一種供體材料及至少一種受體材料之主動層，其中該等供體及受體材料包含有機分子。
在一些實施例中，該基板之表面包括電極，諸如陽極或陰極。在其他實施例中，該多層太陽能裝置進一步包括沉積於基板上之電極，其中在沉積該電極之前先自該基板之表面移除微粒。
在另一實施例中，多層太陽能裝置包括具有實質上不含微粒之表面之經預清潔基板、以疊加關係置於該經預清潔基板之表面上之兩電極、及包括至少一種供體材料及至少一種受體材料之主動區域，其中該等供體及受體材料包含位於該兩電極間之有機分子。
在一些實施例中，該等微粒係藉由將該基板之表面曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來移除。本文將該方法稱為「雪花清潔」。在一些實施例中，藉由雪花清潔來預清潔基板。
在一些實施例中，該至少一種化合物之流包含至少氣相及固
相。在特定實施例中，該至少一種化合物之流包含氣相、固相及液相。在特定實施例中，該至少一種化合物之流包含超臨界流體。
在一些實施例中，該至少一種化合物係經選定為在室溫及大氣壓力下呈氣態。在其他實施例中，該至少一種化合物在低於室溫下冷卻後形成液體或固體。
在一些實施例中，經由定向流曝露至該至少一種化合物之流。在特定實施例中，該用以移除微粒之至少一種化合物為CO2。將此基於CO2之清潔方法稱為CO2雪花清潔或CO2清潔。CO2雪花清潔係非破壞性、非磨蝕性、無殘餘物、且環保。
在一些實施例中，以如本文所述之方式選擇及使用不同於CO2或除此以外之化合物。所選擇的分子可係基於針對特定污染物之溶劑化性質而選擇，或經選擇以產生含一或多種選自氣相、液相、固相及超臨界相之相之流。化合物之實例可包括氨、一氧化二氮、各種烴(諸如乙炔、丙烷、丁烷或其他烴)、各種氯化烴(諸如氯乙烷)、各類氟化烴(諸如氟乙烷)或其混合物。例舉化合物包括彼等在低於室溫下冷卻後形成液體或固體之化合物。
在一些實施例中，經雪花清潔的基板係藉由將該基板之表面曝露至至少一種處於三相點左右之化合物(諸如CO2)(亦即，在該流之各部份均存在氣相、液相及固相)來製備。
一般而言，雪花清潔係依賴液相或氣相化合物(例如，CO2)在由孔口出來時之膨脹。所得材料流(例如，至少固相及氣相之組合)藉由衝擊固體顆粒之動量及/或藉由氣體之動量以物理方式移除微粒，從而克服將微粒黏合至表面之黏附力。可藉由將污染物溶解於液體或超臨界流體中來移除該基板上之其他殘餘物。
在本發明之一些實施例中，該太陽能裝置之主動區域介於約0.01cm2至約1000cm2、約0.1cm2至約100cm2、約0.5cm2至約50cm2、約
1cm2至約10cm2及約2.56cm2至約6.25cm2之範圍內。在又另一實施例中，該主動區域介於約0.1cm2至約6.25cm2之範圍內。
在一些實施例中，太陽能裝置之主動區域係至少約0.25cm2、約0.5cm2、約1cm2、約5cm2、約6.25cm2、約10cm2、約50cm2、約100cm2或約1000cm2之大面積。
所移除的微粒之尺寸可有所不同。在一些實施例中，所移除的微粒之直徑介於約5nm至約1000nm、約15nm至約200nm、約20nm至約100nm及約30nm至約60nm之範圍內。
在一些實施例中，該有機主動層具有約10nm至約400nm、約15nm至約120nm、約20nm至約100nm及約50至約80nm之厚度範圍。
在一些實施例中，裝置係利用經雪花清潔的基板無需任何額外清潔技術而製備。在另一實施例中，該基板之表面係利用除雪花清潔以外之技術進行清潔。此等額外技術之非限制性實例包括：以乾或濕的清潔抹布進行擦拭，在洗滌劑-水混合物中進行超聲波震動及浸泡於溶劑(諸如，例如，三氯乙烯、丙酮及異丙醇)中。
在又另一實施例中，雪花清潔增加良率而不損及效率。在一些實施例中，雪花清潔減少或消除該太陽能裝置中之短路。
本發明之一額外實施例係關於一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供基板，藉由將基板之表面曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該表面，及將有機主動層沉積於該基板之表面上。
在一些實施例中，曝露至該至少一種化合物之流之基板之表面包括電極，諸如陽極或陰極。在一些實施例中，該用於製造光伏打裝置之方法進一步包括將兩電極成疊加關係沉積於該基板之清潔表面上，其中該有機主動層係沉積於該兩電極之間。
在本發明之另一實施例中，一種用於製造光伏打裝置之方法包
括：提供第一電極層，藉由將該第一電極層曝露至包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相之相之至少一種化合物之流來清潔該第一電極層，提供第二電極，其中將有機主動層沉積於該第一電極層與該第二電極層之間。
在又另一實施例中，本發明提供一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供第一電極層，藉由將該第一電極層曝露於包含一或多種選自超臨界相、氣相、固相及液相及其組合之相之至少一種化合物之流來清潔該第一電極層，提供第二電極層，將有機主動層沉積於該第一電極層與該第二電極層之間，其中該有機主動層之厚度係使得良率得以相對於未以該至少一種化合物之流清潔該第一電極層所獲得之良率提高。
如本文所用之有機主動層可包括至少一種供體材料及至少一種受體材料。
在一些實施例中，該至少一種化合物之流包含至少氣相及固相。在特定實施例中，該至少一種化合物之流包含氣相、固相及液相。在特定實施例中，該至少一種化合物之流包含超臨界流體。
在一些實施例中，該至少一種化合物係經選定為在室溫及大氣壓力下呈氣態。在其他實施例中，該至少一種化合物在低於室溫下冷卻後形成液體或固體。
在一些實施例中，經由定向流曝露至該至少一種化合物。在特定實施例中，該至少一種化合物為CO2。
在一些實施例中，以如本文所述之方式選擇及使用不同於CO2或除此以外之化合物。所選擇的分子可係基於針對特定污染物之溶劑化性質來選擇，或經選擇以產生包含一或多種選自氣相、液相、固相及超臨界相之相之流。化合物之實例可包括氨、一氧化二氮、各種烴(諸如乙炔、丙烷、丁烷或其他烴)、各種氯化烴(諸如氯乙烷)、各種
氟化烴(諸如氟乙烷)或其混合物。例舉化合物包括彼等在低於室溫下冷卻後形成液體或固體之化合物。
在特定實施例中，該有機主動層具有介於約0.01cm2至約1000cm2、約0.1cm2至約100cm2、約0.5cm2至約50cm2、約1cm2至約10cm2及約2.56cm2至約6.25cm2之範圍內之面積。在特定實施例中，該主動區域係介於約0.1cm2至約6.25cm2之範圍。
在一些實施例中，該有機主動層具有至少約0.25cm2、約0.5cm2、約1cm2、約5cm2、約6.25cm2、約10cm2、約50cm2、約100cm2或約1000cm2之大面積。
在一些實施例中，該有機主動層具有介於約10nm至約400nm、約15nm至約120nm、約20nm至約100nm及約50至約80nm之範圍內之厚度。
在該兩電極之間可沉積其他層，例如緩衝層及平滑層。在一些實施例中，所沉積的層(例如，緩衝層、平滑層及/或主動層)之厚度係經選擇以提高良率。在一些實施例中，增加所沉積的層(例如，緩衝層、平滑層及/或主動層)之厚度可提高良率。
在一實施例中，在負載於室中(諸如室內環境中)之前進行雪花清潔。在另一實施例中，在沉積工具之負載鎖中進行雪花清潔，其中該負載鎖係固持基板之室。在一些實施例中，對該室進行抽氣，有一通向該室之閥，並將基板轉移至該室中。此允許樣品在不將該室曝露至環境或大氣壓力氣體下負載於沉積室中。
在又另一實施例中，雪花清潔係在沉積室中進行。
在一實施例中，本發明係關於太陽能裝置內之主動區域，其包含一或多種含有各種共軛有機分子(諸如(但不限於)酞菁、官能化方酸類化合物、官能化聚并苯、寡聚噻吩、部花青染料、改質苝(例如DIP或DBP)、導電聚合物、低能帶隙聚合物等等)之材料作為供體材料，
及受體材料(諸如(但不限於)富勒烯、C60或C70或改質聚并苯(諸如NTCDA、PTCDA、PTCBI、PTCDI)等等)。
在一些實施例中，將有機主動層沉積於基板，例如，一塊玻璃、金屬或聚合物上。例如，就太陽能電池而言，該基板可係透明，諸如玻璃。在一些實施例中，該基板包括電極。特定言之，該曝露至該至少一種化合物之流之基板之表面可包括電極。可施加該電極以充當對該有機主動層之導電接點。在一些實施例中，該導電電極層包含氧化物，諸如，氧化銦/錫(ITO)。
在另一實施例中，OPV裝置係藉由將有機層夾於兩金屬導體之間而製得，該兩金屬導體通常為一層具有高功函數之ITO及一層低功函數金屬(諸如Al、Mg或Ag)。
在一些實施例中，在將層沉積於該基板上之前清潔該基板表面並移除微粒。
在另一實施例中，增加沉積層之厚度可至少部份減輕良率損失。可藉由使用緩衝層(例如，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS))或厚的(例如，250nm)聚合物本體異質接面主動層或比正常(t=103nm)有機層更厚的有機層(例如，并五苯/C60/BCP)來增加厚度。在又另一實施例中，可將厚的MoO3層沉積於基板表面(諸如ITO表面)上。
在一些實施例中，根據本發明方法所製造及清潔之太陽能電池具有經減少的電短路發生率。此外，在一些實施例中，可使用子電極結構來降低裝置電阻。
在一些實施例中，可使用一或多種除雪花清潔以外之基板清潔程序(例如，溶劑清潔)來製造OPV裝置。已發現，雪花清潔(特定言之CO2雪花清潔)在減少會導致短路及裝置性能(尤其大面積裝置)發生變化之缺陷密度方面比習知溶劑清潔更為有效。
現將藉由以下非限制性實例更詳細地描述本發明。應瞭解，熟悉技藝人士可設計其他與本文所提供之揭示內容一致之實施例。
未經雪花清潔製備基板：面積A>0.64cm2之SubPc/C60裝置由於微粒所引起之短路而具有低良率。為提高良率，在沉積主動層前先採用厚的緩衝層(PEDOT：PSS或MoO3)。裝置結構為ITO/一或多個緩衝層/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al。將材料沉積於經ITO塗佈的玻璃基板上，其中ITO厚度為~100nm，且薄片電阻為20±5Ω/sq。依次分別以0.05、0.1、0.1及0.05nm/s之速率熱蒸鍍MoO3、二氯硼酞菁(SubPc)、C60及浴銅靈(BCP)，隨後經由遮蔽罩以0.1nm/s沉積厚度為100nm之Al陰極。所有沉積速率及厚度均係利用石英晶體監控器測得，並藉由可變角度光譜橢偏儀校正。MoO3(Acros,99.999%)及BCP(Lumtec,99.5%)係以收貨狀態使用，而SubPc(Lumtec,99%)及C60(MER,99.9%)係在單一循環中藉由熱梯度昇華進一步純化。在一實例中，PEDOT：PSS(H.G.Stark,Clevios PH 500)係經旋塗，而MoO3係在真空下熱蒸鍍。
所製得的裝置結構如下：裝置A(對照)：ITO/MoO3(10nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al)；裝置B：ITO/PEDOT：PSS(50nm)/MoO3(5nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al，裝置C：ITO/MoO3(30nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al。
如表1及圖6中所示，沉積層厚度之增加可使裝置性能劣化。就
小面積裝置(0.00785cm2)而言，對照結構(裝置A：MoO3(10nm))之功率轉換效率為ηp=2.69±0.03%，就具有PEDOT：PSS平滑層之裝置(裝置B：PEDOT：PSS(50nm)/MoO3(5nm))而言下降至2.47±0.08%，及就具有相對厚的MoO3層之裝置(裝置C：MoO3(30nm))而言為2.32±0.02%。與A相比，裝置B及C之效率之下降主要係由填充因數減小所引起。可預見，將希望同時進行雪花清潔及使用較厚的緩衝層來盡可能減少短路。
按照Giebink之理論(如C.Giebink,G.P.Wiederrecht,M.R.Wasielewski，及S.R.Forrest,Phys.Rev.B 82,155305(2010)中所述)擬合暗J-V特性，吾人發現，裝置C之串聯電阻為RSA=5.4±0.1Ω．cm2，而就裝置A而言RSA=0.77±0.02Ω．cm2。RSA之增加係由MoO3層厚度之增加所引起，其又導致FF下降，且因此導致ηp下降。另外，裝置B具有較大的暗飽和電流密度及較小的理想因數，其亦導致FF下降。
較厚的緩衝層或主動層之一替代選擇係利用CO2雪花清潔移除ITO表面之微粒及其他凸起體。將材料沉積於經ITO塗佈的玻璃基板上，其中ITO厚度為~100nm，且薄片電阻為20±5Ω/sq。在進行膜沉積之前，如下清潔ITO：首先以乾的無顆粒抹布輕輕擦拭基板，接著於tergitol-去離子水溶液中超聲波震動5分鐘，於丙酮中超聲波震動5分鐘，於沸騰的三氯乙烯中浸泡10分鐘，於丙酮中超聲波震動10分
鐘，及浸沒於沸騰的異丙醇中10分鐘。然後利用Applied Surface Technologies(New Providence,NJ,07974)高純度Model K4雪花清潔劑進行雪花清潔90秒。將該等基板保持在50℃下，相對於基板之噴嘴角度為45°，且噴嘴至基板之距離為~5cm。然後在負載於高真空室(基礎壓力<2×10-7托)之前將ITO曝露至紫外光-臭氧歷時10分鐘。接下來，依次分別以0.05、0.1、0.1及0.05nm/s之速率使MoO3、二氯硼酞菁(SubPc)、C60及浴銅靈(BCP)熱昇華，隨後經由遮蔽罩以0.1nm/s沉積100nm厚之Al陰極。所有沉積速率及厚度均係利用石英晶體監控器測得，並藉由可變角度光譜橢偏儀校正。MoO3(Acros,99.999%)及BCP(Lumtec,99.5%)係以收貨狀態使用，而SubPc(Lumtec,99%)及C60(MER,99.9%)係在單一循環中藉由熱梯度昇華進一步純化。
在經高純度N2填充之手套箱中測定在黑暗中及在模擬來自過濾Xe燈之1太陽AM 1.5G太陽照度下之電流密度對電壓(J-V)特性。利用經NREL校正之Si偵測器作為光強度之基準，並針對光譜失配校準光電流測量值。所引用的誤差相當於三或更多個裝置群體之標準偏差。
圖1(a)中之原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示在雪花清潔前表面上分佈有大顆粒，而圖1(b)顯示該群體中之最大微粒已完全被清潔製程移除。ITO基板之均方根粗糙度由1.76nm下降至1.21nm，但更重要的是，峰谷粗糙度由84.2nm下降至32.4nm。該等微粒中最大的微粒最有可能使裝置短路，因為其等比總有機層厚度大，且通常比整體主動有機層區域厚。圖1(c)中之粒度計數統計數據顯示，雪花清潔已移除大多數中等尺寸及所有大顆粒。
亦製造具有薄有機層(亦即torg 75nm)之大面積經雪花清潔的裝置。製備經熱蒸鍍及溶液處理且分別具有ITO/MoO3(10nm)/SubPc(13nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al(裝置D)及ITO/MoO3(15nm)/DPSQ(13
nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Al(裝置E)之結構之裝置，其具有0.01至6.25cm2之主動區域。製造部份經溶液處理之DPSQ/C60裝置，其中自1.6mg/ml氯仿溶液，以3000rpm之速率將DPSQ旋塗於MoO3表面上，歷時30秒。
隨著面積之增加，未觀察到開路電壓(VOC)有顯著變化，但裝置D及E之FF均下降，如圖2中所示。FF之下降係由串聯電阻由RSA1Ω．cm2(對應A=0.01cm2之裝置)增加至RSA180Ω．cm2(對應A=6.25cm2之裝置)所引起，從而同時導致短路電流(JSC)之下降。從圖2可明瞭，隨著裝置尺寸之增加，串聯電阻RSA需要<10Ω．cm2來保持小面積裝置的性能。
除RSA之增加以外，大面積裝置亦可呈現高暗電流。在圖3中，利用Giebink描述在C.Giebink,G.P.Wiederrecht,M.R.Wasielewski，及S.R.Forrest,Phys.Rev.B 82,155305(2010)中之分析來擬合具有不同面積之DPSQ/C60電池之暗J-V特性。結果顯示，暗電流因起源於C60受體層之洩漏而具有JsA=(5.7±1.7)×10-11mA/cm2之與面積無關的飽和電流密度及nA=1.50±0.01之對應理想因數。然而，在低偏壓(例如低於0.4V)下之洩漏暗電流通常與供體有關，隨著面積從0.01cm2增加至6.25cm2，JsD由(1.0±0.3)×10-7mA/cm2增加至(0.9±0.1)×10-4mA/cm2，增加約3個數量級，幾近呈線性對應關係。暗電流之增加表明，由於由未被雪花清潔移除之微粒所引起之分流電路之故，通過供體之洩漏有所增加。因此，正是由於供體(直接沉積於ITO表面上，其洩漏最直接受到該表面上之顆粒影響)而導致觀察到JsD之面積相關性。
除暗電流及串聯電阻之增加以外，吾人還發現，FF因分流電路而下降。此可藉由在Giebink之激子半導體的理想二極體方程式中包括RpA而理解，亦即：
為簡化起見，吾人可考慮對稱二極體之情況，其中電子及電洞具有相同的輸送性質及注入障壁。此處，Js及n分別為對稱裝置的飽和電流及理想因數，Jph為光電流密度，kB為波玆曼(Boltzmann)常數，T為溫度，且q為電子電荷。最後，ξ係相對於其平衡值之極化子對解離速率。
圖4(插圖)顯示FF對RpA之相依性，其中JSC=Jph=4.5mA/cm2，Js=1×10-9mA/cm2，n=2，ξ=1且RS=0。模擬顯示，FF隨Rp而下降，且在RpA2kΩ．cm2時顯著減小。吾人亦針對圖4中之若干RpA之數值繪製藉由方程式(1)所預測之J-V特性其中吾人假設RSA=50Ω．cm2。FF對RpA存在顯著相依性，其反映在圖4中之數據。例如，當分流電阻為103Ω．cm2時，FF由其在RPA→時之數值減少25%。
另一導致大面積OPV性能劣化之因素係串聯電阻之增加，該串聯電阻係由ITO層中之橫向電阻控制。為減少RS對大面積OPV電池之影響，吾人針對裝置D及E使用子電極結構(圖5插圖)。該子電極允許載子在被收集於金屬接點處之前自其生成點移動較短距離。如圖5中所示，在1太陽、AM 1.5G照度下，A=6.25cm2的SubPc/C60裝置(無子電極)顯示ηp=1.26±0.05%，且JSC=3.55±0.04mA/cm2，FF=0.32±0.01及RSA=179±4Ω．cm2。具有單一子電極之電池具有下降的串聯電阻RSA=78±2Ω．cm2，導致JSC=3.91±0.09mA/cm2，FF=0.46±0.01及ηp=2.02±0.08%，而四個子電極進一步使電阻下降至RSA=56±3Ω．cm2，導致JSC=3.95±0.05mA/cm2，FF=0.50±0.01及ηp=2.21±0.05%。與缺乏子電極之裝置相比，此結果幾乎呈現ηp之兩倍。類似地，就DPSQ/C60裝置而言，具有單一子電極之結構使RSA由152±4Ω．cm2下降至96±1Ω．cm2，結果導致JSC相應地由4.47mA/cm2增
加至4.76mA/cm2，FF由0.29增加至0.40，且ηp由1.21%增加至1.78%。
藉由製造一群1.44cm2裝置來研究良率。表2中比較總共27個具有經雪花加溶劑清潔的基板之裝置中19個1.44cm2裝置及26個具有只經雪花清潔的基板(未經習知溶劑清潔)之裝置中16個1.44cm2裝置之統計數據。
僅使用CO2雪花清潔時，小面積及大面積裝置均獲得相當的良率(圖8)。相比之下，僅使用溶劑清潔時，所有面積>0.64cm2之裝置均短路。在ITO上使用PEDOT：PSS(裝置B)及較厚的MoO3(裝置C)塗層時，2.56cm2裝置之良率分別為50%及67%。然而，使用經雪花清潔的基板之較薄裝置具有較高良率(~70%)。由此表明，在減少表面污染物方面，CO2雪花清潔顯著地比單獨使用厚的緩衝層或溶劑清潔更為有效。就經雪花加溶劑清潔(圖7)及僅經雪花清潔的基板而言，VOC及JSC之平均值之標準偏差為~1%。填充因數之標準偏差為~4.0%，且該標準偏差係裝置效率之多數變化之原因。FF之散佈係由暗電流之變化(起因於大面積裝置中出現小顆粒之增加概率)及RSA(由41Ω．cm2至69Ω．cm2)之變化(歸因於探測裝置時出現之變化)所引起。
雪花清潔經ITO塗佈的玻璃基板可有效移除污染物顆粒，從而提
高大面積OPV電池之良率。使用雪花清潔時，大面積裝置呈現4.0%之效率之平均值之標準偏差。另外，當僅採用習知之溶劑基板清潔時，由微粒引起之分流電阻下降及暗電流增加明顯。大微粒之存在進一步導致大面積裝置效率、填充因數及良率之劣化。經證實FF與暗電流間之關係對由大顆粒引起之分流電路之存在(及因此RpA)敏感。此外，子電極可降低串聯電阻，從而導致面積為6.25cm2之SubPc/C60裝置具有2.21±0.05%之功率效率；或導致面積僅為0.00785cm2之類似裝置具有大約82%之功率效率。
Claims (48)
- 一種多層太陽能裝置，其包括：基板；及主動區域，其包含沉積於該基板之表面上之至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該等供體及受體材料包含有機分子，其中在沉積該等供體及受體材料之前，藉由將該基板之表面曝露至至少一種化合物之流而自該基板之表面移除微粒，其中該流包含至少氣相及固相，或包含至少一種超臨界流體，且其中該主動區域係介於約0.01cm2至約1000cm2範圍內。
- 如請求項1之裝置，其中該至少一種化合物之流包含氣相、固相及液相。
- 如請求項1之裝置，其中該至少一種化合物係經選定為在室溫及大氣壓力下呈氣態。
- 如請求項3之裝置，其中該至少一種化合物在低於室溫下冷卻後形成液體或固體。
- 如請求項1之裝置，其中該至少一種化合物係選自針對已知污染物之溶劑。
- 如請求項1之裝置，其中該基板之表面包括電極。
- 如請求項1之裝置，其進一步包括沉積於該基板上之電極，其中在沉積該電極之前先自該基板之表面移除微粒。
- 如請求項3之裝置，其中該至少一種化合物係選自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烴、氯化烴、氟化烴及其混合物。
- 如請求項8之裝置，其中該等烴係選自乙炔、丙烷及丁烷，該等氯化烴係選自氯乙烷，及該等氟化烴係選自氟乙烷。
- 如請求項1之裝置，其中該至少一種化合物為CO2。
- 如請求項1之裝置，其中該基板之表面係利用除將該基板之表面曝露至該至少一種化合物之流以外之技術進行清潔。
- 如請求項11之裝置，其中該其他技術為溶劑清潔。
- 如請求項1之裝置，其中自該基板之表面移除微粒提高良率。
- 如請求項1之裝置，其中該等移除的微粒具有介於約5nm至約1000nm範圍內之直徑。
- 如請求項14之裝置，其中該等移除的微粒具有介於約15nm至約200nm範圍內之直徑。
- 如請求項15之裝置，其中該等移除的微粒具有介於約20nm至約100nm範圍內之直徑。
- 如請求項1之裝置，其中該主動區域係至少約0.25cm2之大面積。
- 一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供基板；藉由將該基板之表面曝露至至少一種化合物之流來清潔該表面，其中該流包含至少氣相及固相，或包含至少一種超臨界流體；及將有機主動層沉積於該基板之表面上，其中該有機主動層具有介於約0.01cm2至約1000cm2範圍內之面積。
- 如請求項18之方法，其中該至少一種化合物之流包含氣相、固相及液相。
- 如請求項18之方法，其中該至少一種化合物係經選定為在室溫及大氣壓力下呈氣態。
- 如請求項20之方法，其中該至少一種化合物在低於室溫下冷卻後形成液體或固體。
- 如請求項18之方法，其中該至少一種化合物係選自溶解已知污 染物之溶劑。
- 如請求項18之方法，其中該至少一種化合物係選自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烴、氯化烴、氟化烴及其混合物。
- 如請求項23之方法，其中該等烴係選自乙炔、丙烷及丁烷，該等氯化烴係選自氯乙烷，及該等氟化烴係選自氟乙烷。
- 如請求項18之方法，其中該至少一種化合物為CO2。
- 如請求項18之方法，其中該曝露至該至少一種化合物之流之基板之表面包括電極。
- 如請求項18之方法，其進一步包括將兩電極成疊加關係沉積於該基板之經清潔的表面上，其中該有機主動層係沉積於該兩電極之間。
- 如請求項18之方法，其進一步包括在沉積該有機主動層之前以其他清潔技術清潔該基板之表面。
- 如請求項28之方法，其中該其他技術為溶劑清潔。
- 如請求項18之方法，其中該有機主動層具有至少約0.25cm2之大面積。
- 如請求項18之方法，其中該有機主動層具有介於約10nm至約400nm範圍內之總厚度。
- 如請求項31之方法，其中該厚度係介於約15nm至約120nm範圍內。
- 如請求項32之方法，其中該厚度係介於約20nm至約100nm範圍內。
- 如請求項33之方法，其中該厚度係介於約50nm至約80nm範圍內。
- 如請求項31之方法，其中該有機主動層之厚度係經選擇以提高良率。
- 如請求項18之方法，其中該曝露係經由該至少一種化合物之定向流之流動達成。
- 如請求項18之方法，其中該清潔係在將該基板負載於沉積室中之前進行。
- 如請求項18之方法，其中該清潔係在沉積工具之負載鎖中進行，其中該負載鎖係固持基板之室。
- 如請求項18之方法，其中該清潔係在沉積室內進行。
- 一種製造光伏打裝置之方法，其包括：提供第一電極層；藉由將該第一電極層曝露至至少一種化合物之流來清潔該第一電極層，其中該流包含至少氣相及固相，或包含至少一種超臨界流體；及提供第二電極層；其中將有機主動層沉積於該第一電極層與該第二電極層之間，其中該有機主動層具有介於約0.01cm2至約1000cm2範圍內之面積。
- 如請求項40之方法，其中該至少一種化合物之流包含氣相、固相及液相。
- 如請求項40之方法，其中該至少一種化合物係經選定為在室溫及大氣壓力下呈氣態。
- 如請求項42之方法，其中該至少一種化合物在低於室溫下冷卻後形成液體或固體。
- 如請求項40之方法，其中該至少一種化合物係選自溶解已知污染物之溶劑。
- 如請求項42之方法，其中該至少一種化合物係選自氨、二氧化碳、一氧化二氮、烴、氯化烴、氟化烴及其混合物。
- 如請求項45之方法，其中該等烴係選自乙炔、丙烷及丁烷，該等氯化烴係選自氯乙烷，及該等氟化烴係選自氟乙烷。
- 如請求項40之方法，其中該至少一種化合物為CO2。
- 如請求項40之方法，其中該有機主動層具有至少約0.25cm2之大面積。
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