CN104603220A - 丙烯酸类粘合剂组合物 - Google Patents

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CN104603220A CN201380044013.2A CN201380044013A CN104603220A CN 104603220 A CN104603220 A CN 104603220A CN 201380044013 A CN201380044013 A CN 201380044013A CN 104603220 A CN104603220 A CN 104603220A
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刘旼根
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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂组合物，更详细而言，涉及通过含有特定的硅烷类化合物，从而在严酷条件(高温或高温多湿)下的粘合耐久性较优异，并且即使在高温或高温多湿下接合力也不会过度增加，且再次剥离时粘合剂不会残留于基材上(返工性)的丙烯酸类粘合剂组合物。

Description

丙烯酸类粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种在粘合耐久性和返工性方面较优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
背景技术
一般情况下，液晶显示装置(Liquid crystal display device、LCD)具备包含液晶的液晶单元和偏光板，并且为了使所述液晶显示装置的显示品质提升，可使用各种光学薄膜(相位差板、视野角度扩大薄膜、亮度增强薄膜等)。
这种偏光板以及光学薄膜使用粘合剂而与液晶单元接合。粘合剂多使用以在接合性及透明性方面较优异的丙烯酸类聚合物为基底的丙烯酸类粘合剂。丙烯酸类粘合剂的交联利用了交联剂与丙烯酸类聚合物的官能单体的结合。
作为粘合剂，已知一种包含具有环氧基的硅烷类化合物的粘合剂组合物[日本专利公开平4-223403号]。但是，所述粘合剂存在无法维持在实际使用的环境下所要求的程度的适当的接合力，且在高温、多湿条件下接合力过度上升或者在再次剥离时粘合剂残留于基材上的问题。
此外，公开了包含具有氰基乙酰基的硅烷类化合物的粘合剂组合物[韩国登录专利第840114号]以及包含具有乙酰乙酰基的硅烷类化合物的粘合剂组合物[韩国登录专利第671400号]等。由于所述粘合剂不会在高温或高温、多湿的条件下接合力过度增加，且再次剥离时粘合剂不会残留于基材上，因此具有在返工性方面较优异的优点。但是，存在初期粘合力相对较低且在严酷条件(高温或高温多湿)下的粘合耐久性会降低的缺点。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在严酷条件(高温或高温多湿)下的粘合耐久性较优异，并且在所述严酷条件下接合力不会过度增加，且在返工性方面较优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
用于解决课题的方法
为了实现所述目的，本发明提供一种含有下述化学式1或化学式2的硅烷类化合物的丙烯酸类粘合剂组合物。
化学式1
化学式2
(化学式1及化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为NH或S；
R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
此外，本发明提供一种下述化学式1的硅烷类化合物。
化学式1
(化学式1中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
R7、R8及R9分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
此外，提供一种下述化学式2的硅烷类化合物。
化学式2
(化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为S；
R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
发明效果
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物具有初期粘合力较高且在严酷条件(高温或高温多湿)下的粘合耐久性较优异，并且即使在高温或高温多湿的条件下接合力也不会过度增加，且再次剥离时粘合剂不会残留于基材(返工性)上的优点。
附图说明
图1为由本发明的制备例2-1而制备出的化学式3的NMR。
图2为由本发明的制备例2-2而制备出的化学式5的NMR。
图3为由本发明的制备例3-1而制备出的化学式10的NMR。
图4为由本发明的制备例3-3而制备出的化学式11的NMR。
图5为由本发明的制备例3-5而制备出的化学式13的NMR。
图6为由本发明的制备例3-6而制备出的化学式14的NMR。
具体实施方式
本发明涉及一种在粘合耐久性和返工性方面较优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
以下，若对本发明进行详细说明，则如下所述。
本发明提供含有下述化学式1或化学式2的硅烷类化合物的丙烯酸类粘合剂组合物。
化学式1
化学式2
(化学式1及化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为NH或S；
R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
由于所述化学式1或化学式2的硅烷类化合物与现有硅烷类化合物中所包含的乙酰乙酰氧基或氰基乙酰氧基等相比与丙烯酸类共聚物的相溶性良好，并使渗出(bleed-out)被抑制，且使初期粘合力提高，因此在确保耐久性方面较为有利。此外，以与乙酰乙酰氧基或氰基乙酰氧基相同的机制与粘合剂基质的反应小幅地作用，来确保返工性较为容易。
由此，本发明的化学式1或2的硅烷类化合物与现有的硅烷类化合物相比能够在严酷的条件(高温、多湿)下使粘合耐久性和返工性同时提升。
优选为，所述化学式1或化学式2的硅烷类化合物优选为，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的脂肪族烃基；R5以及R6分别独立地为氢、C1-C6的烷基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；X为NH、O或S；Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为NH或S；R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为C1-C6的烷基或甲苯基。
更优选为，所述化学式1的硅烷类化合物选自下述化学式3至化学式9中的一种以上。
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
此外，所述化学式2的硅烷类化合物可选自下述化学式10至化学式16中的一种以上。
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
化学式16
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物以及所述化学式1或化学式2的硅烷类化合物。
丙烯酸类共聚物优选为含有(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体以及具有可交联官能团的聚合单体。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体，由C1-C12的脂肪醇所衍生的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。其中，优选为，丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或它们的混合物。
具有可交联官能团的聚合单体通过与下述交联剂的化学键的结合产生赋予凝聚力或粘合强度的作用，可例举出：具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有酰胺基的单体以及具有叔胺基的单体等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为具有羟基的单体，可例举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯、亚烷基的碳原子数为2～4的(甲基)丙烯酸羟基亚烷基二醇酯、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、7-羟基庚基乙烯基醚、8-羟基辛基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚以及10-羟基癸基乙烯基醚等，其中，优选为4-羟基丁基乙烯基醚。
作为具有羧基的单体，可例举出：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等一元酸；马来酸、衣康酸、富马酸等二元酸以及它们的单烷基酯；3-(甲基)丙烯酰基丙酸；在烷基的碳原子数为2～3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的琥珀酸酐开环加成物、亚烷基为C2-C4的(甲基)丙烯酸羟基亚烷基二醇酯的琥珀酸酐开环加成物、烷基为C2-C3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的己内酯加成物上使琥珀酸酐开环加成的化合物等，其中，优选为(甲基)丙烯酸。
作为具有酰胺基的单体，可例举出：(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、8-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基己基(甲基)丙烯酰胺等，其中，优选为(甲基)丙烯酰胺。
作为具有叔胺基的单体，可例举出：N,N-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
相对于丙烯酸类共聚物的制备中所使用的全部单体100重量份，交联单体的含量优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份。在含量低于0.05重量份时，粘合剂的凝聚力会变小，从而耐久性降低，而在超过10重量份时，因较高的凝胶分率会使粘合力变差，从而在耐久性方面会引发问题。
此外，除了上述单体外，还可以在不使粘合力降低的范围、例如相对于丙烯酸类共聚物的制备中所使用的全部单体100重量份而为10重量份以下的范围内包含其他聚合单体。
共聚物的制备方法未被特别限定，可以利用本领域中通常所使用的块状聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法来进行制备，优选为溶液聚合。此外，可以使用聚合时通常所使用的溶剂、聚合引发剂、用于控制分子量的链转移剂等。
共聚物通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography、GPC)而测定出的重均分子量(聚苯乙烯换算、Mw)为5万～200万，优选为40万～200万。在重均分子量低于5万时，共聚物之间的凝聚力会不足，从而在粘合耐久性方面引发问题，而在超过200万时，则会为了在涂布时确保工序性而有时需要大量的稀释溶剂。
相对于丙烯酸类共聚物100重量份，所述化学式1或化学式2的硅烷类化合物为0.001～5重量份，优选为0.01～5重量份。若含量低于0.001重量份时，则由于其量过于微少，因此有时难以期待耐久性提高的效果，而在超过5重量份时，初期粘合力会降低，从而耐久性会降低。
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物还可含有交联剂。
交联剂能够使密合性以及耐久性提高且能够维持高温时的可靠性以及粘合剂的形状。
所述交联剂可以使用异氰酸酯类、环氧类、三聚氰胺类、过氧化物类、金属螯合物类、恶唑啉类等，并且可以使用一种或将两种以上混合使用。其中，优选为异氰酸酯类或环氧类。
所述异氰酸酯类可例举出：甲苯(tolylene)二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；使3摩尔二异氰酸酯化合物与1摩尔三羟甲基丙烷等多元醇类化合物反应而成的加成物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自缩合而成的异氰脲酸酯体、使来自3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔而得到的二异氰酸酯脲与剩下的1摩尔二异氰酸酯缩合而成的双缩脲体、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯等含有三个官能团的多官能异氰酸酯化合物等。
所述环氧类可例举出：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。
所述三聚氰胺类可例举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。
相对于所述丙烯酸类共聚物100重量份，这样的交联剂可含有0.1～15重量份，优选为可含有0.1～5重量份。若含量低于0.1重量份时，则会因不足的交联度而使凝聚力变小，而有可能损伤粘合耐久性以及切断性的物性，而在超过15重量份时，则会在因过多的交联反应而导致的残余应力缓和方面产生问题。
除了所述成分以外，粘合剂组合物为了对根据用途所要求的粘合力、凝聚力、粘性、弹性率、玻璃转化温度等进行调节，还可含有粘合性赋予树脂、抗氧化剂、流平剂、表面润滑剂、染料、颜料、消泡剂、填充剂、光稳定剂等添加剂。
此外，只要本发明的粘着剂组合物考虑到耐久性以及返工性，则优选为不含有本领域通常所使用的偶联剂。
这种添加剂可以在不影响本发明效果的范围内对含量进行适当调节。
本发明的粘合剂组合物尤其可作为用于与液晶单元接合的偏光板用粘合剂、表面保护薄膜用粘合剂来使用。此外，不仅可作为保护薄膜、反射薄片、结构用粘合薄片、照片用粘合薄片、车道线显示用粘合薄片、光学用粘合制品、电子部器用粘合剂来使用，也可作为一般商业用粘合薄片制品、医疗用贴布来使用。
此外，本发明的特征在于下述化学式1以及化学式2的新型硅烷类化合物。
化学式1
(化学式1中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；X为NH、O或S；R7、R8及R9分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
化学式2
(化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；X为NH、O或S；Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为S；R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基)。
虽然在下文中为了有助于本发明的理解而公开了优选的实施例，但是下述实施例仅为对本发明进行例示的示例，可以在本发明的范畴以及技术构思范围内进行各种变更以及修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形以及修正显然属于所附权利要求书的范围内。
制备例1：丙烯酸类共聚物的制备
制备例1-1
向使氮气回流且以容易进行温度调节的方式而设置了冷却装置的1L反应器内投入由丙烯酸正丁基酯(BA)85重量份、丙烯酸甲酯(MA)7重量份、丙烯酸2-羟基乙酯5重量份、丙烯酸3重量份组成的单体混合物，之后，投入作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)100重量份。接下来，为了去除氧气而对氮气进行1小时净化之后，维持在62℃。将所述混合物均匀混合，之后，投入作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.07重量份，使反应进行8小时，从而制备出丙烯酸类共聚物(重均分子量约100万)。
制备例1-2
向使氮气回流且以容易进行温度调节的方式而设置了冷却装置的1L反应器内投入由丙烯酸正丁基酯(BA)90重量份、丙烯酸甲酯(MA)5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯4重量份、丙烯酸1重量份组成的单体混合物，之后，投入作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)100重量份。接下来，为了去除氧气而对氮气进行1小时净化之后，维持在62℃。将所述混合物均匀地混合，之后，投入作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.07重量份，使反应进行8小时，从而制备出丙烯酸类共聚物(重均分子量约100万)。
制备例2：硅烷类化合物的制备
制备例2-1：化学式3
将(16.9g，0.11mol)添加至二氯甲烷(200mL)中，且将(17.9g，0.1mol)添加至二氯甲烷(100mL)和三乙胺(50mL)中而成的溶液利用滴液漏斗(dropping funnel)在常温下进行搅拌且进行滴加1小时。进行滴加之后，在常温下进行追加搅拌1小时，之后，利用蒸馏水300mL而对作为未反应的化合物以及反应副产物的盐类进行萃取并将其去除，通过减压蒸馏将溶剂以及三乙胺去除，从而得到285g产物。然后，取部分产物溶于CDCl3中，并进行NMR确认，从而确认为化学式3。
NMR 300MHz CDCl3：7.24-7.34(5H)、5.8(1H)、3.5(9H)、3.2(2H)、1.55(2H)、0.55(2H)。
制备例2-2：化学式5
以与制备例2-1同样的方式实施，但是代替而使用(21.9g，0.11mol)，从而得到化学式5。
NMR 300MHz CDCl3：8.2(2H)、7.45(2H)、5.8(1H)、3.5(9H)、3.2(2H)、1.55(2H)、0.55(2H)
制备例2-3：化学式6
以与制备例2-1同样的方式实施，但是代替而使用(19.6g、0.1mol)，从而得到化学式6。
300MHz、CDCl3；7.24-7.34(5H)、3.5(9H)、3.2(2H)、2.91(2H)、1.65(2H)、0.69(2H)
制备例2-4：化学式7
将0.1摩尔苯乙酸(奥德里奇(Aldrich)公司)溶于200mL作为溶剂的1,4-二氧六环中，并追加0.15摩尔烯丙基氯和作为催化剂的0.001摩尔四丁基溴化铵，之后，在50℃下反应12小时。在所述反应结束之后，使反应混合物投入至1L蒸馏水中，之后，利用甲苯进行萃取，从而得到烯丙基衍生物。上述所得到的烯丙基衍生物不进行追加精制，且在0.001摩尔三氯化钌催化剂的存在下，与0.1摩尔三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时，从而得到下述化学式7。
300Mhz、DMSO-d6；7.24-7.34(5H)、4.55(2H)、3.76(2H)、3.57(9H)1.72(2H)、0.75(2H)
制备例2-5：化学式8
将0.1摩尔4-硝基苯乙酸(奥德里奇公司)溶于200mL作为溶剂的1,4-二氧六环中，并追加0.15摩尔烯丙基氯和作为催化剂的0.001摩尔四丁基溴化铵，之后，在50℃下反应2小时。在所述反应结束之后，使反应混合物投入至1L蒸馏水中，之后，利用甲苯进行萃取，从而得到烯丙基衍生物。上述所得到的烯丙基衍生物不进行追加精制，且在0.001摩尔三氯化钌催化剂的存在下，与0.1摩尔三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时，从而得到下述化学式8。
300Mhz、DMSO-d6；8.27(2H)、7.56(2H)、4.55(2H)、3.76(2H)、3.57(9H)1.72(2H)、0.75(2H)
制备例2-6：化学式9
以与所述制备例2-4同样的方法实施，但是代替4-硝基苯乙酸而使用氰化苯乙酸，从而得到化学式9。
300Mhz、DMSO-d6；7.64(2H)、7.41(2H)、4.55(2H)、3.73(2H)、3.57(9H)、1.72(2H)、0.75(2H)、
制备例3：硅烷类化合物的制备
制备例3-1：化学式10
将(17.9g、0.1mol)添加至(23.0g、0.2mol)中，以无溶剂的方式在50℃下搅拌24小时，之后，进行减压蒸馏并将残留反应物去除，从而得到26g产物。然后，取部分产物溶于CDCl3中，并进行NMR确认，确认为化学式10。
300MHz、CDCl3；8.6(1H)、3.5(9H)、3.2(2H)、1.9(3H)、1.7(2H)、0.69(2H)
制备例3-2：化学式16
向具备温度计和冷凝器的反应器(1L)中放入500ml甲苯溶剂，并添加二乙烯酮(0.3摩尔)和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(0.3摩尔)。在常温下使反应进行12小时，从而制备出下述化学式4(美国专利第4,645,846号)。
制备例3-3：化学式11
在反应器上设置了温度计、搅拌器、回流冷凝器后，用氮气填充反应器的内部，之后，向反应器内放入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane，1kg，5.09mol)和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二恶英-4-酮(2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one，0.87kg，6.11mol，1.2eq)以及甲苯(5kg)。然后，使所述反应物温度逐渐升高1小时，并使所述反应物在115℃下回流2小时。只要在2小时后，利用TLC可确认出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane)消失，便在氮气填充下将反应器的温度冷却至常温，并进行减压蒸馏，从而得到产物(1.5Kg)。取部分样品进行NMR分析，确认为化学式11。
300MHz、CDCl3；3.65(2H)、3.55(9H)、2.91(2H)、2.20(3H)、1.65(2H)、0.69(2H)
制备例3-4：化学式12
以与所述制备例3-1同样的方式实施，但是代替而使用(24.0g，0.2mol)，从而得到化学式12。
300MHz、CDCl3；6.5(1H)、3.6(2H)、3.5(9H)、2.8(2H)、1.9(3H)、1.7(2H)、0.69(2H)
制备例3-5：化学式13
以与所述制备例3-1同样的方式实施，但是代替而使用(30.4g，0.2mol)，从而得到化学式13。
300MHz、CDCl3；7.1(1H)、3.8(2H)、3.4(9H)、3.2(2H)、3.0(3H)、1.7(2H)、0.69(2H)
制备例3-6：化学式14
向具备温度计和冷凝器的反应器(1L)中放入500ml甲苯溶剂，添加硝基乙酸(MOLEKULA有限公司)0.3摩尔和3-氯丙基三乙氧基硅烷(东京化学工业有限公司)0.3摩尔。然后，使温度升至30℃，之后，添加0.05g三乙胺催化剂，使反应进行12小时，从而得到下述化合物14。
制备例3-7：化学式15
以与所述制备例3-7同样的方式实施，但是代替硝基乙酸(MOLEKULA Ltd.)而使用甲烷磺酰基乙酸(MOLEKULA Ltd.)0.3摩尔，从而得到化学式15。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：0.58(t、2H)、1.6(m、2H)、2.83(s、3H)、3.55(t、9H)、4.13(t、2H)、4.56(s、2H)
实施例1～29以及比较例1～4
1)粘合剂组合物
使用所述制备例1中的丙烯酸类共聚物以及制备例2、3的硅烷类化合物，按下述组成进行混合后，并考虑涂覆性而稀释至重量百分比28％的浓度，从而制备出粘合剂组合物。
[表1]
2)附带有粘合剂的偏光板
将由1)所制备出的粘合剂组合物以固化后的厚度为25μm的方式涂布在涂覆有硅脱模剂的脱模薄膜(离型膜)上，并在100℃下分别使干燥进行1分钟、5分钟以及10分钟，从而形成粘合层。将脱模薄膜层压在所述粘合层上，从而制备出粘合薄片。
将上述所制备出的粘合薄片的脱模薄膜剥离之后，在厚度185μm的碘类偏光板上通过粘合加工的方式层叠所述制备的粘合层，从而制备出附带有粘合剂的偏光板。将所制备出的偏光板在23℃、60％RH的条件下且在保养期间内进行保管。
试验例
通过下述方法来对所述实施例以及比较例中所制备出的粘合剂组合物、附带有粘合剂的偏光板的物性进行测定，并将其结果示于下述表2。
1.耐久性(耐热、耐湿热)
将附带有粘合剂的偏光板切割成90mm×170mm，并将脱模薄膜剥离，之后，在玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两面以各偏光板的吸收轴正交的方式进行粘附。此时所施加的压力为5kg/cm2，并以不产生气泡、异物的方式进行无尘作业，从而制作出试验片。
所述试验片的耐热特性为，在80℃的温度下放置1000小时之后，观察是否出现气泡、剥离。在即将对试验片的状态进行评价之前，于常温下放置24小时之后进行实施。此外，试验片的耐湿热特性为，在60℃的温度以及90％RH的湿度条件下放置1000小时之后，观察是否出现气泡、剥离。
〈评价标准〉
无气泡、剥离：◎
气泡、剥离低于5个：○
气泡、剥离在5个以上且低于10个：△
气泡、剥离在10个以上：×
2.返工性
将偏光板切成宽度25mm、长度100mm的尺寸，并将脱模薄膜剥离，之后，在康宁公司#1737玻璃上以0.25MPa的压力进行层压，并在5个大气压、50℃的条件下进行20分钟高压釜处理，从而制备出评价样品。放入作为耐热条件的80℃烘箱中后，10小时之后取出，并在常温下放置120小时，之后，以1.3cm/s的速度进行剥离。
〈评价标准〉
-玻璃基板上无粘合剂残留、偏光板未破裂、完全剥离：○
-平板上残留有粘合剂或在剥离过程中偏光板破裂：×
[表2]
如表2所示，可以确认出含有本发明的硅烷类化合物的实施例1～29的粘合剂组合物与比较例1～4相比在耐热以及耐湿热等粘合耐久性和返工性方面均优异。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，其含有下述化学式1或化学式2的硅烷类化合物：
化学式1
化学式2
化学式1及化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为NH或S；
R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述化学式1及化学式2的R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃基；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的烷基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为NH或S；
R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为C1-C6的烷基或甲苯基。
3.如权利要求2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述化学式1的硅烷类化合物选自下述化学式3至化学式9中的一种以上，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
4.如权利要求2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述化学式2的硅烷类化合物选自下述化学式10至化学式17中的一种以上，
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
化学式16
5.如权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物以及所述化学式1或化学式2的硅烷类化合物。
6.如权利要求5所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述硅烷类化合物相对于丙烯酸类共聚物100重量份而含有0.001～5重量份。
7.如权利要求5所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述丙烯酸类共聚物包含具有C1-C12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以及具有可交联官能团的聚合单体。
8.如权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述粘合剂组合物还含有交联剂。
9.一种下述化学式1的硅烷类化合物：
化学式1
化学式1中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团；
R5及R6分别独立地为氢、C1-C6的脂肪族烃基、NO2、COR7、COOR8、SO2R9或CN；
X为NH、O或S；
R7、R8及R9分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基。
10.一种下述化学式2的硅烷类化合物：
化学式2
化学式2中，R1为C1-C6的烷基或C1-C8的烷氧基；
R2及R3分别独立地为C1-C6的烷基；
R4为C1-C6的脂肪族烃、包含来自异氰酸酯或环氧树脂中的基团的C1-C6的脂肪族烃；
X为NH、O或S；
Y为NO2、COR10或SO2R11，且若Y为COR10时，X为S；
R10及R11分别独立地为C1-C6的脂肪族烃基或C6-C8的芳香族烃基。
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