KR20140018658A - 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 공정 조건에 따른 물성 변화가 작은 점착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판으로 구성되며, 이를 접합하기 위한 접착층 또는 점착층이 사용된다. 이외에도 액정표시장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판, 또는 휘도향상 필름 등을 부가적으로 편광판에 부착하여 사용한다.
점착제로는 탄화수소기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평7-331204호]이 알려져 있다. 그러나, 상기 점착제는 환경 변화에 따른 점착력이 유지가 어렵고, 고온·고습 조건에서 접착력이 과도하게 상승하거나 재박리 시 점착제가 액정셀의 기판에 남는 문제가 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호]이 알려져 있다. 그러나, 상기 점착제는 고온·고습 조건에서도 점착력이 유지되어 점착 내구성이 우수하나, 건조 등의 공정 조건의 변화에 따른 안정적인 물성 확보가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 점착성뿐만 아니라 가혹 조건(고온 및 다습)에서도 점착 내구성이 우수하고, 공정 조건의 변화에도 안정적인 물성 유지가 가능한 점착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
(상기 식 중, R1은 또는 이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
바람직하기로 상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물의 R1은 또는 이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물은 끓는점이 400 내지 900℃일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체 0.05 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 공정 조건 특히 건조 공정의 조건 변화에 따른 물성 변화가 작다는 이점이 있다.
또한 본 발명의 점착제 조성물은 점착성 뿐만 아니라 가혹 조건(고온 및 다습)에서도 점착 내구성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 공정 조건에 따른 물성 변화가 작은 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(상기 식 중, R1은 또는 이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물의 R1은 또는 이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 또는 인 것이 좋다.
또한, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물은 끓는점이 400 내지 900, 바람직하기로는 500 내지 900이다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체, 및 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물을 포함한다.
아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 역할을 한다. 상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 및 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 및 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체를 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 총량에 대하여 10중량부 이하로 더 함유할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40만 내지 200만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
상기 점착제 조성물 중 아크릴계 공중합체, 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물 외에 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계가 바람직하다.
구체적으로 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 및 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올계 화합물에의 어덕트체 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 가교제에 추가적으로 멜라민 유도체, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등; 폴리에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시 화합물; 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리세린 디- 또는 트리글리시딜에테르, 및 테트라글리시딜크실렌디아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 더 첨가하여 함께 사용할 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.05 내지 2중량부, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 1중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 내구성 향상 효과를 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과하는 경우에는 응집력이 지나치게 증가하여 점착력이 감소하고, 고온·다습한 조건에서 점착 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1: 아크릴계 공중합체 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-하이드록에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예
2:
이소시아누레이트계
화합물 제조
제조예
2-1
온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트(DA-MGIC제품, 시코쿠 화성공업신사) 0.3몰과 트리메톡시실란 0.6몰을 첨가하였다. 이어서 온도를 30℃로 승온시키고 백금촉매 0.05g을 첨가한 후 12시간 동안 반응시켜 하기 화합물 2을 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.58(m, 4H), 1.6(m, 4H), 3.55(m, 18H), 4.08 (t, 4H)
끓는점 : 680℃
제조예
2-2
온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 여기에 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레트(MA-MGIC제품, 시코쿠 화성공업신사)0.3몰과 트리메톡시실란 0.3몰을 첨가하였다. 이어서 온도를 30℃로 승온시키고 백금촉매를 0.05g을 첨가한 후 12시간 동안 반응시켜 하기 화합물 3을 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.58(m, 2H), 2.38(m, 4H), 3.16(m, 2H), 3.42(m, 4H), 4.08 (m, 2H)
끓는점 : 680℃
실시예
1 내지 8 및
비교예
1 내지 3
1)점착제 조성물
상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 및 제조예 2의 이소시아누레이트계 화합물을 사용하여 하기 조성으로 혼합한 후, 코팅성을 고려하여 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
구분 (중량부) |
아크릴계 공중합체 |
가교제 | 이소시이누레이트계 화합물 (제조예 2) |
실란 커플링제 |
|||||
A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | 2-1 | 2-2 | B-1 | B-2 | ||
실시예1 | 100 | 1 | - | - | - | 1 | - | - | - |
실시예2 | 100 | 1 | - | - | - | 0.1 | - | - | - |
실시예3 | 100 | 1 | - | - | - | 2 | - | - | - |
실시예4 | 100 | 1 | - | - | - | 5 | - | - | - |
실시예5 | 100 | - | 1 | - | - | 1 | - | - | - |
실시예6 | 100 | - | - | 1 | - | 1 | - | - | - |
실시예7 | 100 | - | - | - | 1 | 1 | - | - | - |
실시예8 | 100 | 1 | - | - | - | - | 1 | - | - |
비교예1 | 100 | 1 | - | - | - | - | - | - | - |
비교예2 | 100 | 1 | - | - | - | - | - | 1 | - |
비교예3 | 100 | 1 | - | - | - | - | - | - | 1 |
A-1: 이소시아네이트계, 코로네이트 L 제품(일본폴리우레탄공업사) A-2: 에폭시계, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(TCI사) A-3: 아지리딘계, 트리메틸로일프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘노프로피오네이트)(TTAP, Aldrich사) A-4: 멜라민계, 헥사메틸올멜라민(Waterstone Technology사, LLC) B-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403제품(신에츠사) B-2: 3-아세토아세톡시프로필트리메톡시실란 (신에츠사) |
2)점착제 부착 편광판
1)에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 각각 1분, 5분 및 10분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 상기 점착층 위에 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.
상기 제조된 점착시프의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다.
상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후, 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 각 점착력을 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
2. 내구성(내열,
내습열
)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다.
상기 시편의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 또한 시편의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
<평가기준>
기포나 박리 없음: ⓞ
기포나 박리 5개 미만: ○
기포나 박리 5개 이상 10개 미만: △
기포나 박리 10개 이상: ×
구분 | 건조시간 (분) |
점착력(N/25㎜) | 내구성 | ||
상온 | 가온 | 내열 | 내습열 | ||
실시예1 | 1 | 3.0 | 9.5 | ◎ | ○ |
5 | 3.3 | 9.7 | ○ | ○ | |
10 | 2.9 | 10.2 | ◎ | ○ | |
실시예2 | 1 | 4.5 | 10.8 | ○ | ○ |
실시예3 | 1 | 2.3 | 8.0 | ◎ | ○ |
실시예4 | 1 | 1.8 | 6.2 | ○ | ○ |
실시예5 | 1 | 2.7 | 5.1 | ○ | ○ |
실시예6 | 1 | 3.2 | 9.5 | ○ | ○ |
실시예7 | 1 | 2.1 | 7.4 | ○ | ○ |
실시예8 | 1 | 3.5 | 9.7 | ○ | ◎ |
5 | 3.1 | 9.3 | ○ | ○ | |
10 | 3.0 | 9.6 | ○ | ○ | |
비교예1 | 1 | 5.8 | 18.1 | × | × |
비교예2 | 1 | 3.6 | 8.9 | × | × |
5 | 4.6 | 12.5 | × | △ | |
10 | 6.2 | 9.7 | × | × | |
비교예3 | 1 | 2.4 | 10.9 | × | △ |
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따라 특정의 이소시아누레이트계 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 8의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 3에 비해 점착력 및 점착 내구성이 우수하며, 건조 공정의 조건 변화에 따른 점착력 및 점착 내구성의 변화가 작다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물은 끓는점이 400 내지 900℃인 점착제 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 화학식 1의 이소시아누레이트계 화합물 0.01 내지 5중량부를 포함하는 점착제 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체 0.05 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
- 청구항 6에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것인 점착제 조성물.
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KR1020120085080A KR20140018658A (ko) | 2012-08-03 | 2012-08-03 | 점착제 조성물 |
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KR1020120085080A KR20140018658A (ko) | 2012-08-03 | 2012-08-03 | 점착제 조성물 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019123731A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | シロキサン系硬化性樹脂組成物及びハードコーティング液 |
-
2012
- 2012-08-03 KR KR1020120085080A patent/KR20140018658A/ko not_active Application Discontinuation
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