CN105462524A - 一种压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压敏粘合剂组合物,其通过包含:使相对于单体的总重量包含30重量%以上的丙烯酸正丁酯、包含由化学式1表示的化合物的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物,多官能异氰酸酯系交联剂,包含碱金属阳离子和鎓阳离子中的1种以上的阳离子以及含有氟的无机阴离子和含有氟的有机阴离子中的1种以上的阴离子的离子性抗静电剂,和具有亲电子性取代基或亲核性取代基的硅烷偶联剂,从而能够不仅具备短的熟化时间、优异的涂布性、再次使用性、耐久性,而且能够具有优异的抗静电性和经时抗静电性的全部。

Description

一种压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种压敏粘合剂组合物。
背景技术
在液晶显示装置(Liquidcrystaldisplaydevice、LCD)中一般设置具备液晶的液晶单元和偏光板,为了提高上述液晶显示装置的显示品质,使用各种光学膜(相位差板、视野角扩大膜、亮度提高膜等)。
这样的偏光板和光学膜使用压敏粘合剂与液晶单元接合。压敏粘合剂多使用以粘接性和透明性优异的丙烯酸系聚合物为基础的丙烯酸系压敏粘合剂。丙烯酸系压敏粘合剂的交联利用交联剂与丙烯酸系聚合物的官能性单体的结合。
用于液晶单元与偏光板的接合的压敏粘合剂,不仅是与基材的密合性、防漏光性、耐热和湿热耐久性,而且必须同时满足再次使用性这样的物性。此外,与上述提及的物性一起,对压敏粘合剂还要求缩短熟化时间,生产率也提高。
这样,目前为止,作为用于维持作为压敏粘合剂要求的物性的同时缩短熟化时间的方法,提出了使用促进交联反应的交联促进剂的方法。
韩国公开专利第2009-0132116号公报中记载了包含特定结构的路易斯碱的压敏粘合剂组合物,韩国公开专利第2008-0047030号公报中记载了包含路易斯酸的压敏粘合剂组合物。上述文献中记载的压敏粘合剂组合物具有熟化缩短的效果,但由于交联促进剂的添加,压敏粘合剂组合物的粘度急剧地变化,保存稳定性下降,具有使压敏粘合剂的适用期缩短的缺点,由此在工序稳定性上可产生问题。
现有技术文献
专利文献
【特許文献1】:韩国公开专利第2009-0132116号公报
【特許文献2】:韩国公开专利第2008-0047030号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供在没有添加交联促进剂的情况下能够缩短熟化时间并且同时也具有良好的涂布性的压敏粘合剂组合物。
本发明的目的在于提供具有优异的再次使用性和耐久性的压敏粘合剂组合物。
本发明的目的在于提供具有优异的抗静电性和经时抗静电性的压敏粘合剂组合物。
用于解决课题的手段
1.一种压敏粘合剂组合物,其包含:使相对于单体的总重量包含30重量%以上的丙烯酸正丁酯、包含由下述化学式1表示的化合物的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物;多官能异氰酸酯系交联剂;包含碱金属阳离子和阳离子中的1种以上的阳离子以及含有氟的无机阴离子和含有氟的有机阴离子中的1种以上的阴离子的离子性抗静电剂;和具有亲电子性取代基或亲核性取代基的硅烷偶联剂。
【化1】
[式中,R为氢原子或碳数1~5的烷基]
2.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,上述单体混合物相对于单体的总重量,包含0.5~7重量%的由上述化学式1表示的化合物。
3.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,上述交联剂为从选自由甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯组成的组中的二异氰酸酯化合物;使3元醇系化合物1摩尔与上述二异氰酸酯化合物3摩尔反应而成的加成物;使上述二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合而成的异氰脲酸酯体;使由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余1摩尔的二异氰酸酯缩合而成的缩二脲体;和选自由三苯基甲烷三异氰酸酯和亚甲基双三异氰酸酯组成的组中的三异氰酸酯化合物中选择的1种以上的交联剂。
4.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,上述具有亲电子性取代基的硅烷偶联剂为选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、和2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上的化合物。
5.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,上述具有亲核性取代基的硅烷偶联剂为选自由N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和乙酰乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上的化合物。
6.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,上述碱金属阳离子为锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子,阳离子为烷基季铵阳离子、吡啶阳离子或咪唑阳离子,含有氟的无机阴离子为BF4 -、PF6 -或SbF6 -,含有氟的有机阴离子为包含全氟烷基的磺酸根或包含全氟烷基或氟基的磺酰亚胺阴离子。
7.根据上述项目1的压敏粘合剂组合物,其中,相对于上述丙烯酸系共聚物(固形分)100重量份,包含0.1~15重量份的上述交联剂、0.005~10重量份的上述硅烷偶联剂、0.1~5重量份的上述离子性抗静电剂。
发明的效果
本发明的压敏粘合剂组合物基本上不含引起保存稳定性等问题的交联促进剂,能够缩短熟化时间,并且也同时具有良好的涂布性。
本发明的压敏粘合剂组合物能够同时满足优异的再次使用性和耐久性。
本发明的压敏粘合剂组合物具有优异的抗静电性的同时,经时抗静电性也优异。
附图说明
图1为合成例1中得到的丙烯酸5-羟基戊酯的NMR图。
图2为合成例2中得到的丙烯酸6-羟基己酯的NMR图。
具体实施方式
本发明涉及一种压敏粘合剂组合物,其通过包含:使相对于单体的总重量包含30重量%以上的丙烯酸正丁酯、包含由下述化学式1表示的化合物的单体混合物聚合得到的丙烯酸系共聚物,多官能异氰酸酯系交联剂,包含碱金属阳离子和阳离子中的1种以上的阳离子以及含有氟的无机阴离子和含有氟的有机阴离子中的1种以上的阴离子的离子性抗静电剂,和具有亲电子性取代基或亲核性取代基的硅烷偶联剂,从而不仅具备短的熟化时间、优异的涂布性、再次使用性、耐久性,而且具有优异的抗静电性和经时抗静电性的全部。
以下对本发明详细地说明。
本发明涉及的丙烯酸系共聚物,相对于单体的总重量包含30重量%以上的丙烯酸正丁酯,包含下述化学式1所示的化合物聚合而成。
【化1】
[式中,R为氢原子或碳数1~5的烷基。]
包含烷基羟基的丙烯酸系单体的情况下,如果烷基羟基的碳链过短,由于空间位阻,存在交联效率差、熟化时间延长的问题。
另一方面,如果碳链过长,使用丙烯酸正丁酯作为主单体制造的丙烯酸系共聚物中,由于空间位阻过小,因此在丙烯酸系共聚物内羟基之间形成过剩的氢键。由此,显现共聚物的凝胶特性,粘度上升和溶液内的聚合物的流动特性的不均匀性等成为原因,可产生压敏粘合剂组合物的涂布性降低的问题。
即,熟化时间的缩短和涂布性的改善是彼此相反的概念,以往的压敏粘合剂组合物未能同时满足短的熟化时间和优异的涂布性。
但是,根据本发明,通过使用丙烯酸正丁酯作为主单体,使用由化学式1表示的单体作为交联性单体,从而在作为偏光板用压敏粘合剂所要求的基本的特性即耐久性和再次使用性没有下降的情况下,由于烷基羟基的碳数为5个,具有适当的长度的碳链,因此能够同时满足短的熟化时间和良好的涂布性。
对由化学式1表示的化合物的含量并无特别限定,例如,相对于丙烯酸系共聚物的制造中使用的单体的总重量,可含有0.5~7重量%,优选地,可含有1~5重量%。含量不到0.5重量%的情况下,交联反应促进效果很小,难以期待熟化时间缩短效果和耐久性提高效果。此外,含量超过7重量%的情况下,交联反应过度地加速,丙烯酸系共聚物的流动性可部分地下降。
本发明的丙烯酸系共聚物还通过包含具有碳数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成,具体地,包含丙烯酸正丁酯聚合而成。
相对于单体的总重量,含有30重量%以上的丙烯酸正丁酯聚合而成。如果丙烯酸正丁酯的含量不到30重量%,产生同时满足粘合耐久性的改善和熟化缩短困难的问题。为了使粘合耐久性的改善和熟化缩短效果成为最大限度,相对于单体的总重量,优选地,可含有80重量%以上的丙烯酸正丁酯而聚合。
作为除了丙烯酸正丁酯以外还可包含、聚合的具有碳数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体,可列举(甲基)丙烯酸2-丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等,这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。其中,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
具有碳数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量并无特别限定,例如,包含丙烯酸正丁酯,相对于单体的总重量,可含有85~99重量%,优选为90~95重量%。含量不到85重量%的情况下,粘合力不充分,超过99重量%的情况下,内聚力可降低。
此外,本发明的丙烯酸系共聚物可进一步包含能够与化学式1所示的化合物共聚的交联性单体而聚合。
作为交联性单体,可列举例如具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有酰氨基的单体、具有叔氨基的单体等。
作为具有羟基的单体,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯、亚烷基的碳数为2~4的(甲基)丙烯酸羟基亚烷基二醇酯、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、7-羟基庚基乙烯基醚、8-羟基辛基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、10-羟基癸基乙烯基醚等。
作为具有羧基的单体,可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸等1元酸;马来酸、衣康酸、富马酸等2元酸、和这些的单烷基酯;3-(甲基)丙烯酰基丙酸;烷基的碳数为2~3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的琥珀酸酐开环加成物、亚烷基的碳数为2~4的羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸酐开环加成物、使烷基的碳数为2~3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的己内酯加成物开环加成琥珀酸酐的化合物等,这些中优选(甲基)丙烯酸。
作为具有酰氨基的单体,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、8-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基己基(甲基)丙烯酰胺等,这些中优选(甲基)丙烯酰胺。
作为具有叔氨基的单体,可列举(甲基)丙烯酸N,N-(二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-(二乙基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-(二甲基氨基)丙基酯等。
上述交联性单体,相对于丙烯酸系共聚物的制造中使用的单体的总重量,优选包含0.05~10重量%,更优选为0.1~8重量%。含量为上述范围内的情况下,压敏粘合剂的内聚力和耐久性优异。
此外,除了上述单体以外,可以以不使粘合力下降的范围,例如,10重量%以下还含有其他的聚合性单体。
对共聚物的制造方法并无特别限定,能够使用本领域中通常使用的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法制造,优选溶液聚合。此外,聚合时可使用通常使用的溶剂、聚合引发剂、用于分子量控制的链转移剂等。
共聚物采用凝胶渗透色谱(Gelpermeationchromatography、GPC)测定的重均分子量(聚苯乙烯换算、Mw)为5万~200万,优选为40万~200万即可。
这样构成的本发明的丙烯酸系共聚物,由于与交联剂的交联反应性高,即使没有添加交联促进剂这样的另外的成分,也能够缩短熟化时间,在高温或高温·多湿环境下也能够确保耐久性。
交联剂是用于通过使共聚物适当地交联而增强压敏粘合剂的内聚力的成分,作为压敏粘合剂组合物中通常使用的热固化性交联剂,有异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、吖丙啶交联剂、蜜胺交联剂、金属醇盐交联剂等,但本发明的压敏粘合剂组合物为了缩短熟化和确保耐久性,使用多官能异氰酸酯系交联剂。
作为多官能异氰酸酯交联剂,能够使用2官能异氰酸酯、3官能异氰酸酯、4官能异氰酸酯、5官能以上的异氰酸酯,优选地,能够使用3官能异氰酸酯。这是因为,2官能异氰酸酯交联剂即使交联结束,由于交联密度的降低,内聚力也不足,并不容易确保耐久性,4官能以上的异氰酸酯交联剂不仅不容易确保大量生产规模的原料,而且可产生压敏粘合剂组合物的经时引起的粘度上升的问题。
对多官能异氰酸酯系交联剂并无特别限定,可列举例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物;使三羟甲基丙烷等3元醇系化合物1摩尔与二异氰酸酯化合物3摩尔反应而成的加成物、使二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合而成的异氰脲酸酯体、使由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余1摩尔的二异氰酸酯缩合而成的缩二脲体、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯等包含3个官能团的多官能异氰酸酯化合物等。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。
对多官能异氰酸酯系交联剂的含量并无特别限定,例如,相对于丙烯酸系共聚物(固形分)100重量份,优选含有0.1~15重量份,更优选为0.1~5重量份。含量不到0.1重量份的情况下,由于不足的交联度,内聚力减小,诱发浮起这样的耐久性降低,有时切断性差,超过15重量份的情况下,由于过多的交联反应,在残留应力的缓和上可产生问题。
本发明的压敏粘合剂组合物包含具有亲电子性取代基或亲核性取代基的硅烷偶联剂。
所谓亲电子性取代基,意指环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、卤代烷基、酸酐基这样地通过形成与丙烯酸系共聚物内的羟基或羧基的化学键合的反应作为亲电子性的官能团发挥作用的取代基。所谓亲核性取代基,意指在与作为交联剂的异氰酸酯的共价键形成反应中可作为亲核性的官能团发挥作用的羟基、氨基、硫醇基、乙酰乙酰基这样的亲核性官能团。
如果本发明的硅烷偶联剂不含上述亲电子性取代基或亲核性取代基,或者本发明的组合物不含上述硅烷偶联剂,则耐热性和耐湿热性显著地降低。
本发明的硅烷偶联剂,可列举例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
对硅烷偶联剂的含量并无特别限定,例如,相对于丙烯酸系共聚物(固形分)100重量份,可含有0.005~10重量份,优选地,含有0.005~5重量份。含量超过10重量份的情况下,耐久性可降低。
作为压敏粘合剂组合物中通常使用的抗静电剂,有离子性、非离子性、甜菜碱性抗静电剂,由于非离子性抗静电剂的抗静电性不足,甜菜碱性抗静电剂在压敏粘合剂组合物中的相容性不足,因此本发明的组合物包含离子性抗静电剂。
另一方面,离子性抗静电剂通常在压敏粘合剂组合物内相容性也略有不足,抗静电剂从粘合层向基材层移动,粘合层的抗静电剂的浓度减少,因此存在经时抗静电性(抗静电性的经时稳定性)下降的问题。
但是,含有由前述的化学式1表示的化合物聚合而成的丙烯酸系共聚物具有长链羟基,能够与压敏粘合剂组合物内存在的离子容易地相互作用,因此将离子性抗静电剂与上述丙烯酸系共聚物一起使用的情况下,由于抗静电剂与化学式1的化合物的长链羟基相互作用,移动性降低,因此从粘合层向基材层的抗静电剂的损失量减少,经时抗静电性优异。
另一方面,抗静电剂的移动性过度降低的情况下,不能迅速地消除累积的静电,抗静电性可降低。即,优异的抗静电性和经时抗静电性是彼此相反的概念,以往的压敏粘合剂组合物未能同时满足这些。
但是,上述长链羟基由于具有适当的长度的碳链,因此经时抗静电性优异,也能够同时具有良好的抗静电性。
本发明的离子性抗静电剂包含碱金属阳离子和阳离子中的1种以上的阳离子和含有氟的无机阴离子和含有氟的有机阴离子中的1种以上的阴离子。这种情况下,相容性、耐久性和抗静电性优异。
上述碱金属阳离子为锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子,阳离子为烷基季铵阳离子、吡啶阳离子或咪唑阳离子,含有氟的无机阴离子为BF4 -、PF6 -或SbF6 -,含有氟的有机阴离子可以是包含全氟烷基的磺酸根,或者包含全氟烷基或氟基的磺酰亚胺阴离子,但并不限于此。
上述烷基铵阳离子、全氟烷基中的烷基可以是碳数1~4的烷基。
对离子性抗静电剂的含量并无特别限定,例如,相对于丙烯酸系共聚物(固形分)100重量份,可含有0.1~5重量份、优选地0.5~3重量份。含量不到0.1重量份的情况下,抗静电性不足,超过5重量份的情况下,耐久性的确保变得困难。
除了上述成分以外,压敏粘合剂组合物,为了调节根据用途要求的粘合力、内聚力、粘性、弹性模量、玻璃化转变温度等,能够进一步包含赋予粘合性的树脂、抗氧化剂、防腐蚀剂、流平剂、表面润滑剂、染料、颜料、消泡剂、填充剂、光稳定剂等添加剂。
本发明的压敏粘合剂组合物不仅能够作为用于与液晶单元的接合的偏光板用压敏粘合剂,而且能够作为表面保护膜用压敏粘合剂使用。此外,不仅能够用于保护膜、反射片、结构用粘合片、照片用粘合片、车线显示用粘合片、光学用粘合制品、电子部件用压敏粘合剂,而且能够用于一般商业用粘合片制品、医疗用膜片等的粘合片。
使用了本发明的压敏粘合剂组合物的偏光板,其特征在于,将由本发明的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层在偏光板上层叠而成。此外,使用了本发明的压敏粘合剂组合物的粘合片,其特征在于,将由本发明的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层在片材上层叠而成。
带有压敏粘合剂层的偏光板和粘合片中的压敏粘合剂层的厚度,可根据其粘合力调节,优选通常为3~100μm,更优选为10~100μm。
这样的带有压敏粘合剂层的偏光板可完全适用于通常的液晶显示装置,具体地,能够构成具备将带有压敏粘合剂层的偏光板与液晶单元的至少一面接合而成的液晶面板的液晶显示装置。
以下为了使本发明的理解容易,示出优选的实施例,但这些实施例只不过是对本发明进行例示,并不限制所附的专利权利要求的范围,在本发明的范畴和技术思想的范围内对实施例进行的变形是多样的并且能够进行修正,这对于本领域技术人员是显而易见的,这样的变形和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
合成例1.丙烯酸5-羟基戊酯的合成
【化3】
[反应式1]
使1,5-二羟基戊烷(10.5g、0.1mol)溶解于吡啶(100mL)中,从滴液漏斗历时10分钟滴入丙烯酰氯(9.05g),在常温下进一步搅拌1小时后,添加蒸馏水(200mL)和乙酸乙酯(200mL),萃取到有机层,对萃取的有机层减压蒸馏后,使用柱色谱,将杂质和二聚体分离除去,将溶剂减压蒸馏除去,调制丙烯酸5-羟基戊酯(8.7g、收率46.3%)。
使调制的化合物溶解于CDCl3溶剂,确认NMR,确认为纯度98%以上的丙烯酸5-羟基戊酯(图1)。
合成例2.丙烯酸6-羟基己酯的合成
【化4】
[反应式2]
使1,6-二羟基己烷(11.8g、0.1mol)溶解于吡啶(100mL),从滴液漏斗历时10分钟滴入丙烯酰氯(9.05g),在常温下进一步搅拌1小时后,添加蒸馏水(200mL)和乙酸乙酯(200mL),用有机层萃取,对萃取的有机层减压蒸馏后,使用柱色谱,将杂质和二聚体分离除去,调制丙烯酸6-羟基己酯(10.5g、收率61.0%)。
使调制的化合物溶解于CDCl3溶剂,确认NMR,确认为纯度98%以上的丙烯酸6-羟基己酯(图2)。
制造例1.丙烯酸系共聚物A-1的制造
在使氮气回流、以温度调节变得容易的方式设置有冷却装置的1L的反应器中,投入由丙烯酸正丁酯(BA)98重量份、丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)2重量份组成的单体混合物后,投入作为溶剂的乙酸乙酯(EA)100重量份。然后,为了将氧除去,导入氮气1小时而置换后,将温度维持在70℃。将单体混合物均匀地搅拌后,投入作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.07重量份,反应8小时,进一步投入乙酸乙酯,制造丙烯酸系共聚物A-1。
确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为80万,PDI7.6,粘度为11,500cP。
制造例2.丙烯酸系共聚物A-2的制造
代替丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)2重量份而使用丙烯酸4-羟基丁酯(TCI社制造)2重量份,与上述制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为78万,PDI5.4,粘度为12,400cP。
制造例3.丙烯酸系共聚物A-3的制造
代替丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)2重量份而使用丙烯酸6-羟基己酯(合成例2)2重量份,与上述制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为39%,重均分子量为75万,PDI9.7,粘度为13,000cP。
制造例4.丙烯酸系共聚物A-4的制造
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)99.4重量份、丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)0.6重量份以外,与制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为82万,PDI7.1,粘度为11,300cP。
制造例5.丙烯酸系共聚物A-5的制造
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)99.7重量份、丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)0.3重量份以外,与制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为85万,PDI6.5,粘度为10,700cP。
制造例6.丙烯酸系共聚物A-6的制造
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)91重量份、丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)9重量份以外,与制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为78万,PDI8.3,粘度为12,100cP。
制造例7.丙烯酸系共聚物A-7的制造
除了代替丙烯酸5-羟基戊酯(合成例1)2重量份而使用丙烯酸2-羟基乙酯2重量份以外,与上述制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为83万,PDI4.5,粘度为11,100cP。
制造例8.丙烯酸系共聚物A-8的制造
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)30重量份、丙烯酸乙基己酯(EHA)68重量份和丙烯酸5-羟基戊酯2重量份以外,与上述制造例1同样地进行,确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为83万,PDI6.4,粘度为12,300cP。
制造例9.丙烯酸系共聚物A-9的制造
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)10重量份、丙烯酸乙基己酯(EHA)88重量份和丙烯酸5-羟基戊酯2重量份以外,与上述制造例1同样地进行,制造A-9。
确认得到的丙烯酸系共聚物的固形分的含量为40%,重均分子量为88万,PDI5.8,粘度为14,100cP。
实施例和比较例
(1)压敏粘合剂组合物
以下述表1中所示的成分和含量混合后,考虑涂布性而稀释为适当的浓度,制造压敏粘合剂组合物。此时,含量为重量份。
【表1】
(2)粘合片
在涂布了有机硅脱模剂的膜上,以干燥后的厚度成为25μm的方式分别涂布上述实施例和比较例的压敏粘合剂组合物,在100℃下干燥1分钟,形成了压敏粘合剂层。在其上层合加工(lamination)另一层的脱模膜,制造粘合片。
(3)带有压敏粘合剂的偏光板
将制造的粘合片的脱模膜剥离后,在厚185μm、在碘系的偏光膜的两面层叠有TAC基材的碘系偏光板在压敏粘合剂层侧层叠,制造带有压敏粘合剂的偏光板。
实验例
(1)丙烯酸系共聚物的凝胶特性评价
在丙烯酸系共聚物的制造的最后的阶段,通过目视观察聚合物的搅拌行为和将聚合物移入保存容器时的流动性特性。
<评价基准>
○:通过目视没有确认搅拌时沿搅拌机的搅拌轴上升的现象或者移入过程中凝胶的存在。
△:通过目视确认搅拌时沿搅拌机的搅拌轴上升的现象或者移入过程中凝胶的存在,但很少。
×:通过目视明确地确认搅拌时沿搅拌机的搅拌轴上升的现象或者移入过程中凝胶的存在。
(2)熟化时间测定
将制造的粘合片在23℃、65%RH下熟化1~10天,以1天为单位,采用下述方法测定凝胶分率,测定凝胶分率没有增加其以上的时间,即熟化时间。
在精称的250目的铁网(100mm×100mm)粘贴约0.25g的粘合片的压敏粘合剂层,以凝胶成分不漏的方式包围。用精密天平正确地测定重量后,将铁网在乙酸乙酯溶液中浸渍3日。将浸渍的铁网取出,用少量的乙酸乙酯溶液洗净,在120℃下干燥24小时后,测定重量。使用测定的重量,用下述式1算出凝胶分率。以算出的凝胶分率的值包含在70~80%范围、没有经时的变化的时刻作为基准,确定熟化时间。
【数1】
[式1]
凝胶分率(%)=(C-A)/(B-A)×100
[式中,A为铁网的重量(g),B为粘贴了压敏粘合剂层的铁网的重量(B-A:压敏粘合剂重量、g),C为浸渍后干燥的铁网的重量(C-A:凝胶化的树脂的重量、g)。]
(3)耐久性(耐热性)
将制造的带有压敏粘合剂的偏光板以90mm×170mm的大小切断,将脱模膜剥离后,在玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两面以光学吸收轴正交的方式附着而制作试片。此时,施加的压力为5kg/cm2,以不产生气泡或异物的方式进行洁净室作业。耐热特性是在80℃的温度下放置100小时后,观察是否产生气泡或剥离。
<评价基准>
◎:无气泡或剥离
○:气泡或剥离<5个
△:5个≦气泡或剥离<10个
×:10个≦气泡或剥离
(4)再次使用性
将制造的带有压敏粘合剂的偏光板以25mm×100mm的大小切断,将脱模膜剥离后,在玻璃基板(#1737、コーニング社)以0.25MPa的压力进行层合加工,在50℃、5个气压的条件下进行20分钟高压釜处理,制作试片。耐热再次使用性是将制作的试片在50℃的烘箱中保存48小时后,取出,在常温下放置120小时后,测定粘合力。
<评价基准>
○:粘合力:5N以下
△:粘合力:超过5N且10N以下
×:粘合力:超过10N
(5)抗静电性(表面比电阻)
将制造的带有压敏粘合剂的偏光板的脱模膜剥离后,使用表面电阻测定器(McP-HT450、三菱化学株式会社、探针(Probe):URS、UR100、探针检查器(Probechecker):URS用、UR100用),对于压敏粘合剂层的3个部位各自平均测定10次后,算出其平均值,基于下述基准评价。
<评价基准>
○:表面比电阻≦5.0×1010Ω/□
△:5.0×1010Ω/□<表面比电阻≦9.9×1010Ω/□
×:9.9×1010Ω/□<表面比电阻
(6)经时抗静电性
将测定了上述抗静电性的样品用60度的耐热烘箱热处理24小时后,评价抗静电性。
<评价基准>
○:表面比电阻的变化量≦3.0×1010Ω/□
△:3.0×1010Ω/□<表面比电阻的变化量≦5.0×1010Ω/□
×:5.0×1010Ω/□<表面比电阻的变化量
【表2】
参照上述表2,对于实施例1~6的压敏粘合剂组合物,共聚物的凝胶特性优异,熟化时间短。而且,耐久性、再次使用性、抗静电性和经时抗静电性全部同样地优异。
但是,对于比较例1~9的组合物,熟化时间延长,或者剩余的物性中1个以上的物性显著地差。

Claims (10)

1.一种压敏粘合剂组合物,其包含:使相对于单体的总重量包含30重量%以上的丙烯酸正丁酯、包含由下述化学式1表示的化合物的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物,多官能异氰酸酯系交联剂,包含碱金属阳离子和阳离子中的1种以上的阳离子以及含有氟的无机阴离子和含有氟的有机阴离子中的1种以上的阴离子的离子性抗静电剂,和具有亲电子性取代基或亲核性取代基的硅烷偶联剂,
【化1】
[化学式1]
式中,R为氢原子或碳数1~5的烷基。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,上述单体混合物相对于单体的总重量包含0.5~7重量%的上述化学式1所示的化合物。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,上述交联剂为从选自由甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯组成的组中的二异氰酸酯化合物;使3元醇系化合物1摩尔与上述二异氰酸酯化合物3摩尔反应而成的加成物;使上述二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合而成的异氰脲酸酯体;使由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余1摩尔的二异氰酸酯缩合而成的缩二脲体;和选自由三苯基甲烷三异氰酸酯和亚甲基双三异氰酸酯组成的组中的三异氰酸酯化合物中选择的1种以上的交联剂。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,上述具有亲电子性取代基的硅烷偶联剂为选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,上述具有亲核性取代基的硅烷偶联剂为选自由N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙酰乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上的化合物。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,上述碱金属阳离子为锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子,阳离子为烷基季铵阳离子、吡啶阳离子或咪唑阳离子,含有氟的无机阴离子为BF4 -、PF6 -或SbF6 -,含有氟的有机阴离子为包含全氟烷基的磺酸根或包含全氟烷基或氟基的磺酰亚胺阴离子。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中,相对于上述丙烯酸系共聚物(固形分)100重量份,包含0.1~15重量份的上述交联剂、0.005~10重量份的上述硅烷偶联剂、0.1~5重量份的上述离子性抗静电剂。
8.一种粘合片,其特征在于,在片材上形成由权利要求1~权利要求7的任一项所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层而成。
9.一种带有压敏粘合剂层的偏光板,其特征在于,在偏光板上形成由权利要求1~权利要求7的任一项所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层而成。
10.一种液晶面板,其中,将权利要求9所述的带有压敏粘合剂层的偏光板与液晶单元的至少一面接合而成。
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