TWI761383B - 黏著劑組合物及黏著薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能、且不損害耐久性的黏著劑組合物及使用了該黏著劑組合物的黏著膜。所述黏著劑組合物含有丙烯酸系聚合物，進一步含有(E)具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑、(F)由三官能以上的異氰酸酯化合物或雙官能以上的環氧化合物形成的交聯劑及(G)含有選自環氧基、巰基、酸酐基中的官能基的矽烷偶合劑，所述丙烯酸系聚合物為使(A)丙烯酸正丁酯、(B)選自丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯中的至少一種、(C)含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體及(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體共聚而成的共聚物。

Description

黏著劑組合物及黏著薄膜
本發明係有關於一種黏著劑組合物以及黏著膜，該黏著劑組合物以及黏著膜例如能夠使用於在被黏物為液晶面板的、結合有觸控面板的功能的In-cell面板上進行貼合的用途。
特別涉及一種具有黏著劑層的表面電阻率為現有技術中無法達到的2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能的黏著劑組合物、以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜。
有用於將偏振片、相位差板等光學部件經由黏著劑層而貼合於液晶單元等被黏物上的各種黏著膜的提案(例如參照專利文獻1~2)。
專利文獻1中記載了一種含有丙烯酸系聚合物的光學用黏著劑組合物，其中該丙烯酸系聚合物藉由將丙烯酸丁酯等作為主成分的單體，使丙烯醯胺化合物等共聚合而成。
專利文獻2中記載了一種含有丙烯酸系聚合物的光學用黏著劑組合物，其中該丙烯酸系聚合物藉由以具有碳原子數為4~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為主成分的單體，使含羧基單體、以及含氮乙烯基單體共聚合而成。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-177022號公報
專利文獻2：日本特開2012-201734號公報
但是，在用於貼合偏振片和液晶面板的黏著劑層中，在液晶面板為具有觸控面板的功能的In-cell面板的情況下，要求該黏著劑層的表面電阻率為比以往的表面電阻率低的值。
因此，對於用於將偏振片貼合於液晶面板上的黏著劑層，要求使該黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下。但是，在現有技術中，表現這樣的高度的抗靜電性能是非常難的。
此外，即使能表現出這樣的高度的抗靜電性能，也難以同時維持黏著劑層的耐久性。
本發明的技術問題在於提供一種具有黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能、並且不損害耐久性的黏著劑組合物、以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜。
為了解決難以同時達到這樣的高度的抗靜電性能和耐久性這兩者的技術問題，本發明的發明人進行了深入研究。其結果，藉由將構成黏著劑組合物的丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數限定在特定的範圍，形成 由使特定的組合的兩種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成的共聚物組成的丙烯酸系聚合物，進一步，藉由形成含有特定的抗靜電劑的黏著劑組合物，能夠解決該技術問題。
本發明人們發現，藉由含有所述丙烯酸系聚合物、以及相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物以超過15重量份的比例含有具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑，能夠得到與以往的黏著劑組合物相比，具有極其優異的抗靜電性能、且抗靜電劑不析出、具有不經時劣化的優異的耐久性的黏著劑組合物，從而完成了本發明。
本發明涉及的黏著劑組合物，為了使黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，以超過15重量份的比例含有具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑。像這樣，在本發明中，為了得到在現有技術中無法達到的極其優異的抗靜電性能，而提高抗靜電劑的含量。
本發明涉及的黏著劑組合物的技術構思在於，為了使在黏著劑層的高溫、高濕度環境下的耐久性試驗後，黏著劑層中大量含有的具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑不從黏著劑層的表面析出，成為能夠維持耐久性的黏著劑層，而使黏著劑組合物中所含的丙烯酸系聚合物以丙烯酸正丁酯(BA)為主體、選擇與BA的共聚性良好的單體而進行共聚合而成。
此外，為了解決上述技術問題，本發明提供一種黏著劑組合物，其含有丙烯酸系聚合物、抗靜電劑、以及交聯劑，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物為使下列單體共聚而成 的共聚物的重均分子量為100~300萬的丙烯酸系聚合物：(A)丙烯酸正丁酯，(B)選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯所組成的群組中的至少一種，(C)含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體中的至少一種，以及(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體中的至少一種；所述黏著劑組合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以超過15重量份且為40重量份以下的比例含有作為所述(E)抗靜電劑的具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑；所述黏著劑組合物含有選自由三官能以上的異氰酸酯化合物、雙官能以上的環氧化合物所組成的群組中的至少一種以上的交聯劑，作為所述(F)交聯劑；所述黏著劑組合物進一步含有(G)含有選自環氧基、巰基、酸酐基中的至少一種以上的官能基的單體型或低聚物型的矽烷偶合劑；使所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下；將所述黏著劑層供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後、或供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，所述抗靜電劑未在所述黏著劑層的表面上析出。
此外，優選所述抗靜電劑為由含氟基陰離子與銨陽離子形成的、熔點為25℃以上的離子化合物；所述含氟基陰離子為選自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、雙(氟磺醯基)亞胺、三氟甲磺酸根組成的組中的一種。
優選所述丙烯酸系聚合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以40~89重量份的比例含有所述(A)丙烯酸正丁酯、以及以總計為5~40重量份的比例含有所述(B) 選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯組成的組中的至少一種以上，並且，(A)與(B)的比例(A)/(B)為1.0~17.8。
優選將總厚度為80μm的偏振片經由使所述黏著劑組合物交聯而成的厚度為20μm的黏著劑層而貼合於無鹼玻璃上時，所述黏著劑層對於無鹼玻璃的黏著力為1.0~6.0N/25mm；將10cm見方的總厚度為80μm的偏振片經由使所述黏著劑組合物交聯而成的厚度為20μm的黏著劑層而貼合於無鹼玻璃上而成的試驗片，供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後、或供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，無起泡以及脫落。
優選所述(C)含有羥基和/或羧基的共聚性乙烯基單體，為選自由含有羥基的可共聚單體、以及含有羧基的可共聚單體組成的組中的至少一種以上；所述含有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物群組中的至少一種以上；所述含有羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸 所組成的化合物群組中的至少一種以上。
優選所述黏著劑層的初期的表面電阻率、以及供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後的表面電阻率，均為2.0×10+9Ω/□以下。
此外，本發明提供一種黏著膜，其特徵在於，藉由在樹脂膜的單面上積層使上述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而成。
此外，本發明提供一種偏振片用黏著膜，其使用了上述的黏著膜。
此外，本發明提供上述的偏振片用黏著膜，其特徵在於，用於偏振片與In-cell面板的貼合。
此外，本發明提供一種黏著膜，其特徵在於，為使上述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層以1μm~25μm的厚度在離型膜的單面上形成的、離型膜/黏著劑層/離型膜的結構。
此外，本發明提供一種帶黏著劑層的光學膜，其特徵在於，其藉由將使上述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於光學膜的至少一個面上而成。
此外，本發明提供一種帶黏著劑層的偏振片，其特徵在於，其藉由將使上述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於偏振片的單面上而成。
此外，本發明提供一種液晶面板，其特徵在於，使用上述的帶黏著劑層的偏振片。
此外，本發明提供一種In-cell型液晶面板，其特徵 在於，使用上述的帶黏著劑層的偏振片。
根據本發明，能夠提供一種具有黏著劑層的表面電阻率為現有技術中無法達到的2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能、且不損害耐久性的黏著劑組合物、以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜。
以下，基於適宜的實施方式來說明本發明。
本實施方式的黏著劑組合物為含有丙烯酸系聚合物、抗靜電劑、以及交聯劑的黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物為使(A)、(B)、(C)以及(D)共聚合而成的共聚物的重均分子量為100~300萬的丙烯酸系聚合物，其中所述(A)為丙烯酸正丁酯，所述(B)為選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯組成的組中的至少一種，所述(C)為含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體中的至少一種，所述(D)為含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體中的至少一種；所述黏著劑組合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以超過15重量份且為40重量份以下的比例含有作為所述(E)抗靜電劑的具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑；所述黏著劑組合物含有選自由三官能以上的異氰酸酯化合物、雙官能以上的環氧化合物所組成的組中的至少一種以上的交聯劑，作為所述(F)交聯劑；所述黏著劑組 合物進一步含有(G)含有選自環氧基、巰基、酸酐基中的至少一種以上的官能基的單體型或低聚物型的矽烷偶合劑；使所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下；將所述黏著劑層供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後、或供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，所述抗靜電劑未在所述黏著劑層的表面上析出。
(A)丙烯酸正丁酯、以及(B)選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯所組成的群組中的至少一種，均相當於(甲基)丙烯酸烷基酯單體。本實施方式的黏著劑組合物，構成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體設作特定的兩種以上、以(A)以及(B)的組合為佳。
本實施方式的丙烯酸系聚合物，以(A)丙烯酸正丁酯為主體，例如，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，優選以40~89重量份的比例含有(A)丙烯酸正丁酯。丙烯酸系聚合物進一步優選以總計為5~40重量份的比例含有(B)選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯所組成的群組中的至少一種以上，作為除(A)丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。並且，(A)與(B)的比例(A)/(B)，以重量比計，優選為1.0~17.8。
作為(C)含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體，可列舉出選自由含有羥基的可共聚單體(含羥基單體)、以及含有羧基的可共聚單體(含羧基單體)所組成的群組中的至少一種以上。即，可以僅選擇含羥基單體、或含羧基單體中 的任意一者進行共聚合，也可以使含羥基單體、以及含羧基單體這兩者進行共聚合。
作為含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；或N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基的(甲基)丙烯醯胺類等中的至少一種以上。
此外，本實施方式涉及的黏著劑組合物中所含的含羥基單體，可以作為用於減少含羧基單體的含量的共聚性單體而使用，其中所述含羧基單體，對所得到的黏著劑層對於透明導電性膜的ITO表面等易腐蝕的被黏物的腐蝕性造成影響。因此，含羥基單體能夠起到提高黏著劑層的黏著力、且減低腐蝕性的作用。本實施方式的黏著劑組合物中所含的含羥基單體的比例，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，優選為0.1~5.0重量份的比例，更優選為0.1~4.4重量份的比例，特別優選為0.1~3.8重量份的比例。
作為含羧基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸等中的至少一種以上。
此外，本實施方式涉及的黏著劑組合物中所含的含羧基單體，能夠對所得到的黏著劑層賦予必要的凝聚力。本實施方式涉及的黏著劑組合物中的含羧基單體的比例，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，優選為0~5.0重量份(也允許不使含羧基單體共聚合的情況)，在使含羧基單體共聚合的情況下，更優選為0.01~5.0重量份的比例，特別優選為0.01~3.3重量份的比例，最優選為0.01~2.8重量份的比例。
作為(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-6-(1-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-6-(2-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-8-(1-萘氧基)辛酯、(甲基)丙烯酸-8-(2-萘氧基)辛酯等中的至少一種以上。在含有含芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯單體作為(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體的情況下，由於與由(A)以及(B)的組合組成的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的共聚性優異，因此優選。
為了得到折射率高的黏著劑層，優選向本實施方式涉及的黏著劑組合物中摻合含芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上。藉由使這些含芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯單體共聚於丙烯酸系聚合物，能夠提高並調節所得到的黏著劑層的折射率，減少光學部件間的折射率差，藉由減少全反射，能夠提高總透光率。在本實施方式涉及的黏著劑組合物中，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，優選以5~30重量份 的比例、更優選以6~28重量份的比例、特別優選以6~24重量份的比例含有含芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯單體。
本實施方式涉及的黏著劑組合物中所含的丙烯酸系聚合物的製備方法，沒有特別的限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等適宜的習知的聚合方法。丙烯酸系聚合物的共聚物的重均分子量優選為100~300萬。
本實施方式涉及的黏著劑組合物，為了得到抗靜電性能而含有(E)抗靜電劑。相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，優選以超過15重量份且為40重量份以下的比例、更優選以16~40重量份的比例、特別優選以16~38重量份的比例含有具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑作為(E)抗靜電劑。該抗靜電劑為由含氟基陰離子和銨陽離子形成的離子化合物。優選該離子化合物為熔點為25℃以上的離子化合物，在常溫(例如25℃)下為固體。此外，該離子化合物更優選為在溫度25℃為固體的、熔點為25℃~80℃的離子化合物。
作為(E)抗靜電劑中所含的含氟基陰離子，可列舉出無機或有機的含氟基陰離子。在此，氟基是指與構成陰離子的其它原子鍵結的氟原子。作為無機的含氟基陰離子，可列舉出PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、AlF4 -、(FSO2)2N-、FSO3 -等。作為有機的含氟基陰離子，可列舉出在含氟基的磺酸根陰離子(RSO3 -)、含氟基的羧酸根陰離子(RCOO-)、含氟基的烷氧化物(alkoxide)或苯氧化物(phenoxide)陰離子(RO-)、含氟基的有機醯亞胺陰離子(R2N-)、含氟基的甲基化合物(methide)(R3C-)陰離子、含氟基的有機硼酸根(R4B-)陰離子等，R 中的至少1個以上為具有含氟基的有機基團的陰離子。作為有機基團，可列舉出烷基、烷氧基、芳香族基團(芳基、芳烷基等)、烷基羰基、芳香族羰基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基等中的一種以上。陰離子具有2個以上的R時，也可以在2個以上的R之間具有鍵結而形成環狀。其中，優選選自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、雙(氟磺醯基)亞胺、三氟甲磺酸根組成的組中的一種。
作為(E)抗靜電劑中所含的銨陽離子，可列舉出具有1~4個有機基團的有機銨陽離子，特別優選四級銨陽離子(R4N+)。作為R，可列舉出非環狀或環狀的烷基、芳香族基團(芳基、芳烷基等)等烴基。陽離子具有2個以上的R時，也可以在2個以上的R之間具有鍵結而形成環狀。
本實施方式涉及的黏著劑組合物，進一步含有選自由三官能以上的異氰酸酯化合物、雙官能以上的環氧化合物所組成的群組中的至少一種以上的交聯劑，作為(F)交聯劑。作為(F)交聯劑的比例，例如，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，可列舉出0.01~5重量份的比例。
作為三官能以上的異氰酸酯化合物，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯撐基(xylylene)二異氰酸酯等二異氰酸酯類的縮二脲改性體或三聚異氰酸改性體；三羥甲基丙烷或甘油等三元以上的多元醇的加合物等。
作為雙官能以上的環氧化合物，可列舉出二元醇類的二縮水甘油醚、雙酚類的二縮水甘油醚、三元醇類的三縮水甘油 醚、二羧酸的二縮水甘油酯、二縮水甘油基取代的胺類、四縮水甘油基取代的二胺類等。
本實施方式涉及的黏著劑組合物進一步含有(G)矽烷偶合劑。作為(G)矽烷偶合劑，在1分子中具有至少一個有機官能基、以及至少一個水解性基團，所述水解性基團可列舉出為與矽原子鍵結的烷氧基等的化合物。(G)矽烷偶合劑含有選自環氧基、巰基、酸酐基中的至少一種以上的官能基。(G)矽烷偶合劑可以使用單體型或低聚物型的一者或兩者中的至少一種以上。矽烷偶合劑的比例，例如，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，可列舉出0.01~0.5重量份。
作為具有環氧基的矽烷偶合劑，例如可列舉出3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基甲基二甲氧基矽烷、5,6-環氧己基甲基二乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷等。作為具有巰基的矽烷偶合劑，例如可列舉出3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有酸酐基的矽烷偶合劑，例如可列舉出3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。此外，低聚物化的烷氧基低聚物(矽氧烷烷氧基低聚物)等也可以用作矽烷偶合劑。
本實施方式的黏著劑組合物，可以適當摻合抗氧化劑、界面活性劑、固化促進劑、增塑劑、填充劑、交聯催化劑、交聯延遲劑、固化延遲劑、加工助劑、抗老化劑等習知的添加劑，作為任意的成分。這些任意的成分可以單獨、或組合使用兩種以上。
使本實施方式的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率，優選為2.0×10+9Ω/□以下，更優選為1.0×10+9Ω/□以下，特別優選為8.0×10+8Ω/□以下。優選該黏著劑層的初期的表面電阻率、以及耐久性試驗後的表面電阻率均為2.0×10+9Ω/□以下，更優選為1.0×10+9Ω/□以下，特別優選為8.0×10+8Ω/□以下。在此，初期的表面電阻率是指將黏著劑層供於耐久性試驗前的表面電阻率。此外，耐久性試驗後的表面電阻率是指將黏著劑層供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後的表面電阻率。在此，85℃×750hr的試驗環境也可以為乾燥條件。
使本實施方式的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層，在供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗、以及60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，(E)抗靜電劑未在黏著劑層的表面上析出。在此，85℃×750hr的試驗環境也可以為乾燥條件。
關於本實施方式的黏著劑組合物中的(E)抗靜電劑的析出防止性能，可以製作兩個以上的使相同的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的樣品，將一個樣品供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，(E)抗靜電劑未析出，並且，將另一個 樣品供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，(E)抗靜電劑也未析出。
本實施方式的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層優選經由厚度為20μm的黏著劑層，將總厚度為80μm的偏振片貼合於無鹼玻璃上時，黏著劑層對於無鹼玻璃的黏著力為1.0~6.0N/25mm。
此外，優選將經由厚度為20μm的黏著劑層將10cm見方的總厚度為80μm的偏振片貼合於無鹼玻璃上而成的試驗片，供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗、以及供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，無起泡以及脫落。
關於本實施方式的黏著劑組合物的無起泡以及脫落的性能，可以製造兩個以上的使用相同的黏著劑組合物而製造的試驗片，將一個試驗片供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，無起泡以及脫落，並且，將另一個試驗片供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，也無起泡以及脫落。
本實施方式涉及的黏著劑層，可以藉由在將本實施方式的黏著劑組合物塗布於樹脂膜或離型膜等基材上後，將黏著劑組合物交聯而得到。
在將本實施方式涉及的黏著劑層用於光學部件的層間的貼合等的情況下，為了減少黏著劑層與光學部件的介面上的光線的反射，希望折射率的差盡可能小。因此，黏著劑層的折射率優選為1.47~1.50。
本實施方式涉及的黏著膜，可以藉由將本實施方式涉及的黏著劑層形成在樹脂膜或離型膜等基材的單面上而製造。作為成為基材的樹脂膜或離型膜(隔離膜)，可以使用聚酯膜等樹脂膜等。對於離型膜，也可以利用矽氧系、氟系的離型劑等對與黏著劑層的黏著面貼合的側的面實施離型處理。對於成為基材的樹脂膜，可以對樹脂膜的與形成有黏著劑層的側相反的面，實施基於矽氧系、氟系的離型劑或塗布劑、二氧化矽微粒等的防汙處理、基於抗靜電劑的塗布或捏合等的抗靜電處理。作為黏著劑層的厚度，例如可列舉出1μm~25μm的厚度。
也可以藉由對一個黏著劑層的兩面分別貼合離型膜的實施了離型處理的面，從而形成“離型膜/黏著劑層/離型膜”的結構。該情況下，藉由使兩側的離型膜依次、或者同時剝離而露出黏著面，能夠與光學膜等光學部件貼合。作為光學膜，可列舉出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(anti glare)膜、紫外線吸收膜、紅外線吸收膜、光學補償膜、亮度增強膜等。作為光學部件所適用的儀器，可列舉出液晶面板、有機EL面板、觸控面板、In-cell型液晶面板等。
本實施方式的黏著膜，適合作為偏振片用黏著膜。特別是也可以用於偏振片與In-cell面板的貼合。此外，可以形成在上述的光學膜的至少一個面上積層所述黏著劑層而成的帶黏著劑層的光學膜。此外，藉由在偏振片的單面上使用上述的黏著膜，能夠提供帶黏著劑層的偏振片。能夠使用上述的帶黏著劑層的偏振片，而提供In-cell型液晶面板等液晶面 板。
作為這樣的帶黏著劑層的光學膜的積層結構的具體例，可列舉出“離型膜/黏著劑層/光學膜”、“離型膜/黏著劑層/光學膜/黏著劑層/離型膜”、“光學膜/黏著劑層/光學膜”、“光學膜/黏著劑層”、“黏著劑層/光學膜/黏著劑層”等。作為帶黏著劑層的偏振片的積層結構的具體例，可列舉出“離型膜/黏著劑層/偏振片”、“離型膜/黏著劑層/偏振片/黏著劑層/離型膜”、“偏振片/黏著劑層”、“黏著劑層/偏振片/黏著劑層”等。作為液晶面板等的部分結構，也可以結合有這些帶黏著劑層的光學膜、或帶黏著劑層的偏振片。
另外，像“離型膜/黏著劑層/光學膜”、“離型膜/黏著劑層/偏振片”等一樣，在使離型膜包含於積層結構中的情況下，剝離離型膜後，經由黏著劑層將光學膜或偏振片貼合於被黏物上。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明進行具體說明。
<丙烯酸系聚合物的製備>
[實施例1]
向具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器以及氮氣導入管的反應裝置中導入氮氣，利用氮氣置換了反應裝置內的空氣。之後，向反應裝置中加入了丙烯酸正丁酯70重量份、甲基丙烯酸正丁酯15重量份、丙烯酸-8-羥基辛酯2.0重量份、丙烯酸苄基酯15重量份、以及溶劑(乙酸乙酯)。之後，以2小時滴加作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈0.1重量份，在65℃下反應6小時， 得到了用於實施例1的丙烯酸系聚合物的溶液。
[實施例2~6以及比較例1~3]
除了將單體的組成分別設為如表1中的(A)~(D)所記載以外，以與上述的實施例1相同的方式得到了用於實施例2~6以及比較例1~3的丙烯酸系聚合物溶液。
另外，雖未特別表示測定結果，但實施例1~6以及比較例1~3的丙烯酸系聚合物溶液中所含的共聚物的重均分子量在100~300萬的範圍內。
<黏著膜的製造>
[實施例1]
向如上所述而製備的實施例1的丙烯酸系聚合物溶液中，以20重量份的比例加入環己基三甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、以0.1重量份的比例加入交聯劑(D-110N)、以及以0.05重量份的比例加入矽烷偶合劑(X-12-967C)，進行攪拌混合，得到了實施例1的黏著劑組合物。
以乾燥後的黏著劑層的厚度成為20μm的方式，將該黏著劑組合物塗布在由已塗布矽氧樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的離型膜上後，藉由在90℃下乾燥而去除了溶劑。之後，藉由在23℃、50%RH的氛圍下熟化7天，從而得到了在離型膜的單面上具有使黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的、為離型膜/黏著劑層/離型膜的結構的實施例1的黏著膜。
[實施例2~6以及比較例1~3]
除了將添加劑的組成分別設為如表1中的(E)~(G)所記載以外，以與上述的實施例1的黏著膜相同的方式進行、得 到了實施例2~6以及比較例1~3的黏著膜。
Figure 106137357-A0202-12-0019-1
在表1中，各成分的縮寫符號後面所添加的數值表示重量份。該重量份藉由將(A)、(B)及(D)的總量設為100重量份而求得。此外，表1中使用的各成分的縮寫符號的化合物名稱示於表2。為了簡便，IOA包含在(B)中。(C)中，將含有羥基的單體分類為“(C)OH”，將含有羧基的單體分類為“(C)COOH”。
Figure 106137357-A0202-12-0019-2
Figure 106137357-A0202-12-0020-3
在表2中，CORONATE(註冊商標)L是TOSOH CORPORATION的商品名稱，D-110N是\三井化學股份公司的商品名稱，TETRAD(註冊商標)-X是MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.的商品名稱。此外，TDI是指甲苯二異氰酸酯，TMP是指三羥甲基丙烷，XDI是指二甲苯撐基二異氰酸酯。此外，KBM-403、X-12-967C、X-41-1805、KBM-503均為信越化學股份公司的商品名稱。
<試驗方法以及評價>
從實施例1~6以及比較例1~3中的黏著膜上剝離離型膜(已塗布矽氧樹脂的PET膜)，露出所述黏著膜的黏著劑層的單面。之後，經由所述黏著劑層，將所述黏著膜貼合在厚度為80μm的偏振片(樹脂膜)的單面上，得到了為離型膜/黏著劑層/偏振片的結構的帶黏著劑層的偏振片。
<黏著力的測定方法>
剝離上述所得到的帶黏著劑層的偏振片的離型膜，利用壓輥將帶黏著劑層的偏振片經由所述黏著劑層而貼合在無鹼玻璃(Corning Incorporated製造的EAGLE XG(註冊商標))的已利用丙酮清洗的面上，從而製造了試驗片。之後，將該試驗片在50℃、0.5MPa×20分鐘的條件下進行了壓熱處理。之後，返回到23℃×50%RH的氛圍下，利用拉伸試驗機，依據JIS Z0237“黏著膠帶‧黏著片試驗方法”測定經過1小時後的帶黏著劑層的偏振片的剝離強度，將沿180。方向以0.3m/分鐘的速度剝離時的剝離強度，作為黏著劑層對於無鹼玻璃的黏著力。
<表面電阻率的測定方法>
對上述所得到的帶黏著劑層的偏振片，使用電阻率計HIRESTA(註冊商標)UP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製造)，測定黏著劑層的表面電阻率(Ω/□)，求出了初期的表面電阻率。對相同的帶黏著劑層的偏振片進行85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，以相同的方式測定表面電阻率，求出了耐久性試驗後的表面電阻率。
<耐久性的試驗方法>
利用與黏著力的測定同樣的方法，剝離10cm見方的帶黏著劑層的偏振片的離型膜，貼合於無鹼玻璃的已利用丙酮清洗的面上，製造了試驗片。之後，對該試驗片進行85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗、以及60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，取出至23℃×50%RH氛圍下，1小時後目視觀察黏著劑層的狀態，判斷耐久性。
○：無黏著劑層的起泡以及脫落。
△：黏著劑層的一部分發生起泡、脫落。
×：黏著劑層整體發生起泡、脫落。
<抗靜電劑的析出狀態的評價方法>
利用與黏著力的測定同樣的方法，剝離10cm見方的帶黏著劑層的偏振片的離型膜，貼合於無鹼玻璃的已利用丙酮清洗的面上，製造了試驗片。之後，對該試驗片進行85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗、以及60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，取出至23℃×50%RH氛圍中，1小時後目視觀察黏著劑層的狀態，判斷了抗靜電劑向黏著劑層的表面的析出狀態。
○：在黏著劑層的表面上完全沒有抗靜電劑的析出。
△：在黏著劑層的表面的一部分上發生抗靜電劑的析出。
×：在黏著劑層的表面整體上發生抗靜電劑的析出。
表3中表示評價結果。
Figure 106137357-A0305-02-0024-1
關於實施例1~6的黏著膜，對於無鹼玻璃的黏著力為1.0~6.0N/25mm，黏著劑層的初期的表面電阻率、以及在85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後的表面電阻率均為2.0×10+9Ω/□以下，在85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗、以及60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，無起泡以及脫落，具有耐久性，並且，在黏著劑層的表面上也無抗靜電劑的析出。即，實施例1~6的黏著膜的評價結果證實了能夠解決本發明的技術問題。
關於比較例1的黏著膜，丙烯酸系聚合物中所共聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體不是TBA、IBA、BMA、MA中的任何一者，並且，沒有使(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體共聚合。因此，比較例1的黏著膜的耐久性試驗前的黏著劑層的黏著力過大，耐久性差。此外，比較例1的黏著膜由於(E)抗靜電劑的含有比例大，因此，黏著劑層的表面電阻率雖變低，但耐久性試驗後抗靜電劑在黏著劑層的表面整個面上析出。
比較例2的黏著膜雖含有(G)矽烷偶合劑，但不含選自環氧基、巰基、酸酐基中的至少一種以上的官能基。因此，比較例2的黏著膜的黏著劑層的耐久性差，耐久性試驗後抗靜電劑在黏著劑層的表面上部分析出。
比較例3的黏著膜，丙烯酸系聚合物中所共聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體不是TBA、IBA、BMA、MA中的任何一者，並且，沒有使(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體共聚合。因此，比較例3的黏著膜即使不含有(G)矽烷偶合 劑，耐久性試驗前的黏著劑層的黏著力也過大，耐久性差。此外，由於(E)抗靜電劑的含有比例小，因此，比較例3的黏著膜雖無耐久性試驗後的抗靜電劑向黏著劑層的表面的析出，但黏著劑層的表面電阻率變高。
像這樣，比較例1~3的黏著膜無法解決本發明的技術問題。
根據本發明，能夠提供一種具有黏著劑層的表面電阻率為現有技術中無法達到的2.0×10+9Ω/□以下的極其優異的抗靜電性能、並且不損害耐久性的黏著劑組合物以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜。因此，本發明涉及的黏著劑組合物以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜，作為用於貼合偏振片和液晶面板的黏著劑組合物以及使用了該黏著劑組合物的黏著膜，具有極其優異的抗靜電性能，並且具有耐久性，因此，產業上的利用價值大。

Claims (14)

  1. 一種黏著劑組合物，其含有丙烯酸系聚合物、抗靜電劑、以及交聯劑，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物為下列單體共聚而成的共聚物的重均分子量為100~300萬的丙烯酸系聚合物：(A)丙烯酸正丁酯，(B)選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯組成的組中的至少一種，(C)含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體中的至少一種，以及(D)含有芳香族基團的共聚性乙烯基單體中的至少一種；所述黏著劑組合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以超過15重量份且為40重量份以下的比例含有作為所述(E)抗靜電劑的具有含氟基陰離子的銨系抗靜電劑；所述黏著劑組合物含有選自由三官能以上的異氰酸酯化合物、雙官能以上的環氧化合物所組成的群組中的至少一種以上的交聯劑，作為所述(F)交聯劑；所述黏著劑組合物進一步含有(G)含有選自環氧基、巰基、酸酐基中的至少一種以上的官能基的單體型或低聚物型的矽烷偶合劑；使所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為2.0×10+9Ω/□以下；將所述黏著劑層供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後、或供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試 驗後，所述抗靜電劑未在所述黏著劑層的表面上析出。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組合物，其中，所述抗靜電劑為由含氟基陰離子與銨陽離子形成的、熔點為25℃以上的離子化合物；所述含氟基陰離子為選自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、雙(氟磺醯基)亞胺、三氟甲磺酸根所組成的群組中的一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述丙烯酸系聚合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以40~89重量份的比例含有所述(A)丙烯酸正丁酯、以及以總計為5~40重量份的比例含有所述(B)選自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯所組成的群組中的至少一種以上，並且，所述(A)與所述(B)的比例(A)/(B)，以重量比計，為1.0~17.8。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，將總厚度為80μm的偏振片經由使所述黏著劑組合物交聯而成的厚度為20μm的黏著劑層而貼合於無鹼玻璃上時，所述黏著劑層對於無鹼玻璃的黏著力為1.0~6.0N/25mm；將10cm見方的總厚度為80μm的偏振片經由使所述黏著劑組合物交聯而成的厚度為20μm的黏著劑層而貼合於無鹼玻璃上而成的試驗片，供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後、或供於60℃×90%RH×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後，無起泡以及脫落。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所 述(C)含有羥基及/或羧基的共聚性乙烯基單體，為選自由含有羥基的可共聚單體、以及含有羧基的可共聚單體所組成的群組中的至少一種以上；所述含有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物群組中的至少一種以上；所述含有羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物群組中的至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述黏著劑層的初期的表面電阻率、以及供於85℃×750hr的試驗環境下的耐久性試驗後的表面電阻率，均為2.0×10+9Ω/□以下。
  7. 一種黏著膜，其特徵在於，藉由在樹脂膜的單面上積層如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而成。
  8. 一種偏振片用黏著膜，其使用了如申請專利範圍第7項所述的黏著膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的偏振片用黏著膜，其特徵在於，用於偏振片與In-cell面板的貼合。
  10. 一種黏著膜，其特徵在於，為使如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層以1μm~25μm的厚度在離型膜的單面上形成的、離型膜/黏著劑層/離型膜的結構。
  11. 一種帶黏著劑層的光學膜，其特徵在於，將如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於光學膜的至少一個面上而成。
  12. 一種帶黏著劑層的偏振片，其特徵在於，將如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於偏振片的單面上而成。
  13. 一種液晶面板，其特徵在於，使用如申請專利範圍第12項中所述的帶黏著劑層的偏振片。
  14. 一種In-cell型液晶面板，其特徵在於，使用如申請專利範圍第12項中所述的帶黏著劑層的偏振片。
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