CN104602790B - 从气体中除去汞的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种从处理气体中除去汞的方法，包括以下步骤：(i)将存在于处理气体中的汞蒸气与溶解于洗涤溶液中的氯化汞反应，以形成含有氯化亚汞的悬浮液，(ii)将氯化亚汞从悬浮液中沉降出来，其中在沉降步骤之前，将氯注入悬浮液中以形成反应溶液。
Description
本发明涉及一种从处理气体中除去气态元素汞的方法和装置，包括以下步骤：
(i)将存在于处理气体中的汞蒸汽与溶解于洗涤溶液中的氯化汞(HgCl2)反应，以形成含有固态氯化亚汞(甘汞)的悬浮液，
(ii)将氯化亚汞(甘汞)从溶液中沉降出来。
原子序数为80的汞(Hg)是重的银色元素且在环境温度和压力条件下为唯一的液态金属(凝固点-38.8℃；沸点356.7℃)。此外，汞还具有高的蒸汽压。
全世界中，汞以沉积物形式存在，并且通常伴随着铜、锌、黄铁矿和铅矿石以及煤炭。在对这些含有痕量汞的矿石或煤炭进行热处理时，汞以汞蒸汽挥发，并与废气一起被携带出去。
然而，汞及大部分的汞化合物是剧毒的，必须小心地处理。因此，大多数国家对于工业过程中汞的排放以及由处理气体制备的产品——如从火法冶金工艺释放的含SO2气体制备的硫酸——中汞的存在有着非常严格的要求。含元素汞的气体已构成向环境排放工业汞的重要来源之一，并且在过去的30年中，已提出许多新的气体净化方法，以用于从该气体中除去元素汞。该除去方法的实例为“Bolkem法”、使用硒过滤器或硒洗涤器。
然而，大多数这些所建议的气体净化方法以及特别是最有效的那些在技术上是非常复杂的，并且需要使用昂贵的专用设备或高级的反应剂和添加剂以达到满意的结果。在实践中广泛使用的少数方法之一是所谓的“Boliden-Norzink法”，还称为“氯化法”或甘汞法，该方法还属于最有效的方法，并因此，在至少关于其在冶金领域的应用方面的市场占据主导地位。该方法对于从经处理可产生硫酸的SO2气体中除去汞是非常有效的。可由含有最高达150ppm的汞的气体制备含有小于0.5ppm的汞的产品酸。
所述方法——其各种实施方案更详细地记载于US 3,849,537、US 4,233,274和US4,640,751中——在图1所示的装置中进行。
将含有汞的处理气体通过管线11引入洗涤塔10的填料10a中。在洗涤塔中，将含有溶解氯化汞(HgCl2)的溶液进行循环(泵14，管线13、15、17)。氯化汞与处理气体中所含的汞反应以形成氯化亚汞(甘汞)，如下所示：
HgCl2+Hg→Hg2Cl2
该洗涤过程从洗涤溶液中除去氯化汞。如果不能保持氯化汞的浓度，则洗涤溶液将变得无效。必须测定溶液中HgCl2的浓度，并且如果浓度下降到低于给定值，则必须加入浓溶液。取样、测定和调节浓度必须由有经验的操作人员进行。但由于连续操作(洗涤)和间歇操作(加入浓溶液)的组合，洗涤过程的效率略有波动。
为了克服浓度损失，将所谓的浓溶液从储槽38中通过管线39加入洗涤塔中。浓溶液含有的HgCl2浓度比在反应循环中的浓度高出10至20倍。在反应期间形成的氯化亚汞(甘汞)是不溶的，并且从溶液中沉淀出来。
将沉降槽20的溢出物通过管道50再循环至洗涤塔。该过程连续消耗氯化汞(HgCl2)。通过分批加入浓溶液来保持反应溶液的浓度。
在单独的循环中，通过从反应循环中经由沉降槽除去的氯化亚汞的再生而产生浓溶液。使用所谓的氯化槽30。将瓶40中的氯通过管道41和注入装置34注入泵32、管线31、33、35和36的循环流中。氯在溶液中被吸收并和氯化亚汞(甘汞)反应以形成浓氯化汞溶液。
Hg2Cl2+Cl2→2HgCl2
当达到所需的浓溶液浓度时，所述浓溶液通过管线37被泵送至储槽38，并从储槽38被送入洗涤塔10。
需花费约两天的时间来产生足够的浓溶液以使洗涤塔10运行约两周。当在再生槽30中产生HgCl2时，测量氯化汞(II)(HgCl2)的浓度。如果氯浓度下降到低于一定的水平，则要注入另外的氯。重复该步骤，直到获得具有预定浓度的洗涤溶液。因为该过程的动力学是相当复杂的，因此新的氯的加入不是自动完成的，而是人工完成的。
浓溶液的产生是作为不连续过程操作的，而从废气中除去汞却是连续过程。储槽38用于结合这两种操作模式，因为它为洗涤溶液的连续加入提供了缓冲并且补偿废气中汞含量的波动。
总体上来说，可以看出，如果可以在连续的过程中产生洗涤溶液，则从废气中除去汞的整个过程将变得更加有利，因为浓溶液的间歇式生产可减少或甚至变得完全没有必要。如上所述，该过程中的最严重的问题之一是，与在气体中的显著和突然增加量的汞反应，仅部分可能，这就需要大型储槽，以避免必须停止该过程直至以不连续的过程产生新的洗涤溶液为止。
因此，本发明的目的是提供一种改进的方法，其可消除以上所述的问题和缺陷并能够满足未来工业关于改进的过程控制的需求。本发明的目的是在至少部分连续的过程中生产洗涤溶液。
根据本发明，提供了一种包括权利要求1的特征的方法。具体而言，本发明提出将氯气直接注入含有氯化亚汞(甘汞)的洗涤循环中。因此，HgCl2的产生不在单独的槽中发生，而是在洗涤塔和沉降槽之间至少部分地移动。因此，HgCl2的产生是洗涤和沉降的连续过程的一部分。
然而，为在气流中缓冲可靠的汞含量，本发明的优选实施方案提供了另外的槽，可向其中提供沉降的氯化亚汞，以在类似于现有技术的不连续过程中产生另外量的洗涤溶液。通过包括两个用于注入氯的装置的方法，可保证所得洗涤溶液不含有高含量的未反应的氯。
注入到洗涤循环中的氯的量为洗涤过程所需要的量的20至100mol％，优选80至100mol％。在最优选的值(100mol％)下工作，允许无需用于不连续产生洗涤溶液的另外的槽而运行该过程。
在本发明的另一个优选实施方案中，悬浮液的侧流被分支出来，并将氯注入该侧流中以改进反应物的混合。
根据本发明的另一个优选的方面，在沉降步骤之前，至少部分反应溶液返回洗涤塔中。用于再循环洗涤溶液的这样一种另外的可能性提供了应对气流中汞含量波动的快速反应的机会。
优选地，氯化亚汞的沉降发生在两个阶段中，其中将锌粉混合至第二阶段中，以进一步有助于甘汞从溶液中沉降。
2Zn+HgCl2→Hg2Cl2(甘汞)+2ZnCl
该反应允许将“无汞”液体排放至进一步处理的步骤中。
在本发明的进一步优选的实施方案中，注入至洗涤循环中的氯的量通过测定从洗涤塔引出的处理气体中的氯而控制。使用这种操作方法，人工测量不再是必要的。特别地，如果在沉降前，将产生洗涤溶液所需的量的100mol％注入悬浮液，则这种方法可保证本过程中氯不会通过洗涤气流被携带出去。
本发明可成功进行，特别是在处理气体为SO2时，因为当通过焙烧产生SO2时，相对高含量的汞存在于SO2气流中。
本发明还涵盖如权利要求9所要求的用于从处理气体中除去汞的装置。所述装置包括洗涤器，其用于将处理气体中的汞与洗涤溶液中的氯化汞反应以形成悬浮液中的氯化亚汞。该装置还包括至少一个沉降槽以将氯化亚汞从悬浮液中沉降出来，以及如上所述的进一步处理步骤。此外，这种装置的特征在于洗涤回路或并联管线中的注入装置。
在优选的实施方案中，所述洗涤器为填料塔。通常，汞吸收塔为玻璃纤维增强的垂直圆柱形容器。如果该塔用聚丙烯填料——通常为鞍形填料——填充，则可得到特别好的结果。在该塔中，通过一系列喷嘴将洗涤溶液喷洒至填料的顶部。塔顶部的人字形和网垫除雾器可防止洗涤溶液从洗涤器中被携带出去。
现将基于以下描述的优选的实施方案和附图更详细地描述本发明。所有描述或说明的特征形成本发明的主题，独立于它们在权利要求中的结合或它们的背景参考。
在附图中：
图1示出根据现有技术，包括不连续产生洗涤溶液的用于除去汞的方法。
图2示出根据本发明，用于从处理气体中除去汞的方法。
图2所示的方法本质上仅在洗涤溶液的产生上与图1所示的标准方法不同。因此，在随后的描述中，相同的要素用与图1相同的参考数字标明，图1给出的各自的描述仍然适用，不再赘述。
在图2所描述的方法中，将存在于处理气体中的汞通过管线11导入洗涤器(塔)10中，并与含有HgCl2的洗涤溶液反应以形成Hg2Cl2。将洗涤溶液由泵槽10b泵送。通过塔10顶部的除雾器10c引出净化的处理气体。
将部分悬浮液——包括洗涤溶液和Hg2Cl2——通过管线13经由泵14引出，并通过管线15和16送至沉降槽单元20和20'中。将部分悬浮液通过管线17再循环至塔10中。
经由从管线15分支出来的旁路管线51，将含有氯化亚汞的悬浮液输送至注入器50。在注入器50中，将氯注入悬浮液中，其中通过管线53将氯从储罐40输送至注入器50中。将具有高氯含量的悬浮液经管线52输送至管线16，其中发生洗涤溶液的再生并形成仍含有固态Hg2Cl2的反应溶液。
在沉降槽20和20'中，固态甘汞从悬浮液中沉淀并沉降下来。可通过管线22向流入第二沉降槽20'的剩余悬浮液中加入锌粉，以进一步有助于汞从溶液中沉降。在分离器24中，将固态甘汞从反应溶液中分离并引出。
剩余的反应溶液可通过管线54从第一沉降槽20直接再循环至洗涤气塔10中，或通过管线23、26、28、37从第二沉降槽20'再循环至储槽38中，并从储槽38返回到洗涤器10中。
此外，可将至少部分反应溶液通过管线26提供至再生槽30。槽30包括另外的类似于图1的再生循环，其中将来自储槽或瓶40的氯通过管线41提供至注入器34，注入器34导致氯通过管线35和36返回至槽30中，反过来槽30通过管线31、泵32和管线33与注入器34连接。通过管线37可将所得的洗涤溶液输送至储槽38中，并从储槽38返回到洗涤塔10中。
通过管线27可将另外的甘汞输送至再生槽30中，特别是为了在启动期间形成反应溶液。
参考数字
10 洗涤器
10a 填料
10b 泵槽
10c 除雾器
11至13 管线
14 泵
15至17 管线
20、20' 沉降槽
21至23 管线
24 分离器
25 管线
30 再生槽
31 管线
32 泵
33 管线
34 注入器
35至37 管线
40 氯储罐
41 管线
50 注入器
51至56 管线
Claims (9)
1.一种从处理气体中除去汞的方法，包括以下步骤：
(i)将存在于处理气体中的汞蒸气与溶解于洗涤溶液中的氯化汞反应，以形成含有氯化亚汞的悬浮液，
(ii)将氯化亚汞从悬浮液中沉降出来，
其特征在于将氯气直接注入含有氯化亚汞的洗涤循环中；
所述氯化亚汞的沉降发生在两个阶段中，其中将锌粉混合至第二阶段中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将沉降的氯化亚汞输送至再生槽中，并将另外的氯输送至再生槽中。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在沉降步骤之前，注入悬浮液中的氯的量为使步骤(i)中的洗涤溶液再生所需要的量的20至100mol％。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在沉降槽之前，将所述悬浮液的侧流从悬浮液中分支出来，并将氯注入所述侧流中。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，在沉降步骤(ii)之前，至少部分反应溶液返回至步骤(i)中。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，在沉降之前和/或再生槽中，注入悬浮液中的氯的量基于洗涤步骤(i)之后处理气体中的氯的含量来控制。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述处理气体包含SO2。
8.一种用于从处理气体中除去汞的装置，所述装置包括洗涤器(10)以及至少一个沉降槽(20、20')，所述洗涤器用于将处理气体中的汞与洗涤溶液中的氯化汞反应以形成悬浮液中的氯化亚汞，所述沉降槽用以将氯化亚汞从悬浮液中沉降出来，该装置的特征在于在所述洗涤器(10)和所述至少一个沉降槽(20、20')之间的管线(51、52)中的注入装置(50)，所述注入装置用于将氯注入悬浮液中以形成反应溶液；
其中通过管线(22)向第二沉降槽(20')中加入锌粉。
9.权利要求8的装置，其特征在于，所述洗涤器(10)为填料塔。
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