JP7206467B2 - 塩化物ヒープ浸出における水バランス - Google Patents

Description

本発明は、銅鉱石の高濃度塩化物浸出方法に関する。

酸性硫酸塩溶液を細菌と共に使用する低品位硫化銅鉱のバイオ浸出は、世界中で適用されている確立された商業的プロセスである。

より最近では、細菌を使用することなく、黄銅鉱を含む硫化銅鉱石を高い電位で浸出することができる塩化物浸出の方法が開発された。特許文献１および特許文献２は、高濃度の塩化物を使用して黄銅鉱の不動態化を解消し、７００ｍＶ（ＳＨＥ：標準水素電極Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を超える溶液酸化電位での操作を可能にし、浸出率の増加と銅回収率の向上をもたらすことを開示している。

高濃度の塩化物は、酸素含有ガスの存在下で、２価の銅イオン（Ｃｕ（ＩＩ））および第二鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩＩ））などの酸化剤の形成速度を高めている。これらの酸化剤は硫化銅鉱物と反応して、溶液中に銅を溶出させる。

実際には、商業規模での塩化物溶液中における銅鉱石のヒープ浸出は、放っておくとプロセスの経済的実行可能性が制限されてしまう。高濃度塩化物（１００～２３０ｇ／Ｌ塩化物）によるヒープ浸出に対する特定の制約としては、浸出済み残留物に水分として含まれる溶液中における回路からの塩化物の損失である。

特許文献３は、塩化物ヒープ浸出により硫化物材料から貴金属を抽出する方法を開示している。鉱石をヒープ内で３０～６０日間浸出する。浸出サイクルに続いて、混入した塩化物および金属を回収するために、ヒープを水で洗浄する。

国際公開第２０１５／０５９５５１号 国際公開第２０１４／０３００４８号 米国特許第５２３２４９０号明細書

本発明の目的は、少なくとも部分的に、前述の問題に対処すること、すなわち、利用可能であり、浸出済み残留固形物をすすぐのに適した水の量を最大にすることである。これにより、塩化物を回収し、プロセスからの塩化物の損失を減らすことができる。

本発明は、高濃度塩化物によるヒープ浸出操作において、すすぐために利用可能な水の量を最大にする方法を提供する。この方法は、鉱石１トン当たり０．０５～０．３５ｍ ^３ のプロセス補給水を使用して、浸出済み鉱石をヒープ内ですすぎ、これによって浸出済み鉱石から塩化物含有水性液を取り出す工程を含んでおり、有機相中の塩化物濃度を低減するために多段向流負荷有機溶媒スクラブ回路を利用することにより、すすぎに利用可能なプロセス補給水の量を増加させている。

すすぎ工程におけるプロセス補給水の量は、好ましくは、鉱石１トン当たり０．１～０．１５ｍ ^３ とすることができる。

１００～２３０ｇ／Ｌの塩化物濃度でのヒープ浸出は、高濃度塩化物浸出と見なされる。

「水バランス」は、システムへ流入する水の量とシステムから流出する水の量の差に関する。

すすぎに利用可能なプロセス補給水の量を最大化し、不注意によるパージ並びに対応する塩化物および銅の損失を防止するため、プロセス補給水の量を増加させる方法、およびプロセス補給水を利用する方法は、以下のように実現することができる。
ａ）水不足は、浸出操作からの蒸発を増加させることによって、たとえば空中噴霧器を利用することによって、またはポンドのカバーまたはヒープ上の太陽電池フィルムなどの蒸発減少装置を配置しないことによって、すなわちこのような装置を設置しないままにすることによって起こる恐れがある。
ｂ）雨水がヒープに入らないようにする。
ｃ）電解採取ブリード補給水の需要は、負荷された有機物の効果的なスクラビングによって減少することができる。

有機相の塩化物濃度を５０ｐｐｍ未満に減少させることができる。

塩化物をほとんど、または、まったく含まないプロセス補給水は、塩化物含有水性液を取り出すために使用され、次に、それは回収され、ヒープ浸出操作にリサイクルされ、これにより、操作に追加する補給塩が減少する。

すすぎ工程を５～１００日の期間行うことができる。好ましくは、この期間は、２０日である。

浸出済み残留鉱石または塩化物含有水性液に残った残留可溶性銅は、すすぎ工程中にすすぎ水中に回収することができ、また浸出操作に戻すことができ、その後、溶媒抽出工程と電解採取工程を使用して回収することができ、全体的な銅の回収率が向上する。

すすぎ工程でプロセス補給水により取り出され、水性液中に回収された塩化物および銅は、それぞれすすぎ前の残留鉱石中の総含有量の割合として表すことができ、「洗浄効率」と定義することがきる。この洗浄効率は、指定された洗浄量（即ち、鉱石１トン当たり０．０５～０．３５ｍ^３）で通常４０％～８５％である。所望の割合（または比率）は、６０％程度である。

塩化物レベルは、言及した範囲内にあってもよく、通常１５０ｇ／Ｌである。しかし、これは単なる例示であり、限定されるものではない。

従来のヒープ浸出プロセスを表した図である。 図１のヒープ浸出プロセスのインプットとアウトプットの「ブラックボックス」図である。 図１のプロセスの一部を形成する溶媒抽出プロセスおよび電解採取プロセスを表した図である。 本発明による最適化されたヒープ浸出プロセスを表した図である。 すすぎ段中の可溶イオンの回収率を鉱石１トン当たりの洗浄水の添加量の関数として百分率で表した洗浄効率曲線である。 必要とされる塩分補給添加量の減少を鉱石１トン当たりの洗浄水の添加量の関数としてｋｇ／Ｌで表した曲線である。 図４のプロセスの一部を形成する向流回路を利用する最適化された銅溶媒抽出済み有機スクラブプロセスを表した図である。 下流の電解採取プロセスに流入する電解液中の塩化物濃度を低減するために操作する、図６のスクラブプロセスで使用することができる異なる向流スクラブ回路を表した図である。 下流の電解採取プロセスに流入する電解液中の塩化物濃度を低減するために操作する、図６のスクラブプロセスで使用することができる異なる向流スクラブ回路を表した図である。 下流の電解採取プロセスに流入する電解液中の塩化物濃度を低減するために操作する、図６のスクラブプロセスで使用することができる異なる向流スクラブ回路を表した図である。 低品位黄銅鉱の処理に使用される統合パイロットプラントのフローシートである。 図８に関連するパイロットプラントのインプットおよびアウトプットを示す簡略図である。 パイロットプラントのさまざまな操作フェーズにおける、多数のクリブの給液期間の関数として表した銅回収曲線である。 第２操作フェーズのパイロットプラントにおける１つのクリブに対する洗浄水追加の関数として表した洗浄効率（塩回収）曲線である。 図１１に関連するクリブについて洗浄水追加の関数として表した補給に必要な塩量曲線である。 パイロットプラントでラフィネート中に不純物金属（アルミニウム、マグネシウム、鉄）と硫酸塩がどのように蓄積するかを時間の関数として表した曲線である。

本発明は、添付の図面を参照して実施例としてさらに説明される。

図１は、単段ヒープ浸出を含む一般的なヒープ浸出プロセス１０を示している。一般に、塩化物によるヒープ浸出プロセスは、「レーストラック」として知られるヒープの構築と操作の方法を使用して適用される。レーストラック形のヒープでは、鉱石１２は酸１４および塩１６を使用して凝集され（１３）、ヒープ１８内でパッド（図示せず）に積み重ねられる。ヒープ１８は、所定の時間、水性浸出液２０で給液される。この水性浸出液２０は、ヒープ１８上でリサイクルされる。鉱石１２から遊離した銅は、浸出溶液２２に集められ、浸出溶液２２は、ヒープ１８から浸出溶液ポンド２４に排出される。

有機溶媒抽出工程２６と電解採取工程２８の組み合わせにより、金属銅２９が溶液から回収される。

浸出期間の終わりに、給液が停止され、浸出済み鉱石は排出される。浸出済み鉱石残留物３０（リピオスとも呼ばれる）および混入した水性液は、除去され、廃棄施設に送られる。

図２は、ヒープ１８へのいくつかのインプット、およびヒープ１８からのいくつかのアウトプットを示す。インプットとしては、以下が含まれる。
ａ）鉱石１２：価値のある鉱物または金属を含む鉱石、この場合は銅。
ｂ）酸１４：一般にこの酸は、酸性環境を維持するために、脈石と反応するための酸を供給するために、銅鉱石の溶解とＦｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）酸化剤の生成のために、並びに、可溶性銅および他の金属イオンを浸出溶液２２に溶出するために、鉱石１２に添加される硫酸である。
ｃ）雨または降水３２：ヒープ１８および関連するポンドに降る雨で、プロセスで循環する溶液に加えられる。
ｄ）空気３４：空気は、Ｃｕ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）を生成するための、および硫化鉱物の浸出のための酸化剤として酸素を供給するため、プロセスに送り込まれる。
ｅ）プロセス補給水３６：この水は、アウトプットされる水の量がインプットされる水の量よりも多い場合、不足分を補給するために使用される。プロセス補給水は、必要に応じて、蒸発４２によって失われた水、浸出済み鉱石残留物３０中の水分として失われた水、および浸出回路から取り出されたパージストリーム４５で失われた水を補うために追加される。
ｆ）銅溶媒スクラブ水３８：この水は、有機相に混入した塩化物を除去するために、溶媒抽出中に使用され、後続の電解採取プロセスに流入する電解液への塩化物の移動を防ぐ。
ｇ）電解採取ブリード補給水４０：回路から除去される電解液ブリードを補充して、その中の不純物のレベルを制御するために使用される。
ｈ）塩１６：塩化物を取り込むため。
ｉ）水３７：補給水３６、スクラブ水３８および電解採取補給水４０を含む。

図２に示すアウトプットは、以下の通りである：
ａ）浸出済み鉱石残留物（すなわち、リピオス）３０は、浸出済み鉱石残留物３０（リピオス）中に混入した溶液３１として水分を含む。これは、浸出液２０による給液が停止され、浸出済み鉱石３０が排出され、浸出溶液２２が収集されると、浸出済み鉱石３０と共に残る残留水溶液である。
ｂ）ヒープおよび関連するポンドからの蒸発４２、すなわち大気中に失われた水。
ｃ）銅２９、つまり鉱石１２から回収される対象金属。
ｄ）回路から不純物を除去するために、または浸出液２０中の酸濃度を下げるために、必要に応じて使用されるパージストリーム４５。パージストリーム４５は、不純物を除去するために、ヒープ浸出プロセス１０の任意の適切な溶液ストリームまたはポンドから得ることができる。ヒープ浸出プロセス１０からの大量の銅損失を防ぐために、パージストリーム４５の銅濃度は、低くなっていることが望ましい。

ヒープ１８に導入される空気３４は、酸素が消費された空気流（図示せず）として、ヒープの側面および上部から流出する。

図３は、銅溶媒抽出工程２６および電解採取プロセス工程２８の簡略化されたフローダイアグラムである。浸出溶液２２Ｘは、有機溶媒抽出設備４４を通過し、浸出溶液ポンド２４から排出される。有機溶媒抽出設備４４は、抽出プロセス４６、続いてスクラビングプロセス５８、およびストリッピングプロセス４８を含む。

抽出プロセス４６では、溶解した銅イオンは、浸出溶液２２Ｘから有機相５１に取り込まれ、次いで、銅希薄化溶液５０は、給液中にヒープ１８にリサイクルするためにラフィネートポンド５２に送られる。スクラビングプロセス５８では、有機相５１は、低塩化物スクラブ水３８を使用してスクラブされ、有機相内の少量の混入した水溶液に含まれる塩化物を除去する。スクラブ水３８Ｘは、使用後、浸出溶液ポンド２４に再循環される。

ストリッピングプロセス４８では、溶解銅は有機相５１から電解液５４に取り込まれ、電解採取プロセス２８の電解採取工程５６に送られ、そこで溶解した銅イオンが還元され、金属銅２９として取り出される。使用済み電解液５５は、ストリッピングプロセス４８に戻される。電解採取パージ３５は、電解採取工程５６からヒープ浸出プロセス１０、好ましくはＰＬＳポンド２４にリサイクルされてもよい。

図２に示されているヒープ浸出プロセス１０を出る水は、浸出済み鉱石３０中の水分３１、蒸発４２による水分およびパージストリーム４５中の水分である。回路溶液中の不純物の蓄積を制限し、酸濃度を下げるため、回路から溶液を除去する。浸出済み鉱石３０中の水分レベルは、鉱石材料の特性に応じて、質量あたりの体積として５％～２５％、より典型的には８％～２０％の範囲である。

ヒープ浸出プロセス１０内の浸出液２０中の塩化物は、鉱石１２自体に由来する可能性があるが、大部分は塩１６の形で添加することが必要である。これは、ほとんどの鉱石には通常、溶解性の塩化物がほとんど含まれていないためである。比較として、ヒープ浸出プロセス１０で必要な塩化物の量は、浸出液２０で１００～２３０ｇ／Ｌである。

ヒープ浸出操作に加えられる塩化物の量は、失われる量と等しくなければならない。塩化物含有塩がヒープ浸出プロセスから除去される唯一のメカニズムは、浸出済みヒープ残留物、すなわち、リピオス３０内の沈殿した塩と塩化物含有水分を介するものである。パージが回路から取り出されると（内部でリサイクルされない）、塩化物、酸、銅の損失、および回路からの溶解金属と塩不純物の除去につながる。通常、高濃度銅溶液のパージは回路から行われない。そのため、パージは最後の手段としてのみ用いられる。

失われた塩化物は補充しなければならない。塩化物は、塩化ナトリウムとして、または同様の塩により補充することができる。この塩は購入して処理現場に輸送する必要がある。全体として、平均的な条件下では、沈殿した塩からの僅かな増加が相殺される浸出プロセスによる脈石および鉱石のミネラルの損失により、通常、鉱石からの固体成分の正味の減少は約５％である。簡潔に言えば、沈殿した鉄塩には硫酸塩、ヒドロキシイオン、Ｎａ（ナトリウム）またはＫ（カリウム）が含まれているため、Ｆｅ（鉄）の沈殿により質量が増加することが指摘されている。そのため、沈殿物の質量は、浸出した鉄および硫化物の質量よりも大きい（溶液からのＳ（硫黄）と酸素の追加による）。沈殿物からの質量の追加により、銅と脈石のミネラルの溶解による質量の損失を補っているが、通常、全体で約５％の正味の質量の損失が予想される。

塩およびその輸送コストは、処理現場の場所に依存する。塩およびその輸送コストは、低くて２．５ＵＳドル／Ｔ程度から、高くて４０ＵＳドル／Ｔ程度（例示的な数値のみ）になるであろう。高濃度塩化物によるヒープ浸出操作は、通常、年間１０００万トンの鉱石で生産を開始し、それを大幅に超える可能性がある。したがって、塩の購入と輸送コストは、かなりの額になる。

図４は、多くの点で図１に示すものと同じである本発明によるヒープ浸出プロセス１０Ａを示す。水３７Ａは、補給水３６Ａ、スクラブ水３８Ａおよび電解採取補給水４０Ａを含む。

塩１６Ａは、ヒープ浸出プロセスの開始時に添加される塩と、プロセス溶液中、例えば、液２０Ａ中の必要な塩化物濃度を維持するために必要な追加の塩（補給塩）を含む。

補給水３６Ａを浸出済み残留鉱石３０Ａに送って、この鉱石をすすぎ、高濃度の塩化物を含む混入した溶液をすすぎ流れ溶液６０Ａに取り出す。補給水３６Ａは、塩化物が少なく、すすぎ流れ溶液６０Ａは、塩化物が多い。すすぎ流れ溶液６０Ａは、浸出ポンド２４Ａ、またはヒープ浸出回路内の他の適切なポンドに送られる。したがって、元の塩分のかなりの部分がプロセスに保持される。

水性浸出液２０Ａでの給液に続いて、大量の混入した給液溶液がヒープ１８Ａから排出できるように、補給水３６Ａでヒープ１８Ａのすすぎを開始する前の５～５０日、通常は２０日の休止期間を置くことが好ましい。これにより、８～２０％、通常１０％の残留水分レベルが達成される。排出されたヒープをすすぐことで、洗浄効率が改善される。

補給水３６Ａを浸出済み鉱石残留物３０Ａに適用するためのすすぎ期間は、変動するが、５～１００日、好ましくは１０～５０日、または通常２０日である。

ヒープ浸出プロセス１０Ａは、塩の節減に関連しているが、浸出済み鉱石残留物３０Ａに残っている残留可溶性銅の一部がヒープ浸出プロセス１０Ａに戻されるという追加の利点がある。溶媒抽出工程２６Ａおよび電解採取工程２８Ａを使用することにより、残留可溶性銅を回収することができる。

図５Ａは、浸出済み鉱石からの可溶性銅の取り出しから計算された洗浄効率曲線を示している。取り出された銅のパーセンテージは、塩化物を含むすべての可溶性成分に適用される。溶液分析を正確に行うために、銅を指標として使用した。この曲線は、鉱石１トンあたりの予想されるプロセス補給水（３６Ａ）の需要が、可溶性イオンの回収率（パーセンテージで表される）とバランスが取れている運転範囲Ｒを示している。この範囲は、状況に応じて変えることができる。この範囲Ｒは、鉱石１トン当たり０．０５～０．３５ｍ^３であり、好ましくは鉱石１トン当たり０．１～０．１５ｍ^３である。図５Ａの曲線は、範囲Ｒでの最適な洗浄効率が５０％～７０％であることを示している。鉱石１トン当たり０．１ｍ^３の洗浄水追加における目標回収率は、６０％である。

図５Ｂは、追加洗浄水３６Ａの関数として、ｋｇ／Ｔでの添加補給塩の減少を示す。塩の回収に直接関連する補給塩の減少は、洗浄水として示された量の補給水３６Ａで残留鉱石を洗浄することにより達成される。

すすぎに利用可能な補給水３６Ａの量を最大にする効果的な方法は、他の流れを通ってプロセスに入る水の量を減らすことである。水は、降雨３２Ａ、酸１４Ａ、酸反応、溶媒抽出スクラブ水３８Ａ、および電解採取ブリード補給水４０Ａからプロセスに入る。蒸発４２Ａにより水不足が発生する。

すすぎ段に向けることができる水の量を最大にするために、以下を考慮することができる。図６に示すように、多段向流アプローチ７０を利用することにより、スクラブ水３８Ａを減らすことができる。これは、浸出済み鉱石３０Ａ（またはリピオス）をすすぐために、より多くの量の補給水３６Ａを使用することを可能にする。

プロセス７０は、第１段７０Ａ、第２段７０Ｂおよび第３段７０Ｃを含んでいる。さらに段を追加することができる。しかし、利益が減少し、資金が増加する。プロセス７０の最適なパフォーマンスは、３段が期待されている。抽出済み有機相５１は、前のサイクルの第２段７０Ｂのセトラー７４ｂから得られた第１中間高濃度塩化物使用済みスクラブ水３８Ｘｂと混合するために、抽出プロセス４６からミキサー７２ａに送られる。その後、スクラブ済み有機相４９ａと高濃度塩化物使用済みスクラブ水３８Ｘｃに分離するために、セトラー７４ａに送られる。

有機相４９ａは、第２中間高濃度塩化物使用済みスクラブ水３８Ｘａ（前のサイクルの第３段７０Ｃの使用済みスクラブ水から得られる）と混合するためにミキサー７２ｂ（現在の第２段７０Ｂにある）に流入し、次に、中間高濃度塩化物有機相４９ｂと中間の使用済みスクラブ水３８Ｘｂ（次のサイクルの第１段７０Ａに送られる）に分離するためのセトラー７４ｂに流入する。

有機相４９ｂは、新鮮なスクラブ水３８Ａと混合するために（現在の第３段７０Ｃの）ミキサー７２ｃに流入し、次に、スクラブ済み有機相４９ｃと中間高濃度塩化物使用済みスクラブ水３８Ｘａ（次のサイクルの第２段７０Ｂに送られる）に分離するためのセトラー７４ｃに流入する。スクラブ済み有機相４９ｃは、ストリッピングプロセス４８に流入する。

溶媒抽出プラントは、水性および有機性の接触および分離のために、それぞれミキサー／セトラーを使用する。２つの流体は、連続相を形成する水性流体と、不連続相として分散する有機流体とで分散液を形成するため、ミキサーで混合される。水／有機分散液は、２つの流体が有機相と水相に分離するセトラーに流入する。この分離は完全ではなく、各相はその中に混入した他の流体の一部を含んでいる。

抽出、または溶媒抽出プロセス４６の投入段から得られる有機物５１は、スクラブ段５８に流入する。

図７Ａ、７Ｂおよび７Ｃは、それぞれ、有機相５１の塩化物濃度を低減するために使用される、単段向流スクラブ回路、２段向流スクラブ回路、および３段向流スクラブ回路を示している。

スクラブ段５８に入る有機相５１は、通常約１５００００ｐｐｍの塩化物含有量を伴う混入した浸出溶液を有する。銅が電解液５４中に取り込まれる前に、このレベルを約５０ｐｐｍに減少させることが通常望ましい。

図７Ａの単一サイクルスクラブ段５８Ａでは、抽出段４６からの有機相５１は、ミキサー内で低塩化物水溶液３８Ａと組み合わされる。スクラビングは、完全ではなく、混入した塩化物の一部は、最終的な有機相４９ａの混入した溶液に持ち込まれる。

図７Ｂは、２サイクル向流スクラブ段５８Ａ、５８Ｂを示している。得られた有機相４９ｂは、単一サイクルのスクラブ段５８Ａから得られる有機相４９ａよりも混入した塩化物含有量が低い。しかし、高濃度塩化物浸出操作では、大量のスクラブ水を使用しない限り、２サイクルのスクラブ段では、得られる有機相の塩化物含有量を十分に減らすことはできない。

プロセス１０Ａでは、３段向流スクラブ回路５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃが使用されている（図７Ｃ）。この回路では、抽出段４６で得られる有機物の僅かに約７５分の１のスクラブ流量で、最終段５８Ｃからの有機相４９ｃの塩化物濃度は、５０ｐｐｍ未満に減少している。

多段サイクル向流スクラブ段でのスクラブ水は、通常の従来からの単段スクラブ回路で使用されるスクラブ水の３分の１未満である。ここで節約された水は、図４の洗浄水３６Ａとして使用することができ、浸出済み鉱石をすすぐために使用することができる。これにより、塩化物回収の観点から洗浄効率が最大化し、浸出済み鉱石への可溶性銅の損失が減少する。

以下は、上述の発明の原理を検証するために行われたテスト作業に関する。

実験的評価－統合パイロットプラント

本発明の方法の適用をパイロット規模で再現するために、９つのクリブと溶媒抽出プラントを組み込んだ統合パイロットプラントを設けた。このプラントは、動的な「レーストラック」スタイルのヒープ浸出操作を使用して、さまざまな低品位黄銅鉱を処理するように設計されている。これは、複数のセクターを備えているヒープであり、新しいセクターが積み重ねられ、古くからある、最も浸出されたセクターがパッドから取り除かれ、再利用される。

各クリブは、４ｍ^２の断面積、７．５ｍの操作高さ、１０ｍの全高を有しており、約４０トンの鉱石を含んでいた。クリブは、９つのセクターでの商業運転をシミュレーションするために操作された。このプロセスは、動的であり、浸出済みクリブから浸出残留物を定期的に取り除き、空のクリブで浸出済み残留物を新鮮な鉱石と交換した。

３つの別個の操作フェーズを行った。試験した鉱石サンプルに含まれる主要な硫化銅鉱物と脈石鉱物の組成範囲、および操作の簡単な説明を表１に要約する。

表１ パイロットプラント操作フェーズ

*ＣＳＲ－銅源比率（Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｒａｔｉｏ、この鉱物に含まれている総銅の割合）

鉱石サンプルは、３段の破砕回路で破砕された。破砕された鉱石は、クリブに投入される前に凝集が行われた。塩化ナトリウム（塩）、酸およびラフィネート（または他の銅、鉄およびプロセス液を含有した酸）を、凝集プロセスで鉱石に加えた。次に、凝集済み鉱石を空のクリブに投入し、一定期間養生した後、給液が始まった。給液サイクルの最後に、各クリブを排水し、洗浄するために給水し、再び排水し、最後に空にした。次に、空のクリブを準備して、凝集済み鉱石が新たに投入された。

操作の開始およびデータの収集に関連するフェーズＩおよびＩＩ。

フェーズＩＩＩの操作では、低品位鉱石は、銅等級が０．３％程度であり、含有銅の７５％が黄銅鉱（黄銅鉱のＣＳＲ（銅源比率）が７５％）であった。操作は、取り出しとサンプル処理の前に、４５日間の養生期間、２０日間の湿潤期間、３６０日間の給液、２０日間の洗浄、３０日間の排水（合計４７５日間）で構成された。

フェーズＩＩＩの操作スケジュールは、４５日ごとにクリブへの投入および取り出しができるように設計されており、それにより、商業的な動的パッドの操作および産業用液体の取り扱いをシミュレートした。この操作終了は、定常状態の不純物濃度を取得し、起こり得る運用上の問題を特定するために不可欠であった。操作は閉鎖回路で維持され、残留物水分と蒸発による損失を補うためのラフィネートを生成するために、洗浄水が再導入された。水の添加率は、鉱石１トン当たり０．１１ｍ^３に維持された。新鮮な補給水は、有機物を洗浄して塩化物を除去するために、および本発明の方法に従って残留鉱石を洗浄するために使用された。

パイロットプラントは、商用ヒープ浸出操作を真似るように注意深く制御されたアウトプットおよびインプットを備えた閉鎖システムとして操作された。つまり、淡水の追加は、蒸発によって失われた水、浸出済み残留物（またはリピオス）中の水分としての損失、およびプロセス溶液のパージで失われた水の補充（不純物を下げるために必要な場合）のバランスを取るために制限された。パイロットプラントのプロセスフローシートを図８に示す。パイロットプラントの主な構成要素および操作を下記のように要約する。
・ラフィネートタンク１：溶媒抽出（ＳＸ）７からの戻りラフィネートを保管する。１ｍ^３のラフィネート供給タンク２Ａ－Ｉ、各クリブ３Ａ－Ｉに供給する。プロセスの操作上の酸の需要を満たすために、必要に応じて補給酸をラフィネートタンクに加えることができる。
・浸出溶液（ＰＬＳ）４および５：各クリブ３Ａ－ＩからのＰＬＳは、１ｍ^３ＰＬＳタンク４Ａ－Ｉに集められる。ＰＬＳ、はタンク４Ａ－ＩからＰＬＳ保持タンク５に移送される。
・高濃度銅溶液ＰＬＳ６：鉱石の養生後のクリブの初期の給液から集めた最初のＰＬＳは、高濃度の銅を含有量している。この初期ＰＬＳは、保持タンク６に集められる。タンク６の高濃度銅溶液ＰＬＳに補給酸を加えることができる。タンク６の高濃度銅溶液ＰＬＳにＳＸからのパージ水を加えることができる。
・鉱石の凝集８：鉱石を凝集ドラムで凝集させる。ラフィネートタンク１のラフィネートを鉱石に追加する。必要に応じて、目標とする酸の追加と総塩の追加とにあわせるために、酸と固形塩とを追加する。高濃度銅溶液ＰＬＳは、鉱石の凝集に使用することができ、銅と酸（高濃度銅溶液ＰＬＳに含まれる）を鉱石の凝集に直接戻すことができる。酸を含む凝集鉱石の銅含有量が高いと、初期の休止工程での鉱石の養生中に銅の溶解を改善することができる。必要に応じて、凝集した鉱石をロードクリブ（３Ａ－Ｉ）に移動する。
・鉱石がクリブ３Ａ－Ｉで浸出される：凝集した鉱石をクリブに積み上げる。養生（初期休止期間）することができる。その後、給液を開始する。給液は、鉱石を確実に濡らすためにゆっくり開始する。給液は、低濃度銅ラフィネートを溶媒抽出プロセスからクリブの上部にポンプで送ることによって行われる。液は、ドリッパーネットワークを介して散布により、クリブの表面に分散される。溶液を各クリブ内の鉱石に浸透させる。同時に、各クリブの底部に空気を導入する。銅は、プロセス液中の酸と空気中の酸素との組み合わせによって溶けやすくなる。給液は、クリブの底部に流入する。すでに銅含有量が高く、ＰＬＳ（浸出溶液）と呼ばれている。これは集められ、溶媒抽出プロセスに流入する。
・鉱石の浸出に続いて、ラフィネートによる鉱石の給液を停止する。鉱床を排水し、次に鉱石を洗浄水で洗浄して、混入した塩化物（塩）と溶解した銅とを回収する。洗浄された浸出済み鉱石残留物は、次にクリブから取り除かれ、廃棄される。
・溶媒抽出（ＳＸ）７：銅をＰＬＳから溶媒抽出によって回収する。銅をＥ１およびＥ２の２つの抽出段で有機物に負荷する。次に、負荷された有機物を２段洗浄Ｌ１およびＬ２で水洗する。混入した水溶液を除去するために洗浄が必要であり、そのため、負荷された有機物のストリッピング後のアドバンス電解液の塩化物含有量は５０ｐｐｍ未満である。洗浄段に続いて、銅をアドバンス電解液７ｂに回収するために、負荷された有機物は、Ｓ１でストリッピングされる。負荷された有機物をストリッピングするための使用済み電解液は、保持タンク７ｃから供給される。負荷された有機物を完全にストリッピングするために必要な量まで酸濃度を上げるために、必要に応じて、保持タンク７ｃの使用済み電解液に補給酸を加えることができる。銅の回収のために、アドバンス電解液が回路から取り除かれ、使用済み電解液が回路に戻される。負荷された有機物の洗浄効率は、洗浄段の数を３つに増やすことで改善することができる（図７Ｃを参照）。洗浄効率の向上により、負荷された有機物の洗浄に必要な洗浄水量が減少し、浸出済み鉱石残留物の洗浄用水量を増加させることができるので、鉱石残留物に混入した溶液を取り出すことにより、塩化物と銅の回収率が向上する。

表２ フェーズI、フェーズII、フェーズIIIのパイロットプラント操作パラメーター

インプットとアウトプットを示すパイロットヒープの簡略化された物質収支図を図９に示す。鉱石、酸、塩、水のバランスの代表的な値を表３に示す。表３の結果は、０．１１ｍ^３／Ｔの水を運転目標として鉱石を洗浄することによって回収された塩が９ｋｇ／Ｔに等しく、必要な補給塩の点で大幅な節約を示していることを示している。フェーズＩＩで処理された鉱石の場合、鉱石の洗浄によって回収された銅（実施例２に示す）を含む回収された総銅は、元の鉱石フィード中の銅の６０％に相当した。

インプットとアウトプットを示すパイロットプラントの物質収支

表３は、ある期間にわたってこのプロセスにより処理した３４８トンの鉱石について、溶媒抽出洗浄水が４．３ｍ^３であったことを示している。浸出後の鉱石洗浄に使用した洗浄水は、３４．９ｍ^３であり、約８倍であった。したがって、この場合、溶媒抽出洗浄水をさらに減らすことで鉱石洗浄を改善する余地はほとんど期待できない。しかし、溶媒抽出洗浄の性能は、２段構成のこの洗浄容量では不十分であった。洗浄後の負荷された有機物中の混入した溶液の塩化物濃度は、６００ｐｐｍのオーダーである。溶媒抽出に割り当てられる洗浄水を増やすことはできまる。しかし、これでは浸出済み鉱石の洗浄に使用できる水量に影響を与え、洗浄済み有機物の塩化物含有量を十分に減らすことは期待できない。この結果、可溶性銅の損失、および塩の需要が増加する。もう１つのオプションは、前述のように、向流溶媒洗浄段の段数を３以上に増やすことである（図７Ｃ）。これにより、洗浄水を増やすことなく、洗浄後の有機物中の塩化物が大幅に減少する。

この例は、全体的なプロセスの水収支と、全体的なプラント性能に対するＳＸ洗浄段の構成との間の相互作用を示している。この例は、負荷された有機物の効率的な洗浄には、洗浄水の追加量を最小限にし、事前の電解液で塩化物の目標レベルを達成するために、多段の洗浄が必要であることを示している。この結果は、残留物を洗浄するために利用可能な水が最大化されているため、前述の原則と一致している。

洗浄効率曲線並びに銅および塩化物の回収
銅回収：図１０に示す結果は、パイロットプラント運転の２つのクリブ、すなわちクリブ１のフェーズＩ（鉱石Ａ；０．５％Ｃｕおよび６０％ＣＳＲ黄銅鉱）およびクリブ５のフェーズＩＩ（鉱石Ｂ；０．６５％Ｃｕおよび７５％ＣＳＲ黄銅鉱）の運転時間の関数としての銅回収およびＰＬＳ（または給液排水溶液）銅濃度のプロフィールを表している。

クリブ１のフェーズＩでは、給液溶液またはラフィネートは５ｇ／Ｌの銅を含んでいた。この結果は、処理された鉱石サンプルの場合、浸出サイクルの最後では、銅回収率が５９％であることを示している。浸出済み残留物を排出し、次に水で洗浄して、混入した溶解銅を回収した。図１０に示すように、水洗による残留鉱石からの銅の取り出しにより、銅の回収率が７０％に増加した。

クリブ５では、フェーズＩＩの給液溶液、またはラフィネートは、０．５ｇ／Ｌの銅を含んでいた。この結果は、処理された鉱石サンプルの場合、浸出サイクルの最後では、銅回収率が５９．５％であることを示している。浸出済み残留物を排出し、次にプロセス水で洗浄して、混入した溶解銅を回収した。図１０に示すように、水洗による銅の取り出しにより、銅の回収率が６０％に増加した。

クリブ１において銅の回収率が１１％増加し、クリブ５においてそれが０．６％しか増加しなかった理由は、クリブ１が高濃度銅含有溶液（５ｇ／Ｌ）を給液することで、かなりの可溶性銅が浸出の終わりに、クリブが保持していたためである。クリブ５の場合、クリブ１で使用した溶液の銅濃度の１／１０の濃度の溶液を給液したため、洗浄前にクリブに保持されていた可溶性銅の量は、はるかに少なかったためである。

溶媒抽出プロセスを注意深く操作することは、プロセスに給液する際に低濃度銅ラフィネートを供給することにより、可溶性銅の損失を低減することができる。

塩化物回収：上述のように、溶媒抽出プロセスを注意深く操作することは、プロセスに給液する際に低濃度銅ラフィネートを供給することにより、可溶性銅の損失を低減することができる。これは塩化物には当てはまらない。このプロセスでは、黄銅鉱の浸出を最大化するために、給液中の塩化物含有量を多くすることが求められる（約１５０ｇ／Ｌ）。ヒープから取り除かれる浸出済み鉱石（リピオス）に混入する残留塩化物は、塩化ナトリウムまたは代替塩化物源（ＨＣｌ、ＭｇＣｌなど）を追加して補わなければならない。

塩化物回収に関する洗浄効率を図１１に示す。このデータは、クリブ５におけるフェーズＩＩのプロセス水洗浄の結果に基づいている。その結果は、適用される洗浄水の量が増加するにつれて、塩化物の回収率が増加することを示している。パイロットプラントのプロセスフローシートの水収支では、残留鉱石を洗浄するために使用する水を、プロセスから失われた水が他の淡水投入量より少なくなるように制限する必要がある。パイロットプラントから取り除かれた残留鉱石中の水分として水が失われ、蒸発によって水が失われ、液体が回路からパージされると水が取り除かれる。回路へのもう１つの淡水投入は、混入した塩化物を取り除くために、溶媒抽出済み有機洗浄工程で使用する淡水である。

残留鉱石を洗浄するために利用可能な水の最大量は、鉱石１トン当たり約０．１ｍ^３である。図１１の例に示す結果は、鉱石１トン当たり０．１ｍ^３の洗浄水で、洗浄効率（または塩化物回収率）が約６０％に等しいことを示している。

水洗によって達成される塩化物の回収は、残留鉱石中の水分で失われる塩化物を補給するために添加しなければならない同等の塩化物として表すこともできる。図１２に示すように、クリブ５のフェーズＩＩの洗浄曲線の補給塩（ＮａＣｌ）に関して、鉱石１トン当たり０．１ｍ^３の洗浄比では、補給塩（ＮａＣｌ）が鉱石１トン当たり約１８ｋｇであることを示している。

不純物の蓄積
洗浄は、塩化物を保持し、銅の回収をわずかに増加させると考えられる。負の側面としては、脈石鉱物と酸との反応から生じる潜在的に望ましくない成分もプロセスに保持されることである。

脈石鉱物と酸との反応は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＫ（カリウム）などの金属の溶解も引き起こす。これらの溶解成分は、浸出後の洗浄済み鉱石の溶解成分の質量が浸出後に再沈殿した成分が溶解する質量より小さくなる濃度で溶液中に蓄積する。

洗浄を伴う閉鎖回路操作におけるパイロットプラントラフィネート中の不純物の蓄積を図１３に示す。アルミニウムとマグネシウムの濃度（黒雲母や亜塩素酸塩などの脈石鉱物ケイ酸塩の酸による溶解）は、閉鎖回路での操作期間とともに明らかに増加し、ラフィネート１リットル当たり、それぞれ約１０ｇおよび５ｇの濃度に達した。総鉄濃度は、ラフィネート１リットル当たり、２～４ｇの範囲である。総硫酸塩濃度は、ラフィネート１リットル当たり、約８０ｇである。

一般に、塩化ナトリウムの添加に加えて、このような成分の蓄積により、溶液は、飽和してしまう。硫酸塩は、不溶性鉄ジャロサイト（ＮａまたはＫジャロサイトなど）として、メタシデロナトライト［Ｎａ_２Ｆｅ^３＋（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）・（Ｈ_２Ｏ）］として、或いは低温および高飽和レベルにおいて、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸マグネシウムとして、溶液から沈殿することがすでに知られている。

硫酸鉄および他の金属硫酸塩の沈殿は、特に環境温度が低く（＜２０℃）、塩の沈殿が増加する場合に、操作回路に問題を引き起こす恐れがある。起こり得る問題は、次のとおりである。
・ヒープ給液に使用するドリッパーラインにおける硫酸塩の沈殿。ドリッパーラインが閉塞し、効果的なヒープ給液ができなくなる。
・溶液保持ポンドにおける塩の沈殿。溶液保持ポンドの有効容量が減少する。
・ヒープの層内における沈殿。細孔空間が閉塞し、鉱床を通る溶液の流れおよび溶液の分布が不十分になり、銅の回収率が低下する恐れがある。

沈殿量は、洗浄の程度によって変化する。塩化物の回収を最適化すると、望ましくない成分の蓄積と沈殿に起因するプロセス上の問題により発生するコストによって効果が相殺される場合がある。このような場合は、洗浄の程度を下げることが必要である。

Claims (10)

1. １００～２３０ｇ／Ｌの塩化物濃度を有する高濃度塩化物ヒープ浸出操作におけるすすぎに利用可能な水の量を最大化する方法であって、ヒープ内の浸出済み残留鉱石をすすぐために、銅鉱石１トン当たり０．０５～０．３５ｍ^３のプロセス補給水を使用し、前記浸出済み残留鉱石から塩化物含有水性液を取り出す工程であるすすぎ工程を含む方法であって、有機相中の塩化物濃度を低減するために多段向流負荷有機溶媒スクラブ回路を利用することにより、すすぎに利用可能なプロセス補給水の量を増加させる工程を含むことを特徴とする方法。
2. 前記すすぎ工程におけるプロセス補給水の量は、銅鉱石１トン当たり０．１～０．１５ｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 次の少なくとも１つを使用して、すすぎに使用可能なプロセス補給水の量を増やす工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
   （１）浸出回路からの水の蒸発を増加させる。
   （２）前記ヒープに雨水が入らないようにする。
   （３）負荷された有機物の効果的なスクラビングにより、電解採取ブリード補給水の需要を削減する。
4. 前記有機相の前記塩化物濃度を５０ｐｐｍ未満に減少させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 取り出された前記塩化物含有水性液は回収され、前記ヒープ浸出操作にリサイクルすることにより、前記ヒープ浸出操作に追加する補給塩の量が減少することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記すすぎ工程を５～１００日の期間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記期間が２０日であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記すすぎ工程で取り出された前記塩化物含有水性液中に回収された銅は、前記高濃度塩化物ヒープ浸出操作に戻され、その後、溶媒抽出工程および電解採取工程を使用して回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記すすぎ工程で前記プロセス補給水により取り出された前記塩化物含有水性液中に回収された塩化物の、すすぎ前の前記浸出済み残留鉱石中の塩化物の総含有量に対する比率は、４０～８５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記比率が６０％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。

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